DE1793003A1 - Basische Farbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

^R3

tr» n<

worin X einen niedrigüioleicularen, geradkettig^ oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

Y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls sub«- stituierten Arylenrest,

R, niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl·» oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl- oder Sulfonsäureamidgruppe, \

Rp Wasserstoff, niedrigmolekujares, gegebenenfalls subr stituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogenatom,

R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bie 6 Kohlenstoffatomen oder die Cyangruppe/ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryleulfonylgruppe, eine acylierte Amlnogruppe oder eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Oxazolinrest oder den Rest von l-Aza-2-ketooyclopentan, 109882/1793

BADORieiNAL

R.

. A
und K

Θ·

-2-

l-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder l-Aza-2-keto- ox&cy<Uo hexan, '"" .

Gin Wasserstoff- oder-Halogenätom. odor eine- gegebononfalls subs t i tu ie r te ' A lky!gruppe mi t 1,: bi s ·6 ^:'Κρή lens t of f a t omen'/.'·"^: ; Gin dem Farbstoff kation äquivalorifees'Anion;-.·: ■. ·'/'·■.:· ..'.^'-'/'V';. eine Gruppe der Formel. ·. ■ "' ■■■'·· ■*'·..· ■;"..·.''.· · '■■■·.- '■■■'"'-"'.■>'.;'■ .

-N-

oder

-N-

"^R10

bedeuten, ' ^;'^: · .■'··'!■·."■ /'·:·■

. worin . R- für einen gegebenenfalls substituierten-Alkyl- oc

. · ■ ■-.'·'·■■■..·■■ .·■...- . ".·'■■' ■'.';■■■ ■· ■ ,-

■ ■' ■ ■ . · ■■■■ -'..-."-.V-. ·.· . ■·■ .■···■ ■·· Λ>

Cycloalkylrest oder -Zusananen^ait*..^ und. ..dem _N. V für einen Heterocycles,'' '■■;.'..·...'■·■!'- "-:'^:" . '^;' .'.; ■..'· :·,"··.' ;

^ für einen gegebenenfalls subs.tituie.rt#n 'Alkyl*· oder '.·, Cycloalkylrest öder zusasamn ■.iljp/B,-'.'!»^ 4em,;N-Ätojn

■' ■'' ■ \^: >? ■ ;■·■' ■

für einen

R_v und Rq . für Wasserstoff oder glelche.vod^

gegebenenfalls 'substituierW.Älky^ödiffr 'SGtfclqklkylraste- ·

■gegebenenfalls 'substituierte .· , R₁₀ und R₁₁ jeweils für . Alkyl- oder

iarten.

BAD

R_r fcunanimcn mit R_r. und/odcr ' ■' ■

Rg zusammen mit Rg und den diesen Subßtituenten benachbarten.N-Atomerf

und Π~ und R₁₀ oder
R-, R,_Q und R., zusammen mit dem N-Atorn,. Heterocyclen bilden können.

Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel ,_, .

A-X-Y - CO-HN-/^Λ— N=N-/""^ (VII)

■λ .; ·:" ■■. . ■-.: ι

worin A den Säurerest eines Esters beddutot,.' mit einer Verbindung der Formel ■ · . ■ ·

M* X₁ ^ ■ ■ . (VIII)

R_c

oder Ν-—.R_1n

■· . -ν ¹⁰

u~.se tzt. · ·-.-■■

Farbstoffe der Formel. (l),-v/enn R., eine von Wasserstoff verschiedene . ILedeutuns hat, können erhalten werden, wenn man die Diaz ©verbindung ;..! aus einem Amin der Formel ' . . ' ' ■' ' . · .

10.9882/1793 BAD

^l2

•A

(χ)

mit einer Verbindung"der Formel

OH

(XI)

•^H12

kuppelt,

worin R„ oil'. HaIo^e na torn oder eine ^c ßc dg nen Cc. 1 Ig substituierte Alkyl- oder Alkoxyeruppe rr.it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder die Cyangruppe, eine r^o^Gbenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfor.yl^rupoe, eine acyiier'te Amino^ruppe ■ oder eine disubstituierte Sulfons^ureamid^ruppe, z.3. eine di- ' ■. alkylierte Gulfons^urearr.iäfr.ruprio oder einen Oxazolinrest " .

'V ■■"■■ ■·■-■■'

oder den liest' von l-Aza-2-k.etdcyclopentan_i l-Azo-2-icetooxocyclopentan oder l-Ar.a-S-keto-J-oxacyclohexan, bedeutet.

Farbstoffe der Forir.o] (j), wenn R^ und R₁₀ jeweils für einen ^;,;abencnfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, oder zusammen nit dem-benachbarten N-Ätom einen gesättigten cae^ teilweise. . Losätticten Heterocyclus bilden, z.B. einen Piperidin-, Piperidin-, · • y; .-olidin-j rio^pholinv cder Aziridinrinc bilden, können erhal'-or v;erc5i"i, v;ei",n i^an eine Verbindung der Formel

1098 8 2/1793 BAD ORIGINAL

R.

