DE2005937C3 - Faserreaktive Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung zum Färben oder Bedrucken von naturlichen oder synthetischen Fasermaterialien - Google Patents

Description

CO-CH₃

F—CO-CH

(1)

N=N-R-X

worin F, R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

35

40

CO-CH₃

F—CO —CH,

(2)

45

worin F die oben angegebene Bedeutung hat, mit

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche grüne Azoverbindungen der Formel

50

CO-CH₃

F—CO-CH

55

CO-CH₃

N=N-R-X

den Diazoverbindungen von Aminen der Formel
H₂N-R-X (3)

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen der Formel (1) kuppelt

6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

CO-CH₃

/
F—CO —CH

N=N-R-X

worin F, R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 hergestellten Azoverbindungen, die als Faserreaktivrest X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen <x,/?-Dihalogenpropionylrest, insbesondere den <x,jS-Dibrompropionylrest enthalten, zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Bromwasserstoffabspaltung mit Alkali behandelt werden.

7. Verwendung der Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 bzw. der gemäß den Ansprüchen 5 oder 6 erhältlichen Azoverbindungen als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.

N=N-R-X

worin F den Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen, eine oder zwei Sulfogruppen enthaltenden Mono- oder Diaminoanthrachinons, oder den Rest einer gegebenenfalls eine Carboxylgruppe enthaltenden l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra-

chinon-mono-, di- oder -trisulfosäure, mit gegebenenfalls Methylgruppen oder Chlor als Substituenten im 4'-AminophenyIaminorest, oder den Rest einer

1 - Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra-

chinon-2,2',2"-trisulfonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-

chinon-2,3"-di-sulfonsäure oder
l,4-Bisphenylamino-anthrachinon-4',4"-

diamino-3',3"-disulfonsäure
und R einen Naphthylen-, Di-hydroxynaphthylen-, Sulfonaphthylen- oder Phenylen- oder Sulfophenylenrest bedeutet, die als Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten können, oder worin R sich ableitet von einem
1 -{!'■ Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenyl-azo)-
pyrazolon-(5) oder einer
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure,
und X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen
Acryl-, Chlor- oder Bromacetyl-,
0-Chlor- oder /5-Brompropionyl-,
a,/?-Dichlor- oder -Dibrompropionyl-,

«-Chlor- oder «-Bromacryl-,

/J-Chlor- oder /3-Bromacryl-, Trichloracryl-,

α,β-DichIor- oder -Dibromacryl-,

Chlorcrotonyl-, Propionyl-,

S^-Dinitro-A-chlorbenzoI-sulfonyl-oder

-carbonyl-,
S-Nitro-^chlorbenzol-sulfonyl-oder

-carbonyl-,

2,2^,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonyl-,
ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-

cyclohexancarbonyl-,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclo-

hexancarbonyl-, oder den
2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-,
2-Chlorbenzthiazolcarbonyl- oder

-sulfonylrest
und vor allem den

4,5-Dichlor-l -phenylpyridazoncarbonyl- oder

-sulfonyl-,

^S-Dichlorpyridazonpropionyl-,
1 ^-Dichlorphthalazincarbonyl- oder

-sulfonyl-,
2,3-DichIorchinoxalincarbonyl-oder

-sulfonyl-,
2,4-Dichlorchinazolincarbonyl-oder

-sulfonyl-,

2-Methansulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-,
Trichlorpyridazinyl-,
Di- oder Trichlorpyrimidinyl-,
Di- oder Tribrompyrimidinyl-,
2-Methansulfonyl-5-chlor-6-methyl-

pyrimidinyl-4-.

5-Nitro- oder 5-Cyan-dichlorpyrimidinyl-,

S-Nitro-ö-methyl^-chlorpyrimidinyM-,

2,6-DichIorpyrimidin-4-carbonyl-,

2,6-DichIorpyrimidin-5-carbonyl-,

2,4-DichIor-pyrimidin-4-sulfonyl-,

2,4-Dicnlor-5-sulfonyl- oder
Dichlor-l^.S-triazinyl-, sowie

4- oder 6-Chlor-l,3,5-triazinylreste,
die in 2-Stellung durch einen Thioalkohol, die Thioglykolsäure, ein Thiophenol oder einen Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenol, Phenolcarbon- und -sulfonsäure, Naphthol, Naphtholsulfonsäure, insbesondere aber durch Ammoniak oder Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl- oder Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigräureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber durch die aromatischen Amine, Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, oder durch saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-methansi<'f>r. _: τε, Aminobenzodicarbonsäure, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch 4-Nitro-4-'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere die oben genannten Aminoanthrachinone oder durch Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, substituiert sein können, ferner X auch eine direkt an R gebundene Vmylsulfonyl- oder die ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeuten kann, wobei die Verbindungen der Formel (1) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt sein können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

CO-CH₃

F-CO-CH₂ <2)

worin F die oben angegebene Bedeutung hat, mit den Diazoverbindungen von Aminen der Formel

H₂N-R-X

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen der Formel (1) kuppelt.

