CH516622A

CH516622A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH516622A
Application number: CH865368A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-06-11
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1971-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1

<tb> <SEP> R <SEP> OH
<tb> <SEP> 1 <SEP> R
<tb> <SEP> K <SEP> - <SEP> X <SEP> - <SEP> CO <SEP> * <SEP> HN.N <SEP> = <SEP> Nv <SEP> | <SEP> Ai) <SEP> (1),
<tb> worin <SEP> einen <SEP> der <SEP> 2 <SEP> RC1H3 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> Reste <SEP> X <SEP> einen <SEP> der <SEP> rest <SEP> -C2H4-, <SEP> -C7H6-, <SEP> -CH- <SEP> oder <SEP> -CII-,
<tb> R1 niedriginolekulares, gogebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Triiluormethyl- oder Sulòn- säureamidgruppe,
R2 Wasserstoff, niedriginolekulares,

gegebenenfalls sibsütuiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen atom,
R8 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsul fonylgruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Oxa zolinrest oder der Rest von 1-Aza-2-ketocyclopentan, 1
Aza-2-keto-oxacyclopentan oder 1-Aza-2-ketooxacyc- tohexan,
R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aikylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen.

und K+ eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin
R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem N+-Atom für einen Heterocyclus,
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R7 und R8 für Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und Ro, Rlo und R11 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,
R5 zusammen mit R7 und/oder R6 zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und Rg und Rlo oder
R9, Rlo und R11 zusammen mit dem N-Atom, Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Forrne
EMI2.2
umsetzt.

Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure der Formel
EMI2.3
mit einem Aminoazofarbstoff der Formel
EMI2.4
kondensiert.

In den Verbindungen der Formel l(I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B.

mit Hilfe eines Ionenaustauschers. Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.

Niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten meistens Ilbis 6 vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Falls diese Reste substituiert sind, insbesondere die Alkylreste, enthalten sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom die Cyangruppe oder einen Arylrest; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkyl-, svie z. B. den Benzylrest. Ein Alkyl dderArylsulfonylrest ist beispielsweise der Methyl-, Aethyl- oder Phenylsulfonylrest.

Eine Sulònsäure- amidgruppe ist beispielsweise eine Mono- oder vorzugsweise eine Dialkylsulfonsäureamidgruppe, wdbei der Alkylrest vorteilhaft für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht.

Die Reste R5 bis R8 bedeuten, wenn R7 und R8 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl steht dann für einen Aralkyl- z. B. einen Benzylrest.

Die Reste R5 und R6 können, zusammen mit dem benachbarten Nz Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrohdin, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinrlinig.

Der Rest R5 kann zusammen mit R7 und/oder der Rest Rs, zusammen mit R8 und den diesen Substituen- ten benadibarten NAtomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6zgliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, gPyfidlazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin, usw.

Die Reste R9 und R11 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z. B. gegebenenfalls substi- tuierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cyclo- alkylreste wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgpuppe, em Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl steht für einen solchen Fall für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest.

Die Reste R9 und Rlo können, zusammen mit dem benachbarten NiSi-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin-vder Piparazinring.

Die Reste R9 und R11 können zusammen mit dem benachbarten NiSi-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B., eine Gruppe der Formel
EMI3.1
ader für einen Pyridinring stehen.

Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht dann vorteilhaft für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Unter Anion Aa sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B., Halogen, wie Chlorid-, Bromid-, Iodiid-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlor;benzol sulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anion, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von50 bis +250 0C, vorteilhaft bei -100 bis +120 "C.

Man kann die Umsetzung auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsm;ittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel Ibei den genannten Temperaturen d'urchführen. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (X) erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss einer Verbindung der Formel ;(X), bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Verbindungen 'der Formel (X) sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B.

Methyl- oder Aethylchlorid, bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamid Hydrochlorid, z. B.

CH2-CH-CO-NH2/ 1 HCI, usw.

Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (VII) mit Verbintdungen der Formel (VIII) findet im allgemeinen in alkalischem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei 0-5 "C, statt.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitritpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen zum Färben von Kunststoffmassen oder zum Färben von Papier in der Masse und von Leder.

Die erfindungsgemässen jFarbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die ungefähr neutrale wässerige Lösungen bilden, aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bande gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefeal- säure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vornherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.

Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielswei- se Ammoniumsulfat, oder'wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, Ewie beispielsweise die Methyl- oder Aethylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise der Milch-, Aepfel- oder Weinsäure.

Soweit mineralsaure Lösungen der Farbstoffe zum Färben benutzt werden, was bei betainartigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmälhliche Zugabe von ADkalisalzen sdhwächerer'Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Nat6umacetat. Die Färbungen werden in der Hitze lbei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 100 C ldurchJgeführt.

Die Bäder werden unter aden geschilderten, üblichen Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitgehend erschöpft, und man erhält sehr gleichmässige, meist sehr reine, sehr gut nassechte und lichtechte Färbungen.

In der japanischen Auslegeschrift Nr. 8084/62 wird der Farbstoff der Formel
EMI3.2
beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyac rylnifril verwendet wird. Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, bedeutend farbstärker sind.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
22,85 Teile 4-Amino-2-methoxy-1 - (2'-chlorpropionyl)-aminobenzol (hergestellt durch Reduktion nach üblichen Methoden von 1-2'-chlorpropionyl)- amino-2methoxy-4- nitro-benzol), werden bei 0 in verdünnter Salzsäure mittels 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die so bereitete Diazolösung wird mit einer eiskaltes Suspension von 13 Teilen 1-Hydroxy-4-methylbenzol versetzt und hierauf mit Natriumcarbonat auf einen H- Wert von 8,0 gestellt. Nach der Kupplungsreaktion wird die erhaltene Verbindung abfiltriert.