OH

N- X - Y - CO - HN

10

R₁

/-ν ⁴

N = N-/ Λ (XII)

mit einem Quaternierungsmittel in eine Verbindung der Formel

N-X-Y- CO-

^R10 "ll

R.

OH R₁

= N

A (XIII)

überführt.

Die Farbstoffe der Formel (i) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure der Formel

K-X-Y- COOH

mit einem Arninoazofarbstoff der Formel

OH

R₁

(XV)

kondensiert.

109882/1793

Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel

OH

© ι LA

K-X_n - Y₁ - CO - HN-/ V-N = N-/ A A (IV),

CH₃ C₂H₅ worin X₁ einen der Reste -CH₀-, -C₀H₂,-, -C_xH/'-, -CH- oder-CH-

und Y₁ die direkte Bindung bedeuten und

Θ Θ

R₁ bis R₂^, A und K die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Aehnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel

R₁ OH

Θ A~\ j—\^^Rh Θ

K - CH₂ - Y₂ - CO - HN-/ V-N = N-/ Λ^ A (V),

R₂ R,

worin Y einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeutet

θ Θ

und R₁ bis R₂,, A und K die zuvor angegebenen Bedeutungen ^ ~i

besitzen.

Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

R₁ OH

K - X - Y - CO - HN-/ V-N = N-/ Λ i³ (Yl),

^Rl4 R₁₅

Viorin R₁-, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormethyl, Nitro,

Chlor oder Brom,

R-J₂, Wasserstoff, Methyl, Aetiiyl, Metlioxy odar Aethoxy, R, (- V/assarstoff, Halogen oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen un.d R₁₆ Wasserstoff bedeuten. tO||||| I

In den Farbstoffen der Formel (i) lässt sich das Anion A ® durch andere An ionen austauschen, z.3, mit Hilfe eines'"'/

loncnaustauGchörs«

Unter IIalor.cn ist in jeden; Fall vorzugsweise Chlor oder Brom .·.' zu νότο te hen. · . ' . .'■"■'"·

N.iedripiiViOlckulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- odor

Alkoxyrcotc enthalten meistens 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis . bzw. I bis 31 ' ■ ■■'·;■...'■·....

^ I Kon leno t of i'at orr.o. Falls diese Reste substituj crt sind, .ins-' .

besondere die Alkylrccco, enthalten" sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Malogenatorn, vorzugsWci so ein Chlor-" oder ßr'oirratomj die Cyangruppc oder einen Arylro.st; Alkyl kann für

einen Aralkyl-, wie z.Tj. den ?,on:;ylrest s-tohen."

Ein Alley 1- rricr Arylsulfonylrest/ist beispielsweise der Methyl-, Aothyl- oder Fhcnylsulfonylrest. Eine SuIfonsäureamidgruppe ist beispielsv.'oise eine ,Xono- oder vorzugsweise eine Dialkylsu-lfons/iurcamidgrupiOe, wobei der Alkylrest-vorteilhaft für einen niedrigmolekularen Alkylrost steht'.

Die Reste H_ bis R_c bedeuten, wenn R„ und R₀ nicht für ein

5 ο . f ο ...

Wasserstoff atom stehen gegebenenfalls substituierte Alkylreste,. v/ie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butjrireste,/ Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste'. Falls ,diese Reste substituiert "sind,' enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann Tür einen Aralkyl-, s.3. einen Bensylrest stehen. ..

109882/1793 SAD

Die Reste R_r und IV können, zuGo.fiirr.cn. mit derii benachbarten';¹ ftM-Atom, einen Heterocyc.lus. bilden/ z.B. einen¹''Pyrrolidin-,.' .. Piperazin-, Morpholin-, Aziridine oder- Piperidinrinis.^;■'·."

■ Der Rest R_r kann' zusammen'mit, R₇ und/oder ".der-Re si: Rg/zusärnrr.Gn inifc, Ko und den diesen Subctituentcn tienachbr?.rten N-Atonion 'einen· gesättigten oder' ungesättigten, vorteilhaft 5- orter;'6~QlicärV%<2 " Tltitcrooyo'lus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-,. iPyri-, ■' ' '. da-zin- oder Pyraaolinrin/?;, z.B. Trimethylenpyrazolidin,ader.. '· Tetrarncthylen-pyrazolif.iin, usw. ■' :'·. '■....·..'■'.'·'..·"':·'· ,'

·· ■■'...-■·.■. ..::"' '"''·;^;; ■■■ :■ ζ ■'■:"■,■:--^:'■■:. ■;■■■[.