Von besonderer Bedeutung sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), die als Arylenrest R eine Phenylen- oder Sulfophenylengruppe enthalten.

Die Herstellung der als Kupplungskomponenten benutzten Ausgangsverbindungen der Formeln (2) oder (3) erfolgt durch Acetoacetylierung entsprechender aminogruppenhaltiger Verbindungen oder aminogruppenhaltiger kupplungsfähiger Verbindungen mittels Diketen. Die Umsetzung mit Diketen geschieht nach an sich bekannten Verfallren, z. B. in Eisessig oder nach dem in der deutschen Patentschrift 7 49 975 oder der DAS 12 62 747 beschriebenen Verfahren vorteilhaft in wäßriger Lösung bei niedrigen Temperaturen und in saurer bis schwach alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zugabe von Säurepuffern, wie z. B. Pyridin, Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat in einzelnen Fällen kann die Acetoacetylierung auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden.
Als Ausgangsstoffe des Verfahrens kommen insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinone, die über eine Aminogruppe an den Acetoacetylrest gebunden sind, in Betracht

Als Beispiele für als Ausgangsstoffe verwendbare Anthrachinone seien die Acetoacetylamide aus folgenden Anthrachinonen genannt:

l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
l,4-Diaminoanthrachinon-2,5-,-2,6-,

-2,7- oder -2,8-disulfonsäure,
1 ,S-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure,

l,4-Bis-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,2'-disulfonsäure,
l-Amino^-i/T-aminophenylaminoJ-anthrachinon-

2,2',6- und -2,2',7-trisulfonsäure,
1 -Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-

2-sulfonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-

chinon-2_r3"-disulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure-6 -carbonsäure,

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,6-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,7-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
1 - Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra-

chinon-2,2',2"-trisulfonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-amino-2',3',5',6'-tetramethylphenyIamino)-anthrachinon-2,6-und -2,7-disulfonsäure,
l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,

1 -Amino-4-(3 amino-4'-chlorphenylamino)-

anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2-sulfonsäure-2'-carbonsäure, 1 ^-Bisphenylamino-anthrachinon^/^-diamino- ι ο 3',3''-disulfonsäure.

Weist die Ausgangsverbindung zwei Acetoacetylaminogruppen auf, so gelangt man durch vollständige Kupplung ebenfalls zu Verbindungen der Formel (1), die zwei Faserreaktivgruppen enthalten. j

Die Herstellung der faserreaktiven Diazokomponenten, die erfindungsgemäß mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) zu vereinigen sind, erfolgt vorzugsweise durch Kondensation von Acylierungsmitteln, die die genannten faserreaktiven Reste enthalten, mit Diaminoarylverbindungen in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßrigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als geeignete Diaminoarylverbindungen kommen z. B. in Betracht: Diaminonaphthaline, wie

1,5-, 1,6-, 2,6- oder2,7-DiaminonaphthaIin, l,5-Diamino-4,8-dihydroxynaphtnalin, Diaminonaphthalinsulfonsäure wie

2,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure,

Phenylen- und vorzugsweise Sulfophenylendiamine, die weitere Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten können, z. B.

.,3- oder 1,4- Diaminobenzol, 1 /J-Diamino^-methylbenzol,
l,4-Diamino-2-methoxybenzol,
l,3-Diamino-5-methoxybenzol,

1 ,S-Diamino-S-chlorbenzol,

l,4-Diamino-2-hydroxybenzol, l^-Diamino-S-methylbenzol-e-sulfonsäure, l^-Diamino-S-chlorbenzol-ö-sulfonsäure,

1.4- oder l,5-DiaminobenzoI-2-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, l,3-DiaminobenzoI-4,6-disulfonsäure, l^-Diaminobenzol-Zö-disulfonsäure, l,4-Diamino-3-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, Benzidin-2,2'- oder -3,3'-disulfonsäure, o-Tolidin-33'-disulfonsäure.

Als Diaminoarylverbindungen kommen z. B. auch Aminobenzole oder -naphthaline in Betracht, die weitere aromatische und/oder heterocyclische Reste, gegebenenfalls über Azogruppen gebunden, enthalten, wie z. B.

1 -(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-suifo-5-aminophenylazo)-pyrazolon-(5) oder

4,4'-DiaminodiphenyI-2£'-disulfonsäure. Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel kommen in Frage e,o

Chlor- oder Bromacetylchlorid, ß-Ch\oT- oder ß-Brompropionylchlorid, «,jS-Dichlor- oder -Dibrompropionylchlorid, Acrylchlorid,

a-Chlor-oderoc-Bromacrylchlorid, 0-Chlor- oder/J-Bromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid,
α,β-DichIor- oder -Dibromacrylchlorid,

Chlorcrotonylchlorid,

Propiolsäurechlorid,

S.S-Dinitro^-chlorbenzol-sulfonsäure-oder

-carbonsäurechlorid,
3-Nitro-4-chlor-benzol-sulfonsäure-oder

-carbonsäurechlorid,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid,
jJ-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexan-

carbonsäurechlorid,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbon-

säurechlorid,

und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride. 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

