CN106854186A - 一种偶氮类化合物的制备方法 - Google Patents

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顾宇洁
燕美芳
张媛媛
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Shanghai Anoky Group Co Ltd
Jiangsu Anoky Chemicals Co Ltd
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Shanghai Anoky Digital Technology Co Ltd
Shanghai Anoky Group Co Ltd
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种如式1所示的偶氮类化合物的制备方法。本发明提供的如式1所示的偶氮类化合物的制备方法，其包括下述步骤：在二价铜盐和过氧化氢的存在下，将化合物2进行络合氧化反应，得到化合物1即可。该化合物具有更佳的溶解度且其制备方法成本低、不产生废水，十分环保。

Description

一种偶氮类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮类化合物的制备方法。
背景技术
已有文献报道，活性深蓝K-R(活性深蓝P-5R)的结构如下：
但其溶解度不高，且制备过程中产生大量废水。
因此，本领域亟需一种溶解度更高的偶氮类化合物以及更环保的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的偶氮类化合物(例如活性深蓝K-R)的溶解度偏低、其制备过程中产生大量废水等缺陷，故而，本发明提供了一种偶氮类化合物的制备方法，该化合物具有更佳的溶解度且其制备方法成本低、不产生废水，十分环保。
本发明提供了一种如式1所示的偶氮类化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或碱金属。
所述的碱金属为本领域常规的碱金属(例如锂、钠或钾)。
所述的化合物1较佳地为：
本发明还提供了一种上述的化合物1的制备方法，其包括下述步骤：在二价铜盐和过氧化氢的存在下，将化合物2进行络合氧化反应，得到化合物1即可；
所述的化合物2的络合氧化反应的条件可为本领域该类反应常规的条件。本发明特别优选下述条件：在水中，在二价铜盐和过氧化氢的存在下，将化合物2进行络合氧化反应，得到所述的化合物1即可。
在所述的络合氧化反应中，所述的二价铜盐可为本领域该类反应常规的二价铜盐，例如硫酸铜或氯化铜。
所述的络合氧化反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如30～45℃(又例如35℃、38℃或40℃)。
所述的络合氧化反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以化合物2不再反应时为反应终点，反应时间例如1～2h。
所述的络合氧化反应的后处理可为本领域该类反应常规的后处理。本发明特别优选：直接喷雾干燥。所述的喷雾干燥的温度可为40～45℃。
所述的化合物1的制备方法，还可包括下述步骤：将化合物3与邻氨基苯磺酸进行取代反应，得到所述的化合物2即可；
所述的制备化合物2的取代反应的条件可为本领域该类反应常规的条件。本发明特别优选下述条件：在水中，将化合物3与邻氨基苯磺酸进行取代反应，得到所述的化合物2即可。
所述的制备化合物2的取代反应的pH可为本领域该类反应常规的pH，例如7.0～8.0(又例如7.5)。所述的pH可通过pH稳定剂(例如磷酸二氢钠等)调节。
所述的制备化合物2的取代反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如40～45℃。
所述的制备化合物2的取代反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以化合物3不再反应时为反应终点，反应时间例如6～10h(又例如8h)。
所述的制备化合物2的取代反应完成后，化合物2可不经分离(即，不分离纯化化合物2、或者、获得含有化合物2的混合物；例如，取代反应的反应液不经后处理，或者，取代反应的反应液进行简单后处理等，获得含有化合物2的混合物)，再进行所述的氧化络合反应；又例如，所述的制备化合物2的取代反应的反应液直接进行所述的氧化络合反应。
所述的化合物1的制备方法，还可包括下述步骤：将化合物4与化合物5进行取代反应，得到所述的化合物3即可；
其中，A-为本领域该类反应常规的重氮盐阴离子(例如氯离子或硫酸根离子)。
所述的制备化合物3的取代反应的条件可为本领域该类反应常规的条件。本发明特别优选下述条件：在水中，将化合物4与化合物5进行取代反应，得到所述的化合物3即可。
在所述的制备所述的化合物3的取代反应中，所述的化合物5与所述的化合物4的摩尔比可为1.00～1.05。
所述的制备化合物3的取代反应的pH可为本领域该类反应常规的pH，例如6.0～7.0(又例如6.5)。
所述的制备化合物3的取代反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如0～5℃(重氮盐消失后的反应温度可为8～15℃，例如10℃、12℃)。
所述的制备化合物3的取代反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以化合物4不再反应时为反应终点，反应时间例如1h(重氮盐消失后可继续搅拌1h)。
所述的制备化合物3的取代反应完成后，化合物3可不经分离(即，不分离纯化化合物3、或者、获得含有化合物3的混合物；例如，取代反应的反应液不经后处理，或者，取代反应的反应液进行简单后处理等，获得含有化合物3的混合物)，再进行所述的制备化合物2的取代反应；例如，所述的制备化合物3的取代反应的反应液直接进行所述的制备化合物2的取代反应。
所述的化合物1的制备方法，还可包括下述步骤：将2-萘胺-4,8-二磺酸进行重氮化反应，得到所述的化合物4即可；
所述的制备化合物4的重氮化反应的条件可为本领域该类反应常规的条件。本发明特别优选下述条件：在水中，在酸(例如HCl或硫酸)和亚硝酸碱金属盐(例如亚硝酸钠)的存在下，将2-萘胺-4,8-二磺酸进行重氮化反应，得到所述的化合物4即可。
在所述的制备所述的化合物4的重氮化反应中，所述的2-萘胺-4,8-二磺酸与所述的亚硝酸碱金属盐的摩尔比可为1.00～1.05。
所述的制备化合物4的重氮化反应的过程中，较佳地，反应液使刚果红试纸深蓝、碘化钾试纸微蓝。
所述的制备化合物4的重氮化反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如5～8℃。
所述的制备化合物4的重氮化反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法(例如氨基试剂)进行监测，一般以氨基试剂检测为无色时为反应终点，反应时间例如1～2h。
所述的制备化合物4的重氮化反应完成后，化合物4可不经分离(即，不分离纯化化合物4、或者、获得含有化合物4的混合物；例如，重氮化反应的反应液不经后处理，或者，重氮化反应的反应液进行简单后处理等，获得含有化合物4的混合物)，再进行所述的制备化合物3的取代反应；例如，所述的制备化合物4的重氮化反应的反应液直接进行所述的制备化合物3的取代反应。
所述的化合物1的制备方法，还可包括下述步骤：将三聚氯氰与1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸进行取代反应，得到所述的化合物5即可；
所述的制备化合物5的取代反应的条件可为本领域该类反应常规的条件。本发明特别优选下述条件：在水中，将三聚氯氰与1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸进行取代反应，得到所述的化合物5即可。
在所述的制备所述的化合物5的取代反应中，所述的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸与所述的三聚氯氰的摩尔比可为1.00～1.05。
较佳地，所述的制备化合物5的取代反应在分散剂MF的存在下进行，所述的分散剂MF与所述的三聚氯氰的质量比可为0.005～0.01。
所述的制备化合物5的取代反应的过程中，较佳地，反应液使刚果红试纸微蓝。
所述的制备化合物5的取代反应的pH可为本领域该类反应常规的pH，例如6.0～7.0(又例如6.5)。
所述的制备化合物5的取代反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，例如0～5℃。
所述的制备化合物5的取代反应的进程可以采用本领域该类反应常规的监测方法进行监测，一般以三聚氯氰不再反应时为反应终点，反应时间例如2～3h。
所述的制备化合物5的取代反应完成后，化合物5可不经分离(即，不分离纯化化合物5、或者、获得含有化合物5的混合物；例如，取代反应的反应液不经后处理，或者，取代反应的反应液进行简单后处理等，获得含有化合物5的混合物)，再进行所述的制备化合物3的取代反应；例如，所述的制备化合物5的取代反应的反应液直接进行所述的制备化合物3的取代反应。
较佳地，所述的化合物1的制备方法如下所示：
本发明还提供了一种染料组合物，其包括上述的化合物1，以及盐和/或助剂。
所述的盐可为本领域制备该类化合物的过程中产生的盐，例如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等。
所述的助剂可为染料组合物领域常规的助剂，例如元明粉和/或分散剂MF。
所述的染料组合物可由所述的化合物1和所述的盐组成。
所述的染料组合物可由所述的化合物1和所述的助剂组成。
所述的染料组合物可由所述的化合物1、所述的盐和所述的助剂组成。
所述的染料组合物可为下述方法制得的染料化合物：(1)按照上述的化合物1的制备方法，得到含有化合物1的反应液；(2)将所述的反应液进行喷雾干燥，得到染料组合物即可。
本发明还提供了一种上述的染料组合物的制备方法，其为方法一或方法二，
方法一包括下述步骤：将所述的染料组合物中的各组分混合，得到染料组合物即可。所述的混合的方法可为染料组合物领域常规的混合方法，例如干粉拼混或湿拼混，较佳地为湿拼混；
方法二即包括下述步骤：(1)按照上述的化合物1的制备方法，得到含有化合物1的反应液；(2)将所述的反应液进行喷雾干燥，得到染料组合物即可。
在上述的方法二中，所述的喷雾干燥的温度可为40～45℃。
本发明还提供了上述的化合物1作为活性染料的应用。
所述的活性染料为活性蓝色染料。
所述的应用的领域可为印花领域等。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：该化合物具有更佳的溶解度，且其制备方法成本低、不产生废水，十分环保。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
活性蓝色染料具体合成如下：
1：250ml烧杯中加入100克冰水，0.1克MF，12.5克三聚氯氰打浆一小时，
2：250ml烧杯中加入水125克H酸22.6克，以液碱调PH到6.5
3：向上述1中加入冰125克，在滴加上述H酸液，0-5度，加完后，搅拌2-3小时，使H反应完全。
4：250ml烧杯中加水150克，氨基C算19.91克用液碱调PH到8，加入4.45克亚硝酸钠，搅拌均匀。
5：250ml烧杯中加入冰水140克，盐酸17克，30分钟加入上述4，温度保持在5-8度。搅拌1-2小时。
6：在上述3反应完全后加入冰50克，加入上述5，调PH6.5-7.保持1小时偶测重氮盐，消失控制温度10-15度搅拌1小时后加入11.25克邻氨基苯磺酸，用纯碱调PH到7-7.5，升温到40-45度反应6-8小时，测终点。终点到降温30度，在加入硫酸铜17克，双氧水55克，加完保持温度35-38度一小时后升温到40-45度1小时后喷雾干燥。得到：
对比例1
参照上述的实施例1合成活性深蓝P-5R，在步骤4中使用苯胺替代邻氨基苯磺酸。
效果实施例1
采用实施例1合成的染料和对比例1合成的染料，进行下述印花工艺：
固色：汽蒸法 101-103℃ 7-10min
采用GB/T 21879-2015测定溶解度，采用ISO 105C03测定水洗牢度。结果如下：
测试化合物 颜色 溶解度 水洗牢度
对比例1合成的活性深蓝P-5R 蓝色 150克/L 4/5级
实施例1合成的化合物1 蓝色 200克/L 4/5级
由上表可知，本发明的化合物1的溶解度更高。

Claims (10)

1.一种如式1所示的偶氮类化合物的制备方法，其包括下述步骤：在二价铜盐和过氧化氢的存在下，将化合物2进行络合氧化反应，得到化合物1即可；
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或碱金属。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属为锂、钠或钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物1为：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物2的络合氧化反应的条件为：在水中，在二价铜盐和过氧化氢的存在下，将化合物2进行络合氧化反应，得到所述的化合物1即可。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，在所述的络合氧化反应中，所述的二价铜盐为硫酸铜或氯化铜；
和/或，所述的络合氧化反应的温度为30～45℃；
和/或，所述的络合氧化反应以化合物2不再反应时为反应终点；
和/或，所述的络合氧化反应的后处理为：直接喷雾干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的络合氧化反应的温度为35～40℃；
和/或，所述的喷雾干燥的温度为40～45℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括下述步骤：将化合物3与邻氨基苯磺酸进行取代反应，得到所述的化合物2即可；
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其还包括下述步骤：将化合物4与化合物5进行取代反应，得到所述的化合物3即可；
其中，A-为本领域该类反应常规的重氮盐阴离子。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其还包括下述步骤：将2-萘胺-4,8-二磺酸进行重氮化反应，得到所述的化合物4即可；
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其还包括下述步骤：将三聚氯氰与1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸进行取代反应，得到所述的化合物5即可；
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