. Die Rente R_r bic R,, bedeuten .Gegebenenfalls substituierte ·· . Alkylroc.tc, wie z.B. gegebenenfalls, substituierte Kcthyl-,'. '; . Aet.hyl-, -Propyl- oder Dutylrestc, Cycloalkylreste, wie ' ·. -'..■■■,■ . '· Cyclohexylreste'. Falls diese. Reste substituiert sind','ent- ".. ' halten e?.e insbesondere sine' Hydroxylgruppe, "ein..Halogenatom, die Cyan-· oder eine Pheny Igrupps; All<yl kann.· :. -.;_' _v-. ·■'... '.-:■/■'■ für einen Aralkyl-, z.B. einen IBenzylrest .stehen'. .· ' '.

Die RcGto R_r und R^können, zusammen niit dem benachbarten _ .··'·■ ' i^Atorri,'einen Keterocyclus bilden, 'also 'beispielsweise 'einen.._ Pyrrolidin-, Piperidin-y.^Iorpholin-,' Aziridin- oder 'Piperazine.

Die Reste R^ bis R,, können, zusammen mit dem benachbarten. nV-Atom, einen Keterocyclus. .bilden,'.z.B.'eine Gruppe der Formel-"

10988 2/179 3

BAD ORIOINAL

-■· 9 — ■

CH₂-CIU

-N-CH₂-CH₂-N

¹CH₀-CH

oder für einen Pyridinring stehen.

Y steht vorteilhaft für die direkte Bindung, wenn X ein Alkylenrest bedeutet; Y kann auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie einen Phenylen-, Naphthylen- oder Tetrahydronaphthylenrest stehen.

Der Alkylenrest X kann 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 3 Kohlenstoffatorae enthalten} er kann geradkettig oder verzweigt und beispielsweise durch Hydroxyl substituiert sein.

Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoff säuren in Betracht;. A steht für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsaure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs. ·

Unter Anion ff-*' sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iod-, Methylsulfat-, SuIfat_T Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Male mat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. das von Chlorzinkdoppe!salzen, .

109882/1793

"Die Umsetzung einer Verbindung der. Formel (vil)mit einer, Verbindung der Formol (VHljodcr (IX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen" Lösungsmittel, und bei. Temperaturen von -50°. bis +250⁰C, vorteilhaft

y.&n kann 'die Umsetzung auch in v/ässerigera i4dium/.gegebenenfalls· '.

unter Zusatz'eines organischen Lösungsmittels-, oder .aber -ganz ohne' Lösungsmittel bei den genannten"Temperaturen durchführen.· "'".'' ■■■:

Die Umsctrsun/j einer Verbindung der Porniol (XII) mit einem

. ■ mittel zu einer Verbindung der .Formel (Χΐίΐ)" .■'··■:'.·· ·, Quaternierungs/erfolgt vorzugsweise in einem'inerten Lüsungsmittel oder Gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder-.ohne' Lb'suhgGmit toi

P in einem Uoberschuss ' des Quat^r'nierun^sinittels B .-A. bei erhöh ten."· Temperaturen und in gGßGbononfailc gepuffertem Medium. · .. ·· , '. \

• j'^uaternierungsraittel sind beicpielsweise . Alley !halogenide,'

25.B. Methyl- odor Acthylchlorid, -bromid oder -iodid/ Alkylsülfatc, wie Dimethylsulfat, Acrylcäi-irearuidc/llydrochlorid, z.B. ^; . ;. · ·'· CH^CH-CO-NI-L/HCl, ucv/. ' " ' .. / ■·.-'"·. .'·."'· -^v . :'.

Die. Kupplung diazotierter Verbindungen der Porrnol (X). mit Ver- . · bindungcn der Porrnol· (Xl) findet iro al Ige meinen in alkalischen".' Medium unter Kühlen^ beispielsweise bei, 0-5⁰C statt, sie kann auch · in essigsaurem Medium durchgeführt werden. . .- _; .; ,_: ■· ·'■,

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern*.

F'-den oder daraus hergestellten Textilien, die aus Äcryinitriipoiy-j

merieaton oder -mischpolymerisatcn bestehen' oder solche· enthalten«,¹Jj*

• . · ' ·■ .■ .'■''.■ ■'.··· .- ■ ■■■■■■.■■ ■'·■'·.· ^ν··^;5ϋ

Sie dienen auch zum Fä'rben von Papier in der Masse und von Leder* . ^,

Die erfindungsgem'tssen Farbstoffe kb'nne'n, soweit sie als Salze" ■' ·«&

starker an organische!" oder organischer Säuren vorliegen, die.'uttr ® gefiihr neutrale v/ässrige Lösungen bilden, aus schv/ach alkalis chop _?
neutralem oder schviach saurem'Bad gefäi-bt werden. Vorteilhaft ivird in saurem 3adö gefärbt, indem man entweder die nötige S"uro, bei-

spielsv/eise Essigsäure, Ameisensäure, V/eihsäure, Naphthalinsulfon-

BAD

1793O03

säure, Alkalibisulfat, S.chwefölsäure ν säure: .Alkaliphöftpjhaifci? _vOd«.i*.,. ' Phosphorsäure, dem Färbeb'äd zum vornherein zusetzt/.-oder^indem man"