4,5-Dichlor-l -phenylpyridazoncarbon- oder

-sulfonsäurechlorid,

4,5-DichlorpyridazonpropionsäurechIorid,
1,4-Dichlorphthalazincarbon-oder

-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxalincarbon-oder

-sulfonsäurechlorid,
2,4-Dichlorchinazolincarbon-oder

-sulfonsäurechlorid,

2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
Tetrachlorpyridazin,

2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5.6-Tetrabrompyrimidin,
2-MethansuIfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-

pyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-suIfonsäure,
5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,
2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäure-

chlorid,

5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie
4,6-Dichlor-1,3,5-triazine,

die in 2-SteIlung durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung substituiert sind. Verbindungen, die durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, sind aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole. Thioglykolsäure, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzyiamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester,

Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppe enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ca-methansulfonsäure, Aminobenzodicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B.

4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure,
2-Nitro-4'-arnino-diphenylamino-4,3'-3tilbcn-

disulfonsäure,
2-Nitro-4'-aminodiphenyIamin-4,3'-disulfon-

säure

und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Kupplung geschehen.

Außer den durch Acylierung einfuhrbaren seien z. B. als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die Vinylsulfon- oder die jJ-Sulfatoäthylsulfongruppe, die auf andere Weise in die Diazokomponenten eingeführt werden.

Als Diazokomponenten der Formel (4), die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Arylenrest R gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt:
1 -Aminobenzol-3- oder-4-j?-hydroxy-

äthylsulfon,
l-Amino-S.ö-dimethoxybenzol^-jS-hydroxy-

äthylsulfon,

l-Amino-S-methyl-o-methoxybenzoM-jJ-hydroxyäthylsulfon.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die erfindungsgemäße Kupplung mit den Acetoacetylverbindungen der Formel (2) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in schwach saurem bis alkalischem Medium, die erwähnten Farbstoffmischungen, sie sind leicht zugänglich und besitzen hohe appükatcrische Qualitäten.

Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man ebenfalls gelangen, indem man durch Acetoacetylierung mittels Diketen zunächst ein Zwischenprodukt herstellt, z. B. eine Verbindung der Formel

O, N

NH-CO-CH₂-CO-CH₃

diese reduziert und z. B. mit einer Aminoanthrachinonsulfonsäure der Formel

NH₂
CO I

kondensiert und die entstandene Verbindung erfindungsgemäß mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel (3) zu Verbindungen der Formel (1) kuppelt. Die Teilreaktionen werden auch in diesem Falle nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Als Ausgangsstoffe werden entsprechende Komponenten der bereits genannten Ausgangsverbindungen verwendet.

Nach einer weiteren Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (1), worin X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen «,J?-Dihalogenpropionylrest, insbesondere den ocjS-Dibrompropionylrest, bedeutet, nachträglich zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Bromwasserstoffabspaltung mit Alkali behandeln.

Die nach vorliegendem Verfahren und dessen Abänderungen erhaltenen Verbindungen der Formel (1) sind neu. Sie können als Farbstoffe verwendet werden und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Seide und vor allem Wolle und chlorierter Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus Polyamiden und Polyurethanen. Sie eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wobei die erfindungsgemäßen Farbstoffe zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden. Sie färben Wolle und Superpolyamidfasern aus neutralem oder insbesondere schwach saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Schweiß-, Wasch- und Walkechtheit auf.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich insbesondere auch zum Färben nach dem sog. Kaltverweilverfahren, wonach man polyhydroxylierte Materialien faseriger Struktur, wie natürliche oder insbesondere regenerierte Cellulose, in nassem Zustand mit den faserreaktiven Farbstoffen in Gegenwart eines säurebindenden Mitteis bei Raum- bis höchstens mäßig erhöhter Temperatur reagieren läßt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen wertvolle grüne Farbnuancen auf, die bisher nur schwierig zu

gewinnen waren. Ähnliche Farbnuancen sind zwar durch physikalische Mischungen gelber und blauer Farbstoffe erhältlich, jedoch haften solchen Mischungen die Nachteile der Uneinheitlichkeit an, wie z. B. Dichroismus, ungleichmäßiges Aufziehen auf der Faser

so und ungleichmäßige Echtheiten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wegen ihrer einheitlichen Struktur vielfach billiger als die erwähnten Farbstoffmischungen, sie sind leicht zugänglich und besitzen hohe applikatorische Qualitäten.