17,4 Teile dieser Verbindung werden in eine 200 warme Vorlage, bestehend aus 3,6 Teilen Dimetihyl- hydrazin und 100 Teilen Dimethylformamid, eingetra gen und bis zur Beendigung der Reaktion bei 50 gerührt. Durch Eingiessen der erhaltenen Lösung in verdünnte, eiskalte Salzsäure, wird das Umsetzungsprodukt als Chlorid ausgefällt hierauf abfiltriert, getrocknet und wenn nötig durch Umkristallisation (z. B.

aus Essigsäure) gereinigt. Der neue Farbstoff liegt als gelbes Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitriifasern in sehr gut licht- und nassechten grünstichig gelben Tönen gefärbt werden ikönnen.

ähnlich gute Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel die 17,4 Teile 4-(2"-Chlorpro- pionylamino)-2'-hydroxy-3-methoxy-5'-methyl-1,1'- azobenzol entweder durch 17,4 Teile 4w Chlor- zropionylamino)-2'-hydroxy-3-methoxy-5'-methyl-1, l'-azobenzol oder durch 18,1 Teile 4-(3"-Chlor- butyrylamino)-2'-hydroxy-4-methoxy-5'-methyl-1,1'- azobenzol ersetzt und im übrigen, wie im Beispiel beschrieben, verfährt.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 0/aiger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Zeilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das jBad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt.

Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine farbstarke, grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI4.1
worin X einen der Reste -C2H4-,
EMI4.2

R1 niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes alkyl oder Atkoxy, ein FHalogenatom, eine Nitro-, Cyan-, 9)kyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl- oder Sulfon äureamidgruppe,
R2 Wasserstoff, niedirigmole!kulares, gegebenenaalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen Atom,
R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine ;

;egebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, nit 1 bis 6 Kothlenstoffatomen oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryisul- onylgruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine Esubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Oxa- olinrest oder der Rest von 1-Aza-2-keto-cyclopentan, t-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder 1KAza-2-keto-oxa- cyclohexan,
R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oer eine Cegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 (ohlenstoffatomen .

Ai3 ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K eine Gruppe der Formel
EMI4.3
bedeuten,

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel 22,85 Teile 4-Amino-2-methoxy-1 - (2'-chlorpropionyl)-aminobenzol (hergestellt durch Reduktion nach üblichen Methoden von 1-2'-chlorpropionyl)- amino-2methoxy-4- nitro-benzol), werden bei 0 in verdünnter Salzsäure mittels 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die so bereitete Diazolösung wird mit einer eiskaltes Suspension von 13 Teilen 1-Hydroxy-4-methylbenzol versetzt und hierauf mit Natriumcarbonat auf einen H- Wert von 8,0 gestellt. Nach der Kupplungsreaktion wird die erhaltene Verbindung abfiltriert.

17,4 Teile dieser Verbindung werden in eine 200 warme Vorlage, bestehend aus 3,6 Teilen Dimetihyl- hydrazin und 100 Teilen Dimethylformamid, eingetra gen und bis zur Beendigung der Reaktion bei 50 gerührt. Durch Eingiessen der erhaltenen Lösung in verdünnte, eiskalte Salzsäure, wird das Umsetzungsprodukt als Chlorid ausgefällt hierauf abfiltriert, getrocknet und wenn nötig durch Umkristallisation (z. B.

aus Essigsäure) gereinigt. Der neue Farbstoff liegt als gelbes Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitriifasern in sehr gut licht- und nassechten grünstichig gelben Tönen gefärbt werden ikönnen.

ähnlich gute Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel die 17,4 Teile 4-(2"-Chlorpro- pionylamino)-2'-hydroxy-3-methoxy-5'-methyl-1,1'- azobenzol entweder durch 17,4 Teile 4w Chlor- zropionylamino)-2'-hydroxy-3-methoxy-5'-methyl-1, l'-azobenzol oder durch 18,1 Teile 4-(3"-Chlor- butyrylamino)-2'-hydroxy-4-methoxy-5'-methyl-1,1'- azobenzol ersetzt und im übrigen, wie im Beispiel beschrieben, verfährt.

Färbevorschrift 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 0/aiger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Zeilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das jBad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt.

Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine farbstarke, grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI4.1 worin X einen der Reste -C2H4-, EMI4.2 R1 niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes alkyl oder Atkoxy, ein FHalogenatom, eine Nitro-, Cyan-, 9)kyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl- oder Sulfon äureamidgruppe, R2 Wasserstoff, niedirigmole!kulares, gegebenenaalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen Atom, R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine ;

;egebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, nit 1 bis 6 Kothlenstoffatomen oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryisul- onylgruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine Esubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Oxa- olinrest oder der Rest von 1-Aza-2-keto-cyclopentan, t-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder 1KAza-2-keto-oxa- cyclohexan, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oer eine Cegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 (ohlenstoffatomen .

Ai3 ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K eine Gruppe der Formel EMI4.3 bedeuten,

worin R5 für einen gegebenenfalls substituierten Ailkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R7 und R8 für Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und R9, Rlo und R11 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, R5 zusammen mit R7 und/oder R6 zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und Rq und Rlo oder Rg,

R10 und R11 zusammen mit dem Nf Atom, Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.1 worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI5.2 EMI5.3 umsetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren Igemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben von Leder.