.dem Farbebad Stoffe beifügt, welche-während des Färbe vorgänge,^. SMure erzeugen. ΛIo Säure eraeugondo Stoffe kornmon beispielsweise; Salze f luchticcr Basen m.i t starken niclitf lüchti gen ßfiuren,in' Be tracht, wie' beispielsweise Animoniumsulfat, oder wasserlösliche Kstor· örcanischer Säuren, die während des F.'Irbcns verseift worden,, wie be is pie IsWo isö · die tfethyl- oder Ae thy los ter· der aliphatischen·.^^Oxy's/iure'n, ",be is pi eis-, w.eise dor Milch-, Aepfel- oder tteins.Mure. iSowoit mincrals.aure'. ν·.·■.'.· Lösungen dor Farbstoffe- zum F;irbcn benutzt werden, was bei 'betain- ·

articen Vcrb:;.nclunr,cn der Fall ißt,, kann ,man die Mineralsäure, auch; ^

während dom F^:irbcprozess durch allm'ihiiche· Zugabe von Alkaiisalzon.· . "schw'icherer' S'Iuren. abstuinpferi, beisx)ielswcise mit Nätriu'maceta.t. Die ' Färbungen v/erdeii in der Hitze bei offenem Sieden-der'Flotte oder .'in' secchlosscncn Cefässen unter. Druck bei Temperaturen Von UbGr 100°C ._:

■ Die B'ider v:erden unter den' geschilderten, üblichen Färbe bedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitsehehd erschöpft, und "mail y_r -■ .". ;'\ erhält sehr sleichmässiee, meist sehr· reine V sehr .gut "nasse chte. ." . | nd lichtechte und pH-stabile Färbungen. ·· '■■'>;.■" ·.· Γ "-'■■.·.■·. ^:', ._: '.''■·

In der japanischen Aus lege schrift Nr. 8o8V^2 ,wird¹ der ^Farbstoff'V , der-Formol . ' ·.-. -··· .■■ ·^; :-* ·-'.''".;.·'.■'"''··■·'.,.'-■':·'·■!"..

(CH, ) ₃N-CH₂ -CO-HN -< >- N-N

ei-

beschrieben, der unter anderem'zum Farben: von Polyacrylnitril'verwendet wird. Die Farbstoffe der Formel (T);- ebenfalls auf Polyacryl nitrii gefärbt, sind bedeutend farbstSrker. .'■

BAD

In den folgenden Beispielen bedeuten·die Teile^: Qe/wieh't steife',' dig/V■;:>.','■ Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen cipd .in Ce Is iusgrädon; .'·;·· 'angegeben. .' . ' \ ·'·.·. ',..:''..,,./·. ■;·; -■ ./-W-,."'.'--■ ·■V-'- [;:M"-;'':, V'.V-V·,:¹

2t5,r; Toi3e ^i-AmJ.no-2-chlor-r.¹'-;';ydroxy-5'-methy 1-1, l'-azöbenzol werden ·. . in 5oo Teilen Toluol bqi 100° gelöst, das Gemisch·auf. 80" ab/ickOhl.t. ■'.·.· und bei dieser Tcmjjeratur im Vorlauf einer ßtunde eine Lösung',..be stehend aus 12 Teilen, Chloracotylchlorid in βθ Teilen Toluol/ glei'oiim'issig. ' ^;.;,' zugetropft. Ancchliessenrl wird die Reakti ons tempera tür auf 107°·. ge^ ' ·-·· steigert und"we3tcre zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.' Dann. ^!"· l.'isst man die Temperatur auf Bo° fallen und versetzt im Verlauf einer"

■ halben Stunde mit einer Lösung von 7,2 Teilen Ν,Ν-Dirncthylhydrazin . ; •in βθ Teilen Toluol. Man. lässt eine Stunde lang bei So° reagieren, :

■ steigert auf 90° und rührt w-ahrend ^f Stundend Schliesslich lMsst man'·',.·"'.' auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen Färb- '··,· stoff ab. Durch Umkr.istallisation aus'Essigsäure kann.der· gelbe' Farbr stoff in reiner Form erhalten werden; dieser wasserlösliche-Farbstoff ..