Aus den deutschen Auslegeschriften Nr. 12 78 632, 12 65 323, 12 11 733 und 10 75 242 sowie den deutschen Patentschriften Nr. 11 18 379 und 9 40 668 sind Farbstoffe bekannt, worin eine Anthrachinonverbindung über eine Triazinbrücke mit einer Azoverbindung verknüpft ist. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen dadurch aus, daß die Anthrachinonverbindung gleichzeitig die Funktion der Kupplungskomponente des Azoteils hat Man erreicht somit grüne Farbstoffe, die lediglich aus einem Anthrachinonteil und einer Diazokomponente bestehen, wogegen nach dem Stand der Technik ein Anthrachinonteil, eine Diazo- und eine Kupplungskomponente benötigt werden. Erfindungsgemäß lassen sich

somit grüne Farbstoffe mit geringerer Molekülgröße aufbauen als nach dem oben erwähnten Stand der Technik.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

42,4 Teile der 5-(«,/?-DibrompropionyIamino)-l-aminobenzol-2-suIfonsäure (als Natriumsalz) werden in 600 Teilen Wasser verrührt, bei 0-5° mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und durch Zutropfcn von 25 js Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung diazotierL Die Diazosuspension wird sodann mit etwas Natriumacetat kongoneutral gestellt und zu einer Suspension von 61,7 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser gegeben. Durch Zutropfen einer 2n-NatriumhydroxydIösung wird die bei der Kupplung freiwerdende Säure derart neutralisiert, daß ein pH-Wert von 63 bis ca. 8,0 eingehalten wird. Der nach beendeter Kupplung praktisch vollständig ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit einer 2°/oigen Natriumchloriülösung gewaschen und bei 80—90° getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches dunkelgrünes Pulver, welches Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneter Naß- und Lichtechtheit färbt.

Herstellung der l-Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure:

Zu einer neutralen Lösung von 51,1 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4(4'-aminophenyiamino)-anthrachinon-2^'-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat unter Rühren innert ca. 30 Minuten 9,24 Teile Diketen zugetropft; nach weiteren 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Man erhält eine Suspension der

1 -Amino~4-(4'-acetoacetylaminophenyIamino)-anthrachinon-2^'-disulfonsäure.

Nach der gleichen Methode werden die Acetoacetylderivate folgender Anthrachinonverbindungen hergestellt:

l-Amino-4-{4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,2',6-trisulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-am!nophenylamino)-anthrachinon-

2,2',7-trisulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aininophenyhmino)-anthrachinon-

2,6-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,7-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2-sulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2-sulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

2,2'-disulfonsäure-6'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthrachinon-

2,2',2"-trisulfonsäure.

Anstelle der 5-(ctJ?-DibrompropionyIamino)-l-aminobenzol-2-su!fonsäure können auch die folgenden Verbindungen als Diazokomponenten verwendet werden: b5

5-(«-Bromacrylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,

50

60 12

4-(&-Bromacrylamino)-l-aminobenzoI-2-sulfonsäure,

5-Acrylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-Acrylamino-l-aminobenzoI-2-sulfonsäure, 5-(a,|S-Dichlorpropionylamino)-1 -aminobenzol-

2-sulfonsäure 4-(«,jS-Dichlorpropionylamino)-1-aminobenzol-

2-sulfonsäure, 5-(a-Chloracrylamino)-1 -aminobenzol-

2-sulfonsäure, 4-(a-Chloracrylamino)-1 -aminobenzol-

2-sulfonsäure, 5-(2,2,3-Trichloracrylamino)-l-aminobenzol-

2-sulfonsäure, 4-(2,2,3-Trich!oracry!amino)-1 -amir.obenzol-

2-sulfonsäure, 4-(«,|3-Dibrompropionylamino)-1 -aminobenzol-

2-sulfonsäure, 4-(«,j3-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-

2,5-disulfonsäure, 3-(a,j3-Dibrompropionylamino)-1 -aminobenzol-

4,6-disulfonsäure, 4-(Chloracetylamino)-l-aminobenzol-

2-sulfonsäure, 4-Bromacetylamino-1 -aminobenzol-2-sulfonsäure,

H₇N

NHCO-/V^NV-C1

-/V^NV-

SO₃H

NH

Cl

SO₂CH₃ N CH₃

SO₃H

NHCO

H₂N

SO₃H

/O₂CH₃

N CI

SO₃H

S H. f

14

Cl

H, N

/N=C NHCOCH₂CH₂-N >—Cl

SOjH

to

Gemäß Beispiel 1 werden aus den acetoacetylierten Anthrachinonfarbstoffen der ersten Spalte der folgenden Tabelle und den Diazokomponenten der zweiten Spalte, welche die in der dritten Spalte angegebenen Faserreaktivreste tragen, weitere Farbstoffe erhalten, deren Nuancen in der vierten Spalte angeführt sind. Dabei gelten folgende Bezeichnungen:

Diazokomponenten

A: l,5-Diaminobenzol-2-sulfonsäure B: l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure C: 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure D: 2,4-Diaminobenzol-l,5-disulfonsäure E: 1 ^-Diaminobenzol^.ö-disulfonsäure F: 1 -Amino-2-methoxy-5-(/J-hydroxyäthyl)-phenylsulfon

Reaktivgruppen

I: a,j3-Dibrompropionyl II: Ä-Bromacryl III: «,jS-Dichlorpropionyl IV: a-Chloracryl V: Acryl
VI: Chloracetyl VII: Bromacetyl

VIII: 1 -M ethoxy-3,5-dichlor-s-triazin IX:

