Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstofen der Formel
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worin y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls subsü tuierten Arylenrest,
R1 niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Al kyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-,
Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl oder Sulfonsäureamidgruppe, R2 Wasserstoff, niedrigmolekulares, gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen atom, Rs eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsul fonylgruppe,
eine acylierte Aminogruppe oder eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen
Oxazolinrest oder den Rest von 1-Aza-2-ketocyclo- pentan, 1-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder 1-Aza-2 keto-oxacyclohexan, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gege benenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen,
Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ke eine Gruppe der Formel
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bedeuten worin R@ für einen gegebenentalls substiturerten Alkyl- oder
Cycloalkylrest. oder. zusammen mit R@ und dem
N- -Atom für einen Heteroc@clus.
R6 für einen gegebenenfalls substitu@erten Alkyl- oder
Cycloalkylrest. oder. zusammen mit R@ und dem N@-Atom für einen Heterocyclus.
R7 und R8 für Wasserstoff oder gle@che oder @onem- ander verschiedene. gegebenenfalls substitu@erte Al kyl- oder Cycloalkylreste und R9, R10 und R11 jewe@ls für einen gegebenenfalls substi tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stchen.
R5 zusammen mit R7 und oder R6 zusammen mit R@ und den diesen Substituenten benachbarten N-Atemen und R@ und R@ oder R9, R10 und R11 zusammen mit dem N-Amtom. Hetero eyclen bilden können.
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin A den Säurerest eines F@ters bedeutet. mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine Carbonsäure oder ein funktio- nelles Derivat einer Carbonsäure der Formel
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mit einem Ammoazofarbstoff der Formel
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kond@@siert.
1; den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A# durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Niedrigmolekulare. gegebenenfalls substituierte Al ksl- oder Alkoxvreste enthalten meistens 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Falls diese Reste substituiert sind. insbesondere die Alkylreste. enthalten sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom. . vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, die Cyangruppe oder einen Arylrest: Alkyl kann für einen Aralkyl-. wie z. B. den Benzylrest stehen. Ein Alkyloder Arylsulfonylrest ist beispielsweise der Methyl-, Aethyl- oder Phenylsulfonylrest. Eine Sulfonsäureamidgruppe ist beispielsweise eine Mono- oder vorzugsweise eine Dialkylsulfonsäureamidgruppe, wobei der Alkylrest vorteilhaft für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht.
Die Reste R5 bis R@ bedeuten. wenn R7 und R8 nicht für ein Wasserstoffatom stehen gegebenenfalls substit nie rte Alkyl reste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste. wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind. enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein l-lalogenatom. die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste R; und R,i können. zusammen mit dem benachbarten N--Atom. einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-. Aziridinoder Piperidinring.
Der Rest R@ kann zusammen mit R7 und/oder der Rest R,; zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazinoder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylen- pyrazolidin, usw.
Die Reste R bis R11 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halgoenatom. die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.
Die Reste Et., und Ri(l können, zusammen mit dem benachbarten N < t-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrrolidin-. Piperidin-. Mor pholin-, Aziriden- oder Pi perazinring.
Die Reste R bis R11 können. zusammen mit dem benachbarten N-- -Atom, einen Heterocvclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridinring stehen.
y steht für die direkte Bindung oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie einen Phenylen-. Naphthylen- oder Tetrahydroanphthylenrest.
Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; E steht für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen. wie Chlor-, Brom-, Iod-, Methylsulfat-. Sulfat-. Disulfat-.
Perchlorat-, Phosphat-. Phosphorwolframmolybdat-.
Benzolsulfonat-, 4- Chlorbenzolsulfonat-. Oxalat-. Maleinat-, Acetat-. Propionat-, Methansulfonat-. Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50' bis @ 25() C. vorteilhaft bei -10 bis + 120 C.
Man kann die Umsetzung auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels. oder aber ganz ohne Lösungsmittel hei den genannten Temperaturen durchführen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (X) erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss einer Verbindung der Formel (X).
bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Aethylchlorid.
-bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat.
AcrylsäureamideiIiydrochlorid, z. B.
CH2 CH-CO-NH2/HCl, usw.
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (VII) mit Verbindungen der Formel (VIII) findet im alllgemeinen in alkalischen Medium unter Kühlen, beispielsweise bei ()-) C statt. sie kann auch in essigsaurem Medium durchgeführt werden.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien. die aus Acrxlnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen auch zum Färben von Papier in der Masse und von Leder.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die ungefähr neutrale wässrige Lösungen bilden, aus schwach alkalischem. neutralem oder schwach saurem Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt. indem man entweder die nötige Säure. beispielsweise Essigsäure. Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure. Alkalibisulfat, Schwefelsäure. saure Alakliphosphate oder Posphorsäure, dem Färbebad zum vornherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt. welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.
Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Aethylester der aliphatischen Oxysäure beispielsweise der Milch-, Aepfel- oder Weinsäure. Soweit mineralsaure Lösungen der Farbstoffe zum Färben benutzt werden, was bei betainartigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen. beispielsweise mit Natriumacetat.
Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 100 C durchgeführt.
Die Bäder werden unter den geschilderten, üblicher Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitgehend erschöpft. und man erhält sehr gleichmässige, meist sehr reine. sehr gut nassechte und lichtechte und pH-stabile Färbungen.
In der japanischen Auslegeschrift Nr. 8084/62 wird der Farbstoff der Formel
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beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird. Die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichstteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
27 Teile 4-Amino-2-chlor-2'- hydroxy-5'- methoxy1,1'- azobenzol werden in 500 Teilen Toluol bei 100" gelöst, das Gemisch auf 80" abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 12 Teilen Chloacetylchlorid in 60 Teilen Toluol, gleichmässig zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur auf 107 gesteigert und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann lässt man die Temperatur auf 80" fallen und versetzt im Verlauf einer halben Stunde mit einer Lösung von 7,2 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 60 Teilen Toluol. Man lässt eine Stunde lang bei 800 reagieren, steigert auf 90" und rührt während 4 Stunden. Schliesslich lässt man auf Raumtempertur abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
Durch Umkristallisation aus Essigsäure kann der gelbe Farbstoff in reiner Form erhalten werden; dieser wasserlösliche Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in sehr echten und farbkräftigen Tönen.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 0/obiger Essigsäurelösung angeterigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.
Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 100 , kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine farbstarke, gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Die Symbole KS und X1 bis X7 in der Formel
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haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutunge.
Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.
Das Symbol KC kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A aufgeführten Reste K1-K23 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angege.
benen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A K6 kann für die Symbole KlKss stehen, wobei KI-KI die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: T a b e l l e A
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