" färbt .Polyacrylnitrilfäsern in sehr echten und farbkr.Hftigen Tonen.·. ·'

Bsi s oie 1 2

29,2 Teile 4-Amino,-2-chlor-5,-methoxy-2'-hydroxy-^'-mcthyl-1,1¹-azo-;. ' .benzol werden in*'45Ö Teilen Chlorbenzol bei' 110° gelöst. Hierauf ' . v lässt Iran bei'dieser Temperatur im ..Verlauf einer'Stunde eine -Lösung·· .' vcr. 21 Teilen J-Chlorme-thyl-^-methyi-benzoyichlorid', in 70 Teiler. · Chlorbenzol gelöst, zutropfen. Anschiiessend-rührt man, nach Steigerung der P-oektionstemperatur auf 130⁰/. drei Stunden, und lass;·, dann die ' ·

109882/1793

^BAD

Reaktionsmasse auf 75° abkühlen. Bei 75° wird eine Lösung von 6,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 30 Teilen Chlorbenzol im Verlaufe ■ einer halben Stunde zugesetzt. Schliesslich steigert man die Reaktionstemperatur erneut auf 95° und rührt 4 Stunden bei 95°· Nach dem Abkühlen auf 30° wird, der ausgeschiedene, wasserlösliche Farbstoff auf einem Filter gesammelt und wenn nötig durch Umkristallisation aus Essigsäure gereinigt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in hervorragend echten und farbstarken gelben Tönen.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 21 Teile an ^Chlormethyl-

■■%-methylbenzfylchlorid durch 19,5 Teile 4-Chlormethyl-benzoylchlorid und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man einen ebenso ausgezeichnete Eigenschaften besitzenden

farbstarken gelben Farbstoff für Polyacrylni trilf aser.n. Beispiel 3
30,9 Teile Ν,Ν-Dlmethylhydrazinium-N-essigsäure-N¹-(4'-amino-3'-chlor-6'-methyl-phenyl)-amid (hergestellt durch Umsetzung von. l-Chloraoetylamino-2-methyl-4-nitro-5-clilor~benzol mit N,N-Dimethylhydrazin .in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. Toluolybei 75 - 95° und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe) werden in einer Mischung, bestehend aus 80 Teilen Wasser und 25 Teilen JO^iger Salzsäure, gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 - 2° diazotiert. Die Dlazolösung wird nun mit einer eiskalten Lösung von 12 Teilen l-Hydroxy-4-methylbenzol in 150 Teilen Wasser versetzt und bei einem, mittelst Natriumbicarbonat eingestellten, pH-Wert von 7,0 - 8,5 gekuppelt. Nachher erwärmt man auf 35° und stellt den pH-Wert mittelst Salzsäure auf

3,0. Der auskristallisierte Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt und wenn nötig aus Essigsäure umkristallisiert. Er

färbt Polyacrylnitrilfä3ern in gelben, farbstarken Tönen

109882/1793

mit ausgezeichneten Echtheiten.

BAD ORfQfNAU'

Beispiel 4 . . ·. . ..

• . #6 .Teile ·2-Hydroxy-2'-chlor-·'!' -(w-dirnefehy !amino)-a

'. methyl-5'-mothoxy-l,l^l-a2oben:'.ol (herre stellt durch Umsetzung. Von. '.··./ 2-JIydroxy-2' -chlor-4'-chlor-accty-larnino-5-msthyl-5'-niethoxy-1,1 '-azo-·.'· · benzol mit Dimethylamine z.B. in Toluol "bei'6O⁰) vierden" in .75Q Teilen · Chlorbenzol bei 120° gelöst. Eei dieser Temxjerätür lässt man .inner--,..;'

• halb von 20' Minuten einetönung, bestehend aus 25 Teilen Dim'ßthylr,ülfat und 50 Teilen Chlorbonzol "zufliessen und kocht anschliessend einö . · Stunde unter Rückfluss. Hierauf, kühlt man' auf. ^0° ab'" und sammelt -u'en ausgeschiedenen wasserlöslichen Farbstoff auf einem Falter.. 15r kann durch AusΓ"Ilen -a'us wässriger-Lösung, z.B. mittelst HatrJumchlorldy , in das Chlorid überführt worden. Der Farbstoff fMrbt Polya.cryln.itrj 1- \ fasern in lebhaften und farbstarken echten'gelben Tönen." ... ■;■·■: "',· ·,·.,

Bei G pi öl 5 " ' " - - · ν "

" ■ 27,1 Teile 4-Amino-2'-hydroxy-2,5^ldimethyl-5-methoxy"-l,'l'-azObenzol ■■ werden in ^50 Teilen Nitrobenzol bei 80° gelöst. "Hierauf lässt' man ' bei derselben Tempera tür unter Rühren, im Verlaufe einer Stunde ...12,5 ". ■ Teile destilliertes Chloracetylchlorid zutropfen." Anschliessend wird "so lange bei 85° gerührt bis sich keine Aminoazoverbindung iv.ehr. .nach-? weisen lässt. Hierauf wird der Farbstofflösung bei .85* im Verlaufe von 20 Mi"fiuten 11 Teile destilliertes Pyridin zügegeben und.die Rcaktiong.-. "err.peratür innerhalb einer Stunde auf 110° erhöht. Mach zwei Stunäan ' bei 110° ist die Quaternisierung vollständig. Man "kühlt auf '40« ab :

und sammelt den ausgeschiedenen Farbstoff aufCeinem-Filter, .■ · ·,

109882/1793 :