1 -Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure

Gemisch der l-Amino-4-(4'-aminophenyIamino)-anthrachinon-2'-2,6- und 2,7-trisulfonsäure

l-Amino-4-(4'-aminopheny!amino)-anthrachinon-2,2',6-trisuIfonsäure

I-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',7-trisulfonsäure

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure

l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2,3"-disulfonsäure

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-

anthrachinon^^'-disulfonsäure-

6'-carbonsäure

Diazo	Reaktivgruppe	Farbton
komponente
A	I	grün
A	II	grün
B	I	grün
C	I	grün
C	VIII	grün
A	Trichloracryl	grün
A	I	grün
A	II	grün
A	III	grün
A	IV	grün
A	V	grün
A	VI	grün
A	VII	grün
C	I	grün
C	II	grün
C	VIII	grün
F	Sulfatoester	grün
A	I	trriir»
A	II	grün
A	I	grün
A	II	grün
F	Sulfatoester	grün
A	I	grün
C	I	grün
F	Sulfatoester	grün
A	I	grün
A	I	gräulich
		blau

15

Fortsetzung

Diazo- Reaktivgruppe Farbton

komponente

l-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthrachinon-2,2',2"-trisulfonsäure

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinorv-2,3'-disulfonsäure

l-Amino4-(4'-amino-2',3',5',6'-tetramethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure

l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylpheny!amino)-anthrachinon-2,5'-disulfon- säure

1 - Am ino-4-(3 '-am i no-4'-chlorphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure

Gemisch der l-Amino-4-(4'-amtnophenylamino)-anthrachinon-2'-carbonsäure-2,6-und 2,7-disulfonsäure

A B C A

A C

A A A B C C A F

Beispiel

I	gelbsti chiggrün
1	grün
I	grün
I	grün
IX	grün
]	stumpfes
I	blau
I	stumpfes blau
I	stumpfes blau
I	grün
II	grün
V	grün
I	grün
I	grün
VIII	grün
IX	grün
Sulfatoester	grün

47,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus l-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Cyanurchlorid der Formel

Cl

C-NH

SO₃H

Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 25 Volumeiiteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird zu einer neutralen Suspension der in Beispiel 1 erwähnten 1 -Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure gegeben, wobei die bei der Kupplung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird, so daß ein pH-Wert von 6,5 bis 8,0 eingehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert und bei 80 bis 90⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

werden mit 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 25 50

O NH

HOjS

N-

Il

NH-C

Il

HOjS

\-NH-<K

NH-CO—CH-CO —CHj

HO₃S

Cl

ist in Wasser löslich und färbt hydroxygruppenhaltige Textilmaterialien in naß- und lichtechten grünen Tönen. Zu ähnlichen grünen Farbstoffen gelangt man, wenn man als Diazokomponenten die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit den in folgender Tabelle genannten Verbindungen verwendet.

Die in Kolonne I genannten Verbindungen werden in der Regel zuerst und die in Kolonne II genannten Diaminobenzolsulfonsäuren anschließend mit Cyanurchlorid kondensiert. In manchen Fällen können die Kondensationen auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden.

030 245/37

I	I
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
l-AminobenzoM-sulfonsäure	l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
l-AminobenzoI-2,5-disulfonsäure	1,3-DiaminobenzoM-sulfonsäure
l-AminobenzoI-2,4-disu]fonsäure	1,3-DiaminobenzoM-suIfonsäure
l-Aminobenzol-3-carbonsäure	[^-DiaminobenzoM-sulfonsäure
Hydroxybenzol	[^-DiaminobenzoM-sulfonsäure
l-Hydroxybenzol-4-suIfonsäure	l,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure
Methanol	[,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
Isopropanol	l^-DiaminobenzoM-sulfonsäure
Glykolmonomethyläther	l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
Glykolmonoäthyläther	^-DiaminobenzoM-sulfonsäure
4-Amino-4'-acetylaminostilben-2,2'-disi!lfon-	,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure
säure
Anilin-iu-methansulfonsäure	,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure
N-MethylaniIin-3- oder 4-sulfonsäure	^-DiaminobenzoM-suIfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure	,3-DiaminobenzoM-suIfonsäure
l-Aminobenzol-2-siiIfonsäure	^-Diaminobenzol^^-disulfonsäure
Methanol	^-Diaminobenzol^^-disulfonsäure
Isopropanol	^-Diaminobenzol^^-disulfonsäure
Glykolmonoäthyläther	^-Diaminobenzol^S-disulfonsäure
Hydroxybenzol	^-Diaminobenzol^-disulfonsaure
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	^-Diaminobenzol^^-disulfonsäure
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	^-Diaminobenzol^S-disulfonsäure
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	^-Diaminobenzol^o-disulfonsäure
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	^-DiaminobenzoM^-disulfonsäure
Methanol	^-Diaminobenzol^o-disulfonsäure
Isopiopanol	,S-DiaminobenzoI^o-disulfonsäure
Hydroxybenzol	^-DiaminobenzoM^-disulfonsäure
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	,3-Diaminobenzoi-4,6-disulfonsäure
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure
l-Aminobenzol-2,5-disuIfonsäure	^-Diaminobenzol-S-sullonsäure
Vielhanoi	^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure
[sopropanol	^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure
Hydroxybenzol	^-Diaminobenzol-S-sullbnsäure
I-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	^-DiaminobenzoI-S-sulfonsäure