BAD ORiGfP^t_{u vxa}

Durch Umkristallisation iioreinigt, getrocimet "und gemählenV^: ist dap·, neue Farbstoff ein orangefarbenes Pulver,- welches sich in. Wasser ;;mlt gelber Farbe löst und zum Färben von Fasern aus Polyacrylnitril In·· . gelben, sehr echten, Tönen verwendet werdan .kann. .·,· · V^-r." ..^/ ·^:·. ''

■Beispiel 6 '26,1 Teile >l-l

werden bei 8o° in 15Ö ^;Tei lon Dioxan gelöst.. Hei dieser Te in {Wra tür ." • tropft man im Verlauf von j$0 Minuten eine Xösun'i;, bestehend aud 12... ' Teilen Chloracetylchlorid in 20 Teilen Dioxan ßleichnr'iSsißzu» „ * ,.· Anschl.1 essend rührt .man bei So° weiter bis sich keine diaZötierbara V Verbindun,"; mehr nachweisen lHsst und fü^t dann in weiteren 30 M.1,nUt$n

ßleichmäss-iG, Immer bei 80°, 17 Teile Chinolin'zu. S.chliößelich ['■'' tiort irian die Realcti ons tempera tür auf 95?· Nach 5 stündißjät* .■ , .· · ^:

"■ RührzQit bei 95°, kühlt man auf 35° ab und filtriert die ausßeschie··'.. dene Verbindung ab. Durch ürakristallisation .gereinigt,. getrocknet: und geinhalen ist der neue Farbstoff ein orangefarbenes, wasserloslich-aS; Pulver, welches zum EHrben von Polyacry In i tr i If äse rniri. sehr echten 1

' gelben Tönen verwendet werden kann. ■■ ...·. -'V" .· · . ..'.

22,5 Teile ^-Amino-2^s-hydroxy-2,5_J,5^t-triinethyl-i,l^l-azobenzol werdän '·' in 500 Teilen /Toluol gelöst, raLt 22 Teilen Pyridiniurr.chlorid-N-essics'kUrechlorid (durch Umsetzung vonPyridiniufnchiorid-K-essiäsHure und Thionylchlorid hergestellt) versetzt und so lange-auf etv;a '"10.0° arhitzt, bis sieh kein nicht acylierter Arair.ofarbstoff mehr nacr.v.eisen l'isst. Nach dem Abkühlen auf 40°. wird der Farbstoff abfiie'ri.erty "

109882/1793- Γ

BAD

im Vakuum von anhaftendem Toluol befreit· und äu.s verdünnter;.Essig·-.: .. ■s'iure umkristalliGiert/ Er färbt P.qlyacrylnitrilfaöern,, i'n.'Kelb.en·;. ■'·;; Tönen mit ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten. ^:::'_;·:· Vv■·''.·..'■'■.·'..''

Ersetzt man die'22 Teile Pyridiniumchlorid-N-essißsHurechldrid.durch. die äquivalente Konge· a-picoliniumohlorid-N-GsslKsHurechlor'id oder.' .· ' Chinoiiniumchlorid-N-ossißsäurechlorid, crh'ilt man Parbstoffo: 'mit';·'·

ähn'li chp'n Eißenochaften..

F.'irbe vors ohr 1. ft

20 Teile des Farbstoffs aus Boispiel lv/orden mit BO "Tollen.Dextrin · in einer Kugelmühle v/ührond %P> Stunden vorniincht. 1 Teil dos so . -. erhaltenen Präparates wird mit" 1 Teil ^Ö^ißor 'iüssi/isifure-lHsunc ' "· ■·, .'ancoteifit, der Brei unter Schütteln mit ²*00 Teilen 4es ti liiertem ■'■ " ' • Wasser übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit·· 7000 Teilen destilliertem V/asser, setzt 2/Teile Eisessig.zu und £ent. bei 6o° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das ' . Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.

Man. erw-Hrmt innerhalb 20 Minuten auf 100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erh.'ilt eine farbstarke, gelb© Färbung mit guter Lichtechthe-it und guten Nass&chtheiten. . . .'.. ·'.· · ^;. · .

In der folgenden Tabelle I„ist der strukturelle Aufbau weiterer. Farbstoffe ange'gcbn, wie sie nach den Angaben*in den Beispielen 1-7 erhalten werden könne. -■' . . :■.:-'■' '■'■'.":-' :.':v/ ■ /■..'··■';.' "' '·■ -^:-^: 1

10 988 271793

BAD ORIGINAL

JXVQ)Ki GAS-

17B 3 QÖ3

Dio Symbole K^, -W und Χ_χ bis X₇ in der Formel ■

K Θ- W - CO - IIN

X₂ X₁ OH X₅

H X₇ ·

•haben die in dor Tabelle angegebenen Eedeutunken.

Als Anion Abkommen die in vier Becchreibunfr angeführten in. Fra^e.

Das Symbol rS^ kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle. A aufgeführten Reste K,-K_2V stehen. Diese Gruppierungen können ohno weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden. ^r ' ■ '.

Tabelle A

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-CHg-
-CHg-
-CH₂-

-CH₂-

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-C₂H₄-
-C₂H₄-
-C₂H₄-

-C₂H₄-
-C₂H₄-
-C₂H₄-

^C3^H6-

K₁₇,

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H Cl Cl Cl

C₂H₅

CH,

CH,

CH.

Cl

(CH^)₀N-SOr₃

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H H ■H H H H

C₄H₉-SO₂-

H H H H H H H H

H H H H

H'

H H H H H H H

V	X7	Nuance der	Färbung	f.	-α
		auf Polyacrylnitril		CD-
H	CH3	gelb	ro	CO
H	CH	do.	VD	θ! C3
CH3	CH, j	do.	I	CO
CH3	CH3	do..
H	CH3	do.
H	CH3	do.
H	CH3	do..
H	CH,	do.
	3
H	CHj	do»
E	CH3	do.
H	CH3	do..
H	Br	do.
H	G2H5	do.
H	CH3	do»
H	CH3	do·
	CH,
H	J	do»
	CH3
H		do»
	CH3.
H	do»

Die Symbole K M X₁-X₇. und Y₁ in der Formel

X^ X, OH X^

X X₁ ^-CH₀-Y_n-CO-HN-/ V-N=N

haben die in der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen« Als Anion A^ komiren die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol K^ kann für ein beliebiges in der Tabelle A aufgeführtes K^ stehen.

109882/1793

κ Θ

·γι

Xl

X2

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j

X5

I

X6

X7

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

3o IG f j . Nr.

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Cl

H

h

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H

H

OH3

gelb

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H

CO CO O O CjO

Beisp. Nr.	ΚΘ	-o-	TT	X2	X3	I	TT	X5	X6	X7	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
199 ,	Kl	do.	TT	H	H		TT	H	H	CH5	gelb
200 .	Kl6		H	H	H	TT	H	H	do.	do.
201	Kl	do.	H	H	H	H	H	H	do.	do.
202	Ki6	do.	H	TT	H	H	■ H	H	do.	do.
205 ^	Kl	do.	H	CHO-	H	H	H	H	do.	do.
	Ki6	do.	-CHj	do.	TT	H	H	H	do.	do.
CO 20ti> oo ro	JL. w Kl	do.	do.	do.	CH3O	H	H	H	do.	do.
206 *^	Kl6			do.	do.		H	H	do.	do.
•«4

Beispiel 207

22,85 Teile 4-Amino-2-methoxy-l-(2'-chlorpropionyl)-aminobenzol (hergestellt durch Reduktion nach üblichen Methoden

von l-(2^t-chlorpropionyl)-amino-2-methoxy-4-nitro-benzol), werden bei 0° in verdünnter Salzsäure mittels 6,9 Teilen

Natriumnitrit diazotiert. Die so bereitete Diazolösung wird mit einer eiskalten Suspension von I3 Teilen 1 -Hydroxy-Jt-methyl-

benzol versetzt und hierauf mit Natriumcarbonat auf einen

pH-Wert von 8,0 gestellt. Nach der Kupplungsreaktion wird die ™

erhaltene Verbindung abfiltriert.

17>4 Teile dieser Verbindung werden in eine 20° warme Vorlage, bestehend aus 3»6 Teilen Dirnethylhydrazin und 100 Teilen Dimethylformamid, eingetragen und bis zur Beendigung der Reaktion bei 50° gerührt. Durch Eingiessen der erhaltenen Lösung in verdünnte, eiskalte Salzsäure, wird das Umsetzungsprodukt als Chlorid ausgefällt hierauf abfiltriert, getrocknet und wenn nötig durch Umkrlstallisation (z.B. aus Essigsäure) gereinigt. Der g neue Farbstoff liegt als gelbes Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr gut licht- und nassechten grünstichig gelben Tönen gefärbt werden können.

Aehnlich gute Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel die 17,4 Teile 4-(2"-Chlorpropionylamino)-2'-hydroxy-3-methoxy-5'-fiiathyl-l,l^l-azobenzol entweder durch 17,4 Teile 4-(I"-Chlorpropionylamino)-2'-hydroxy-jS-methoxy-S'-methyl-1,1'-azobenzol oder durch 18,1 Teile 4-(3"-Chlorbutyrylamino)-2^thydroxy-4-ni3t:aoxy-5'-methyl-1,l'-azobenzol ersetzt und Im übrigen, wie im 3eispiel beschrieben, verfährt.

109882/1793

Claims (1)

1. • ,25 worin X einen niedrigmolekularen geradkettigioder verzweigten,

   gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest,
   R₁ niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl

   oder Alkoxy., ein Kalogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl- oder Ary!sulfonyl-, Trifluorraethyl- oder Sulfonsäurearaidgruppe,

   R Wasserstoff, niedrigraolekulares, gegebenenfÄlls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogenatom, R_ ein Wasserstoff- oder Halogenatoai öder ein© gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygru£po mit 1 bis 6 Koiilenstoffatom£oder die Cyangruppe, eiae gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgrupp**, eine aoylierts Aminogruppe oder eine disubstituierfce Sulfonsäurearaids-"u.ppe oder einen Oxazolinrest oder den Best von l-Aza-2-ketocyclo· pentan, l-Aza-2-keto^öxaoyolopentan oder l-Aza-2-keto-^- oxacyclohexan.
   Rj, ein Wasserstoff- oder Halogenated .oder eine gegebenenfalls

   substituierte Alkylgruppe, mit 1 bis $ .·■ 109882/1793

   'ein dem Farbstoffkatlon·äquivalentes Anion und eine Gruppe der Formel

   Rr-

   odor

   -N-

   -N·

   ■N

   R,

   10

   11

   (II)

   (III)

   bedeuten,

   worin R,- fur einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R/- und dem N -Atom für einen Katerocyclus,

   Rx- für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R_ und dem Ip-Afcom für einen Keterocyclus,

   R₇ und Rq für Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder . Cycloalkylreste
   und R₀, R_1n und R₁₁ Jeweils für einen gegebenenfalls substi-_ ·

   j^ Xv XX* , '

   tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, Re zusammen mit R₇ und/oder
   R^ zusammen mit Rg und den diesen Substituenten banachbarsen N-

   en₇
   AtoraHincl

   und R_1n" oder

   ^Rxi zusammen mit dem N-Atora_# Heterocyclen bilden können.

   109882/1793

   2. Basische Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1 dor Formel

   - Y₁ - CO - HN -/ I V -N β Ν

   OH

   worin

   und

   und

   einen der Reste -CH₂-, -CgH^-, -C-Hg-, -CH- oder -CH die direkte Bindung bedeuten bis R^, pß und K^ die im Patentanspruch 4 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   j5. Baslche-Farbstoffe gejr.üss Patentanspruch 1 der Formel

   R, OH

   - CO - HN

   R.

   r N -M /X * A O (V)

   worin Y₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeutet und

   bis

   ." und K® die im Patentanspruch 1 angegebenen

   Bedeutungen besitzen.

   4. Basische Farbstoffe geaäss'Patentanspruch 1, der Formel

   R,„ OH

   *>- X - Y - CO - HN /Λ- N ο N^-^r ^Rl6

   R^ ii

   15-

   109882/1793

   worin R₁- Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormothyl, Nitro.

   Chlor oder Brom,

   R. ^ Wasserstoff, Kothy1, Aefchyl, Methoxy oder Aethoxy, R- Wasserstoff, Halogen oder einen 'Alkyl- oder Alkoxyresfc

   mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ^Rl6 Wasserstoff bedeuten.

   5. Verfahren zur" Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), ■geffiäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine

   Verbindung der Formel

   R₁ '· OH

   • A ■ J-^% · ·

   A - X - Y - CO - MN r/ ' Ν- N « N -Γ*) (^VI1)

   R- ' R

   worin A de;i Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der For;;.il

   ^bN - DI (VIII) · ' g

   ^R8

   oQcr -

   ^B10

   umsetzt.

   BAD ORIGINAL

   1783003 J»

   6. Verfahren, zur Heps teilung yon Farbstoffen d$r ?®wml ·(?)# Patentanspruch X, dadurch gekenm?ei©hnsfe, 4#§g jsa» 4ie' dung aus einem AwJLn der

   . x . y - co * Ηίί VTV W₈ (X)

   mit einer Verbindung der Formel

   ' ' '^k ■ (Xi)

   worin R₁₂ ein Hdogenato» oder &ir*e g

   AXiqrX- oder. Al)«»3{ygpuppe ©ifc I bt« #

   die Cyangrwppe, ein# gs^s&ei^R/Äilf fMbfHIUifflt AiIQTl

   oder

   eine diswbsfcifcuierte eul/^MflUlP'MIWMeni^JNI <Kl«r

   , Oxaz^linrest oder 4#.ιι Hest 2

   4m Wm& Uh 1, dadur-da ^^na^ißiöäöt, ii** mm

   BAD ORIÖINAL

   OH

   -X-Y-CO-HN \\ N = N ^f

   io ■ i

   .R₂

   mit einem Quaternierungsmittel ..· in eine Verbindung der Formel

   Η_Ί OH

   I - X - Y - CO - HN -/""Λ- N - N /T^ \ ^αΘ (^χΐ11)

   überführt.

   8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von'Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -rnischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (I) verwendet.

   9. Die gemäss Patentanspruch 8 gefärbten-oder bedruckten Material

   ■ ' I

   109882/1793

   BAD &