Beispiel 3

23,1 Teile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-/?-hydroxyäthylsulfon werden mit 40 Teilen 60%iger Schwefelsäure durch Erwärmen in den sauren Schwefelsäureester übergeführt, anschließend mit 300 Teilen Eiswasser verrührt und durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert. Die klare Diazolösung wird zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten Suspension von l-Amino-4-(4'-acetoacelylamino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure fließen gelassen und anschließend mit Natriumbicarbonat versetzt bis die Kupplung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert und trocknet bei 50 bis 6O⁰C. Man erhält ein dunkelgrünes Pulver, das sich in Wasser löst und Wolle und Cellulose b5 in naß- und lichtechten Tönen färbt.

Verwendet man anstelle des l-Amino-2-methoxybenzol-5-/?-hydroxyäthyIsu!fons das i-Aminobenzol-3- oder

-4-13-hydroxyäthylsulfon oder das l-Amino-3,6-dimethoxybenzoI-4-/?-hydroxy-äthylsulfon oder das 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol-4-/?-hydroxyäthyIsulfon, so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen.

Beispiel 4

Einer neutralen Lösung von 51,1 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 90 bis 95°C unter Rühren 25 Teile Diketen bis zur vollständigen Acylierung zugesetzt. Nach Erkalten der Lösung wird das Farbstoffzwischenprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Nach dieser Methode wurden die Acetoacelylderivate folgender Anthrachinonverbindungen hergestellt:
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2,3"-di-sulfonsäure,

l-Ainino-4-(3'amino-4'-chIorphenylamino)-

anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-2\3',5',6'-tetramethyI-phenylamino)-anthrachinon-2,6- und

-2,7-disulfonsäure,
l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trijnethylphenyl-

amino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, 1 ^-Bisphenylamino-anthrachinon-4',4"-diamino-3',3"-disulfonsäure.

Beispiel 5

33,6 Teile des Kondensationsproduktes aus 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Cyanurchlorid der Formel

Cl

NH₂

10 Monoäthanolamin zugegeben, die Temperatur auf 20 bis 25° C erhöht und noch 2 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 80 bis 90⁰C getrocknet Man erhält ein grünes, wasserlösliches Pulver, das Cellulosefasern in naß- und lichtechten Tönen färbt Anstelle von Äthanolamin können auch Anilin, N-Methyl-anilin, N-(/?-Hydroxyäthyl)-anilin oder Ammoniak verwendet werden.

Beispiel 6
7 Teile des Farbstoffes der Formel

15

20

werden in 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 25 Volumenteilen einer 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Die derart erhaltene Diazosuspension wird zu einer neutralen, mit Eis auf 0 bis 5° C gekühlten Lösung von l-Amino-4-(4'-acetoacetyl-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure-2^f-carbonsäure gegeben und anschließend mit Natriumbicarbcnat versetzt bis die Kupplung beendet ist. Anschließend werden 12,2 Teile

SO₃H

werden in 150 Teilen Wasser neutral gelöst, unter Zugabe von 10 Volumenteilen einer 30%igen Lösung von «-Naphthalinsulfonsäure und 10 Teilen einer n-Natriumnitritlösung diazotiert und anschließend mit einer Lösung von 5,73 Teilen l-Amino-4-(4'-acetoacetal-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 20 Volumenteilen einer 2n-Natriumcarbonatlösung vereinigt. Durch Kupplung entsteht der Farbstoff der Formel

O NH₂

SO,H

CO

H,C CH₃
N=C

II I ^X I /\

O NH—< > NHCOCH-N=N-T V-N

r y ^N

HO₃S [

HO₃S HO,S

Br

C = C --N = N-I^y-NHCOCHCH₂Br

OH

welcher mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und die Temperatur unter Zugabe von Eis zwischen 10 und

im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet wird. Er färbt 15° gehalten wird. Nach etwa 15 Minuten neutralisiert

Wolle in naß- und lichtechten grünen Tönen. man mit Salzsäure auf pH 7,0, Fällt den Farbstoff durch

_R . . . 50 Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet im

^Beisp!el ' Vakuum bei 70 bis 80°.

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Farbstofflösung wird Der su erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der

nach Beendigung der Kupplung durch Zugabe von Formel lOn-Natriumhydroxydlösung auf pH 12 gestellt, wobei

CO

CO

CO-CIl₃

NH CO-CH \ NHCO CBr -CH,

SO₃H

SO₃H
entspricht, färbt Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Färbebeispiel 1

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40°/oige Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen A.ilagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochc/id gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet Man erhält eine gleichmäßige grüne Färbung.

Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Färbebeispiel 2

2 Teile Farbstoff des Beispiels 2 werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 10Γ gedämpft Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Druckvorschrift

2 Teile des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5%igen Natriumalgmatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10°/oigen Natriumcarbonatlösungzu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 1 Minute bei 105°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbebeispiel 3

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 95 Teilen Wasser durch kurzes Aufkochen gelöst; nach dem Erkalten gibt man 5 Teile 10n-NatronIauge der Farbstofflösung zu. Man imm pgniei ι üamit ein Viskosegewebe, quetscht auf . j','„ Gewichtszunahme ab, rollt auf, umhüllt die Rolle mit einer Plasticfolie und läßt 48 Stunden bei 20° stehen. Dann wäscht man mit kaltem und kochendem Wasser aus und trocknet. Es resultiert eine grüne Färbung von guter Wasch- und Lich'echtheit.

Verwendet man nach obengenannter Vorschrift den gleichen Farbstoff, der anstelle der α,/3-Dibrompropionylgruppe die «JJ-Dichlorpropionylgruppe oder die Acrylgruppe enthält, so erhält man grüne Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Färbebeispiel 4

3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3, der anstelle des 1 -Amino^-methoxybenzol-S-ß-hydroxyäthylsulfons das

ίο l-AminobenzoI-3-^-hydroxyäthylsulfon als Diazokomponente enthält, werden in 100 Teilen Wasser gelöst ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird damit imprägniert und so abgequetscht daß die Gewichtszunahme 60% beträgt Darauf wird ohne Zwischentrocknung mit

einer natronlaugehaltigen Kochsalzlösung imprägniert und abgequetscht auf eine zusätzliche Badaufnahme von 30% bezogen auf Trockengewicht des Textilmaterials. Das Gewebe wird aufgerollt, in eine Plastikfolie eingerollt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur liegen

gelassen. Nach dem Entfernen von Kochsalz und Lauge durch gutes Spülen wird während 10 Minuten in Wasser gekocht klar gespült und getrocknet.

Es resultiert eine egale Färbung von guter Licht- und Waschechtheit

Färbebeispiel 5

4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden in 100 Teilen Wasser gelöst Ein Gewebe aus Viskose-Zellwolle wird mit dieser Lösung imprägniert und auf 85% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht. Darauf imprägniert man das nicht getrocknete Gewebe mit einer Lösung von 20 Teilen Kochsalz, 2,2 Teilen Natriumhydroxyd 100%ig in 110 Teilen Wasser und quetscht so ab, daß eine zusätzliche Gewichtszunahme von 25% bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes erreicht wird. Nach dem Aufrollen des Gewebes und Einpacken desselben in eine Kunststoff-Folie wird es während 12 Stunden bei Zimmertemperatur liegen gelassen. Man spült mit kaltem und kochendem Wasser und trocknet.

Es resultiert eine egale, waschechte Färbung.

Wäscht man das Gewebe nach 8 Stunden Liegezeit aus, so resultiert eine ebenso schöne aber etwas hellere Färbung.

Färbebeispiel 6

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5 (1. und 2. Abschnitt) werden in 95 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 10n-Natron!auge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein

so Baumwoilgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60% Gewichtszunahme abgequetscht und 24 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschließend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es resultiert eine wasch- und lichtechte Färbung.

Färbebeispiel 7

4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5, der anstell? des Monoäthanolaminrestes am Triazinring eine H2N-Gruppe enthält, werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Erkalten der Losung imprägniert man damit ein mercerisiertes Baumwollgewebe so, daß eine Gewichtszunahme von 60% erreicht wird. Darauf wird das baumwoilgewebe ohne Zwischentrocknung erneut imprägniert mit einer Lösung, die erhalten wird durch Lösen von 20 Teilen Kochsalz und 2,2 Teilen Natriumhydroxyd 100%ig in 110 Teilen Wasser, wobei

der Walzendruck auf dem Imprägnierfoulard so eingestellt wird, daß man eine zusätzliche Badaufnahme von 30% erhält. Das Gewebe wird dann aufgerollt, in eine Polyäthylenfolie eingepackt und 12 Stunden bei Zimmertemperatur liegen gelassen. Nach einem guten Spülen in kaltem und warmem Wasser wird während 10 Minuten in kochendem Wasser gewaschen, klar gespült und getrocknet. Man erhält so eine Grünfärbung von guter Licht- und Waschechtheit.

Färbebeispiel 8

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Unmittelbar vor Gebrauch mischt man die Lösung mit 5 Teilen 10n-Natronlauge und imprägniert damit ein Viskosegewebe^ quetscht auf 70% Gewichtszunahme ab und rollt das Gewebe auf. Es wird 4 Stunden bei 30° in feuchtem Zustand gehalten und anschließend heiß und kalt gründlich gespült.

Es resultiert eine wasch- und lichtechte grüne Färbung.

Färbebeispiel 9

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 7 werden in 98 Teilen Wasser gelöst, und 2 Teile 10n-Natronlauge werden zur Farbstofflösung zugegeben. Man imprägniert ein Viskosegewebe mit der erhaltenen Lösung, quetscht auf 100% Gewichtszunahme ab, rollt auf und spült das Gewebe nach 4 Stunden Stehen mit kaltem und kochendem Wasser. Es resultiert eine wasch- und lichtechte grüne Färbung.

Verwendet man ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle, so resultiert ein ebenso gutes Ergebnis.

Verwendet man anstelle von Natronlauge 2 Teile Natriummetasilikat oder 2 Teile Lithiumhydroxyd und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche yüne Azoverbindungen der Formel

CO-CH₃

/
F—CO-CH

(D

N=N-R-X

10

15

worin F den Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen, eine oder zwei Sulfogruppen enthaltenden Mono- oder Diaminoanthrachinons, oder den Rest einer gegebenenfalls eine Carboxylgruppe 20 enthaltenden

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-mono-, di- oder -trisulfosäure,

25

mit gegebenenfalls Methylgruppen oder Chlor als Substituenten im 4'-Ammophenylaminorest, oder den Rest einer

1 -Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra- 30

chinon-2,2',2"-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-

chinon-2,3"-di-sulfonsäure oder l,4-Bisphenylamino-anthrachinon-4',4"-

diamino-3',3"-disulfonsäure 35

und R einen Naphthylen-, Dihydroxynaphthylen-, Sulfonaphthylen- oder Phenylen- oder Sulfophenylenrest bedeutet, die als Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxygruppen oder auch Halogenatome 40 enthalten können, oder worin R sich ableitet von

l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyI-4-(2-sulfo-5-aminophenylazo)- pyrazolon-(5) oder einer

4,4'-DiaminophenyI-2,2'-disulfonsäure

45

und X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen 50

Acryl-, Chlor- oder Bromacetyl-, jS-Chlor-oderß-Brompropionyl-, a.jS-Dichlor- oder -Dibrompropionyl-,

«-Chlor-oder a-Bromacryl-, 55

j8-Chlor- oder /J-Bromacryl-,

Trichloracryl-,

Λ,/3-Dichlor- oder -Dibromacryl-, Chlorcrotonyl-, Propionyl-,

S.S-Dinitro^-chlorbenzoI-sulfonyl- oder 60

-carbonyl-,
S-Nitro^-chlorbenzoI-sulfonyl-oder -carbonyl-,

2,2,3,3-Tetraf luorcyclobutan-1 -carbonyl-, jS-Chloräthylsulfonyl-endomethylen- 65

cyclohexancarbonyl-,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl-, oder den

2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-,
2-ChIorbenzthiazolcarbonyl-oder
-sulfonylrest

und vor allem den

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbonyl-odfcr

-sulfonyl-,

4,5-Dichlorpyridazonpropionyl-,
1,4-Dichlorphthalazincarbonyl-oder

-sulfonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalincarbonyl-oder

-sulfonyl-,
2,4-Dichlorchinazolincarbonyl-oder

-sulfonyl-,

2-MethansulfonyI-6-methylpyrimidinyl-4-,
Trichlorpyridazinyl-,
Di- oderTrichlorpyrimidinyl-,
Di- oder Tribrompyrimidinyl-,
2-Methansulfonyl-5-chlor-6-methyl-

pyrimidinyl-4-,

5-Sulfo-2-chlorpyrimidinyl-4-,
5-Nitro- oder 5-Cyan-dichlorpyrimidinyl-,
5-Nitro-6-methyl-2-chlorpyrimidinyl-4-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyI-,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyI-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-suIfonyl-oder

Dichlor-l.S.S-triazinyl-, sowie
4- oder 6-Chlor-1,3,5-triazinylreste,

die in 2-Stellung durch einen Thicalkohol, die Thioglykolsäure, ein Thiophenol oder einen Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenol, Phenolcarbon- und -sulfonsäure, Naphthol, Naphthoisulfonsäure, insbesondere aber durch Ammoniak oder Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl- oder Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber durch die aromatischen Amine, Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, oder durch saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Αηίΐίη-ω-methansulfonsäure, Aminobenzodicarbonsäure, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere die oben genannten Aminoanthrachinone oder durch Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, substituiert sein können, ferner X auch eine direkt an R gebundene Vinylsulfonyl- oder die /?-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeuten kann, wobei die Verbindungen der Formel (1) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt sein können.

2. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (1), worin R einen Phenylen- oder Sulfophenylenrest bedeuten.

3. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel

NH₂ CO ! SO₃H

NH — R' — NH — CO —

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, η = 1 oder 2 ist R' einen gegebenenfalls mit Methyl, Chlor, Sulfo- oder Carboxy substituierten Phenylenrest und R einen Sulfophenylenrest bedeutet

4. Azoverbindungen gemäß den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X den über eine Aminogruppe an R gebundenen a^-Dibrompropionyl-,
cc-Bromacryi-,

2-Methoxy-4-chlor-s-triazin-(6)-yl-, 2-(j9-Äthoxy)-äthoxy-4-chlor-striazin-(6)-yl- oder

2-Sulfophenylamino-4-chlor-s-

triazin-(6)-yl-Rest
bedeutet

5. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel