PL79964B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników azowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym W oznacza atom wodoru lub gru¬ pe o wzorze la, a w których to wzorach A ozna¬ cza wolna od grup sulfonowych i karboksylowych reszte biernego skladnika sprzegania z szeregu ben¬ zenowego, naftalenowego lub heterocyklicznego, jak wolna lub N-alkilowana, N-aryloalkilowana lub N-arylowana reszta fenylo- lub naftyloaminy, pyrazolonu, aminopyrazolu lub alkilowana w pozy¬ cji 2 reszta indolu lub zwlaszcza aminobenzenu o grupie aminowej podstawionej rodnikami alkilo¬ wymi, alkoksylowymj, hydroksyalkilowymi, chlo- rowcowoalkilowymi, acyloksyalkilowymi, a zwlasz¬ cza cyjanoalkilowymi lub cyjanoalkoksyalkilowymi jak i zawierajaca przy atomach ukladu pierscie¬ niowego atomy chlorowca, grupy alkilowe, alko- ksylowe, chlorowcoalkilowe lub acyloaminowe, sym¬ bol D oznacza reszte 5-czlonowego ukladu pier¬ scieniowego zawierajacego atom azotu oraz co naj¬ mniej jeszcze jeden heteroatom zwiazany bezpo¬ srednio z atomem wegla reszty pirydynowej, R oznacza reszte alkilowa, azyloalkilowa lub cykloal- kilowa, X oznacza anion taki jak Cl, Br, J, grupa S04", -^S03-alkil, —S03-aryl lub —SOsO-alkil, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a w którym reszta oznaczona symbolem A ewentualnie zawiera grupe aminowa sczwartorzedowana lub dajaca sie czwartorzedowac, a symbol K oznacza czlon mostka. 10 15 20 25 Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barwni¬ ki azowe o ogólnym wzorze 1, w którym symbole A, D, R, X, K i n maja wyzej podane znaczenie, jesli dwuazuje sie amine o wzorze 2, w którym symbole D, R, X i n maja wyzej podane znacze¬ nie, po czym otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega z wolnym od grup sulfonowych i karbo¬ ksylowych skladnikiem biernym o wzorze H—A lub o wzorze H—A—K—A—H, w których to wzo¬ rach symbole A i K maja wyzej podane znacze¬ nie lub w przypadku wytwarzania barwnika o wzo¬ rze 1, w którym symbole R, X, D, A i W maja wyzej podane znaczenie a symbol n oznacza war¬ tosc liczbowa 2, poddaje sie reakcji barwnik o wzo¬ rze 113 lub o wzorze 114, w których to wzorach symbole D, A i K maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze RX, w którym X i R maja wyzej podane znaczenie.Jako skladnik sprzegania stosuje sie korzystnie pochodna szeregu benzenu stanowiaca dwie reszty benzenowe zwiazane poprzez mostek, z których kazda zawiera jedno polozenie zdolne do sprzega¬ nia.Aminy stosowane, jako produkty wyjsciowe do wytwarzania nowych barwników metoda sprzega¬ nia sa równiez nowe i mozna je wytworzyc zwlasz¬ cza metoda cyklizacji i pózniejszego czwartorzedo- wania. Przy tym zwiazki zdolne do wytwarzania pierscienia heterocyklicznego, zwlaszcza piecioczlo- nowego, ewentualnie powstajace przejsciowo pod- 7996479 964 3 czas reakcji pochodne kwasów pirydyno-2-, 3- lub 4-karboksylowych przeprowadza sie w odpowiednie zwiazki heterocykliczne przez rozszczepienie wiaza¬ nia wielokrotnego albo na drodze kondensacji przez odszczepienie, na przyklad wody lub amoniaku.Tak wiec na przyklad amidyne kwasu pirydyno- karboksylowego mozna za pomoca reakcji z rodan¬ kiem amonu i przeprowadzac z przejsciowym wy¬ tworzeniem rodanoamidyny kwasu pirydynokar¬ boksylowego, w 1,2,4-pochodne tiazolowe, zgodnie ze schematami reakcji I i II w niemieckim opisie patentowym nr 842 346, albo tez mozna imidoeter kwasu pirydynokarboksylowego albo halogenek kwasu pirydynokarboksylowego za pomoca reakcji z tiosemikarbazydem, i z przejsciowym wytworze¬ niem tiosemikarbazydu kwasu pirydynokarboksylo¬ wego, wzglednie imido-tiosemikarbazydu kwasu pi¬ rydynokarboksylowego, przeprowadzac w pochod¬ ne 1,3,4-dia-diazolowe wedlug schematów III i IV w niemieckim opisie patentowym nr 1 067 440 oraz wedlug danych Hoggarth'a z J. Chem. Soc. 1949,1163.Jako przyklady takich zwiazków dwuazowych mozna wymienic zwlaszcza aminotiazole, aminotia- diazole i aminotriazole, na przyklad nastepujace: 5-amino-3-(2'-, 3'- albo 4'-pirydylo)-l,2-,4-tiadiazol, 2-amino-5-(2/-, 3'- albo 4'-pirydylo)-l,3,4-tiadiazol, 3-amino-5-(2'-, 3'- albo 4'-pirydylo)-l,2,4-triazol.Jako skladniki sprzegania stosuje sie dowolne skladniki sprzegania, np. zwiazki szeregu benzeno¬ wego albo naftalenowego albo szeregu heterocy¬ klicznego skladników sprzegania. Sposród skladni¬ ków sprzegania szeregu benzenowego, oprócz fe¬ noli, takich jak p-krezol, mozna wymienic ewentu¬ alnie N-alkilowane, N-aryloalkilowane, lub N-ary- lowane fenylo- lub naftyloaminy lub pirazolony, zwlaszcza aminopirazole lub 2-alkilowane i nowe, albo aminobenzole podstawione w grupie amino¬ wej rodnikami alkilowymi, alkoksyalkilowymi, hy- droksyalkilowymi, chlorowcoalkilowymi, acylooksy- alkilowymi lub zwlaszcza cyjanoalkilowymi, albo cyjanoalkoksyalkilowymi, jak i ewentualnie zawie¬ rajacymi w pierscieniu podstawniki, takie, jak ato¬ my chlorowca, rodniki alkilowe, alkoksylowe, chlo- rowcoalkilowe lub acyloaminowe, jak na przyklad anilid, 3-metylo-anilina, 2-metoksy-5-metyloanili- na, 3-acetyloamino-l-aminobenzen, N-metyloanilina, N-B-hydroksyetyloanilina, N-B-metoksyetyloanili- na, N-B-cyjanoetyloanilina, N-B-chloroetyloanilina, dwuetyloaniline, N-metylo-N-benzylo-aniline, N-n- -butylo-N- p-chloroetyloaniline, N-metylo-N- a-cy- janoetyloaniline, N-metylo-N- P-hydroksyetyloanili- ne, N-etylo-N- P-chloroetyloaniline, N-metylo-N- p-acetoksyetyloaniline, N-etylo-N- p-metoksyetylo- aniline, N- p-cyjanoetylo-N- P-chloroetyloaniline, N-cyjanoetylo-N-acetoksyetyloaniline, N,N-dwu- P- -hydroksyetyloaniline, N,N-dwu- p-acetoksyetylo- aniline, N-etylo-N, 2-hydroksy-3-chloro-propylo- aniline, N,N-dwu- P-cyjanoetylo-3-metyloaniline, N- P-cyjanoetylo-N- P-hydroksyetylo-3-chloroanili- ne, N,N-dwu- P-cyjanoetylo-3-metoksyaniline, N"- -cyjanoetylo-3-metyloaniline, N,N-dwu- p-cyjano- etylo-3-metoksyaniline, N,N-dwumetylo-3-acetyla- minoanilina, N-etylo-N-P-cyjanoetylo-3-acetamino- aniline, N,N-dwu- p-cyjanoetylo-2-metoksy-5-ace- tylaminoaniline, N-metylo-N-fenacyloaniline, N-p- 4 4 * !* -cyjanoetylo-2-chloroaniline, N,N-dwuetylo-3^trdj- fluorometyloaniline, N-etylo-N-fenyloaniline, dwu- fenyloamine, N-metylodwufenyloamine, N-metylo- -4-etoksydwufenyloamine, albo N-fenylomorfoline 5 oraz aminy o wzorze 3, w którym R^ oznacza atom wodoru, grupe alkilowa albo alkoksylowa, R^ ozna¬ cza grupe cyjanoalkoksyalkilowa, R ^ oznacza atom wodoru, grupe cyjanoalkoksyalkilowa, albo grupe acyloksyalkilowa, zas R^ oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, cykloal- kilowa, albo alkoksylowa albo reszte benzenowa, a zwlaszcza aminy o wzorze 4, w którym RjiR maja podane znaczenie.Szczególnie cenne wyniki osiaga sie równiez, sto¬ sujac skladniki sprzegania o wzorach 5 i U, a w których to wzorach R 'x ma znaczenie wyzej poda¬ ne, X2 oznacza grupe acylaminowa, a „alkil" ozna¬ cza grupe metylowa, etylowa albo propylowa.Jako przyklady tych zwiazków mozna wymienic skladniki sprzegania o wzorach 7—15.Sposród szeregu skladników sprzegania szeregu naftalenowego mozna oprócz naftoli wymienic: 1- albo 2-naftyloamine, jak równiez 2-fenyloamino- naftalen, 1-dwumetyloaminonaftalen, albo 2-etylo- aminonaftalen. Z szeregu heterocyklicznych sklad¬ ników sprzegania mozna wymienic na przyklad in- dole takie jak: 2-metyloindol, 2,5-dwumetyloindol, 2,4-dwumetylo-7-metoksyindol, 2-fenylo- albo 2-me- tylo-5-etoksyindol, 2-metylo-5- albo -6-chloroindol, 1,2-dwumetyloindol, l-metylo-2-fenyloindol, 2-me- tylo-5-nitroindol, 2-metylo-5-cyjanoindol, 2-metylo- -7-chloroindol, 2-metylo-5-fluoro- albo 5-bromoin- dol, 2-metylo-5,7-dwuchloroindol albo 2-fenyloindol, l-cyjanoetylo-2,6-dwumetyloindol, dalej pirazole, jak na przyklad l-fenylo-5-aminopirazol, albo 3- metylopirazolon-5 albo l-fenylo-3-metylopirazolon-5, 1,3-dwumetylopirazolon-5, l-butylo-3-metylopirazo- lon-5, l-oksyetylo-3-metylopirazolon-5, 1-cyjano- etylo-3-metylopirazolon-5, l-cyjanoetylo-3-metylo- pirazolon-5, 1-(o-chlorofenylo)-3-metylopirazolon-5, 3-karbometoksypirazolon-5, chinoliny takie jak: l-metylo-4-hydroksychinolon-2, N-etylo-3-oksy-7- -metylo-l,2,3,4-czterohydrochinolina albo pirymidy¬ ny, jak: kwas barbiturowy, jak równiez 1,3-indan- dion, 1,8-naftoindandion albo dimedon.Jako skladniki sprzegania odpowiednie sa rów¬ niez takie zwiazki, które zawieraja grupe dajaca sie czwartorzedowac albo juz sczwartorzedowana, jak na przyklad chlorek N,2-(N'-etylo-N'-fenylo)- aminoetylopirydyniowy, dalej na przyklad zwiazki o wzorach 16, 17, 18, 19.Dalej jako skladniki sprzegania mozna równiez stosowac dajace sie dwuazowac aminy, jak np. 1- amino-3-metylobenzen, l-amino-2-metoksy-5-mety- lobenzen, 1-aminonaftalen, co umozliwia wytworze¬ nie barwników aminozowych, które mozna dwuazo¬ wac i sprzegac dalej z wyzej wymienionymi sklad¬ nikami biernymi na barwniki disazowe, albo wie- loazowe.W przypadku wytwarzania barwników disazo- wych odpowiednie sa równiez dwufunkcyjne sklad¬ niki sprzegania, jak na przyklad zwiazki o wzorach 20, 21, 22, w których X, Y i Y4 oznaczaja wodór, grupe trójfluorometylowa, alkanosulfonylowa, alki¬ lowa, alkoksylowa, grupe aryloksylowa, arylotio^, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60*9964 5 * chlorowiec, albo grupe acylaminowa, Ri, R2 i R3 oznaczaja wodór, alkil albo podstawiony alkil, n = ^1, 2 albo 3, zas Z' oznacza czlon mostkowy o wzorze 23, w którym B oznacza mostek —CO—, —SO2— albo nizszy mostek alkilenowy, X' i Y' oznaczaja atom tlenu lub siarki albo mostek azo¬ towy, zwlaszcza mostek —NH—, albo wiazanie bez¬ posrednie, przy czym oba symbole X' wzglednie Y' i B moga byc jednakowe albo rózne, R' oznacza podstawiona albo niepodstawiona reszte hetero¬ cykliczna, aromatyczna albo ewentualnie przerwa¬ na przez heteroatom reszte alifatyczna, zas p, q i r oznaczaja wartosci liczbowe 1 lub 2, pod tym wa¬ runkiem, ze suma wyrazenia p + q + r przyjmuje wartosc co najmniej 4. Jako skladniki bierne, któ¬ re mozna sprzegac z dwiema zdwuazowanymi ami¬ nami mozna wymienic na przyklad zwiazki o wzo¬ rach 24—34.Jako skladniki dwuazowe korzystnie stosuje sie heterocykliczna amine o 5-czlonowym pierscieniu zawierajacym poza atomem azotu co najmniej jesz¬ cze jeden inny heteroatom oraz reszte pirydylowa ewentualnie sczwartorzedowana jak np. aminotia- zol, aminotiadiazol lub amino triazol zawierajacy ewentualnie sczwartorzedowana reszte pirydylowa.Zamiast jednego skladnika dwuazowego mozna równiez stosowac mieszanine dwóch lub wiecej skladników dwuazowych, a zamiast jednego sklad¬ nika biernego mieszanine dwóch lub kilku sklad¬ ników biernych.Reakcje dwuazowania prowadzaca do wytworze¬ nia wyzej wymienionych skladników dwuazowych mozna prowadzic znanymi metodami, np. w obec¬ nosci kwasu mineralnego, zwlaszcza solnego albo na przyklad roztworem kwasu nitrozylosiarkowego w stezonym kwasie siarkowym.Reakcje sprzegania mozna równiez prowadzic znanymi metodami, na przyklad w srodowisku obo¬ jetnym az do kwasnego, ewentualnie w obecnosci octanu sodowego albo podobnych substancji bufo¬ rowych wywierajacych wplyw na szybkosc sprze¬ gania lub katalizatorów takich, jak pirydyna wzglednie jej sole.Te sposród nowych barwników, które zawieraja sczwartorzedowana grupe pirydyniowa, mozna rów¬ niez wytwarzac za pomoca drugiego sposobu wedlug wynalazku, a mianowicie za pomoca sczwartorze- dowania odpowiednich barwników nie zawieraja¬ cych sczwartorzedowanej reszty pirydyniowej za pomoca traktowania srodkami alkilujacymi. Jako takie srodki alkilujace wzglednie czwartorzedujace mozna stosowac na przyklad estry mocnych kwa¬ sów mineralnych albo estry organicznych kwasów sulfonowych, na przyklad siarczan dwumetylu, siar¬ czan dwuetylu albo jodek metylu, halogenki aral- kilowe, na przyklad chlorek benzylu, estry nisko- czasteczkowych kwasów alkanosulfonowych, jak na przyklad estry metylowe kwasów metino-etano- albo butano-sulfonowego oraz estry kwasów ben- zenosulfonowych, które moga posiadac dodatkowe podstawniki, jak na przyklad estry metylowy, ety¬ lowy, propylowy albo butylowy kwasu benzenosul- fonowego, kwasu 2- albo 4-metylobenzenosulfono- wego, kwasu 4-chlorobenzenosulfonowego albo kwasów 3- albo 4-nitrobenzenosulfonowego.Alkilowanie prowadzi sie za pomoca ogrzewania w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w weglowodorach takich, jak benzen, to¬ luen, albo ksylen, chlorowcoweglowodorach takich 5 jak: czterochlorek wegla, czterochloroetan, chloro- benzen, o-dwuchlorobenzen, albo w nitrowanych weglowodorach takich jak: nitrometan, nitrobenzen albo nitronaftalen. Jako rozpuszczalniki do reakcji alkilowania mozna równiez stosowac bezwodniki kwasowe, amidy kwasowe albo nitryle, takie jak bezwodnik octowy, dwumetyloformamid lub aceto- nitryl, albo równiez dwumetylosulfotlenek. Zamiast rozpuszczalnika mozna równiez stosowac duzy nad¬ miar srodka alkilujacego. W tym przypadku nalezy jednak unikac nadmiernego przegrzewania miesza¬ niny reakcyjnej, poniewaz reakcja jest silnie egzo¬ termiczna. Mimo to dla zapoczatkowania reakcji w wiekszosci przypadków, zwlaszcza w obecnosci rozpuszczalników organicznych, konieczne jest pod¬ grzanie mieszaniny reakcyjnej. W przypadkach szczególnych alkilowanie mozna równiez prowadzic w srodowisku wodnym albo przy uzyciu alkoholu, ewentualnie w obecnosci malych ilosci jodku pota¬ su.Sole barwników ewentualnie oczyszcza sie przez rozpuszczanie w wodzie, przy czym kazdorazowo nie zmieniony barwnik wyjsciowy mozna odsaczyc, jako nierozpuszczalna pozostalosc. Z wodnego roz¬ tworu mozna barwnik wysolic za pomoca rozpusz¬ czalnych w wodzie soli jak na przyklad chlorek sodowy.Sczwartorzedowane barwniki, wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku, zawierajace jako anion korzystnie reszte mocnego kwasu, na przyklad kwa¬ su siarkowego, albo reszte jego pólestru, albo re¬ szte kwasu arylosulfonowego, albo jon chlorowco¬ wy. Wymienione aniony wprowadzone do czastecz¬ ki barwnika zgodnie z wynalazkiem mozna rów¬ niez zastapic anionami innych kwasów nieorga¬ nicznych na przyklad fosforowego, siarkowego albo anionami kwasów organicznych, jak na przyklad kwasu mrówkowego, mlekowego, albo winowego.W pewnych przypadkach mozna równiez stosowac wolne zasady. Sole barwników moga miec takze postac soli podwójnych, na przyklad z halogenkami pierwiastków drugiej grupy ukladu okresowego, zwlaszcza z chlorkiem cynku lub kadmu.Barwniki, wzglednie sole barwników, wytworzo¬ ne sposobem wedlug wynalazku ze sczwartorzedo¬ wana reszta pirydynowa sa odpowiednie do bar¬ wienia wlókien calkowicie syntetycznych, jak na przyklad wlókien z polichlorku winylu, wlókien poliamidowych, poliuretanowych, wlókien z polie¬ stru aromatycznych kwasów dwukarboksylowych, jak na przyklad wlókien polietylenotereftalano- wych, zwlaszcza jednak wlókien poliakrylónitrylo- wych albo poliwinylidenonitrylowych (Darvan).Uzyte wyzej okreslenie „wlókna poliakrylonitrylo- we" obejmuje zwlaszcza polimery, zawierajace prze¬ szlo 80%, na przyklad 80—05% akrylonitrylu i 5— 20% octanu winylu, winylopirydyny, chlorku wi¬ nylu, chlorku winylidenu, kwasu akrylowego, estru kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, estru kwasu metakrylowego i innych. Produkty te do¬ stepne sa w handlu pod nastepujacymi nazwami fa- 15 20 25 30 35 40 49 50 55 607*96' 7 8 brycznymi: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corpora¬ tion, Deucatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cy- anamid Company), Orion 44 (Du Pont), Crylo HH (Soc. Rhodiaceta SA, Francja), Leacril N (Applica- zioni Chimice Societa per Azioni Italia), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Ezlmn, Japan, Exlan Industry Co., Japonia), Vonnel (Mitsubishi, Japo¬ nia), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wol- fen), Ssania (UdSSR), a takze Orion 42, Dralon, Courtelle i innymi.Na wlóknach tych, które mozna równiez barwic w postaci wzajemnych mieszanin, otrzymuje sie za pomoca nowych barwników intensywne i równe wyfearwienie o dobrej trwalosci wobec swiatla i do¬ brej trwalosci ogólnej, zwlaszcza zas o dobrej od* pornosci na pranie, pot, sublimacje, gnicie, deka¬ tyzacje, prasowanie, scieranie, karbonizacje, wode, oczyszczanie na sucho, przefarbowywania jak i trwalosci wobec rozpuszczalników. Nowe barw¬ niki wedlug wynalazku wykazuja miedzy innymi duza trwalosc w szerokim zakresie pH, dobre po¬ winowactwo, na przyklad z roztworów wodnych o róznych wartosciach pH oraz dobra trwalosc wo¬ bec lugowania, a poza tym charakteryzuja sie na ogól dobra, rezerwa na welnie i innych wlóknach poliamidowych naturalnych.Bozpuszczalne w wodzie sczwartorzedowane barwniki sa na ogól malo wrazliwe na dzialanie elektrolitów a czesc z nich wykazuje bardzo dobra rozpuszczalnosc w wodzie lub w rozpuszczalnikach polarnych. Barwienie sczwartorzedowanymi roz¬ puszczalnymi barwnikami odbywa sie na ogól w srodowisku wodnym, obojetnym albo kwasnym, w temperaturze wrzenia pod cisnieniem atmosferycz¬ nym albo w naczyniu zamknietym w temperaturze podwyzszonej i pod zwiekszonym cisnieniem. Za¬ stosowanie podczas barwienia srodków egalizuja- cych nie jest w tym przypadku konieczne.Wymienione barwniki sa szczególnie odpowied¬ nie do barwienia metoda trójchromowa. Dzieki ich odpornosci na hydrolize znajduja zastosowanie w procesach barwienia w wysokiej temperaturze oraz w obecnosci welny. Mozna je wprowadzac na ma¬ terialy wlókniste równiez za pomoca drukowania.W tym celu stosuje sie na przyklad paste do dru¬ kowania, zawierajaca obok barwnika znane srodki pomocnicze stosowane w procesie drukowania.Barwniki wedlug wynalazku mozna równiez sto¬ sowac do barwienia mas z produktów polimeryza¬ cji akrylonitrylu, jak równiez innych mas plastycz¬ nych. Barwniki te znajduja zastosowanie do bar¬ wienia farb olejnych albo lakierów, albo jak i rów¬ niez do barwienia bawelny, zwlaszcza bawelny za¬ prawionej, celulozy, celulozy zregenerowanej i pa¬ pieru.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku takie nowe barwniki, które zawieraja reszte pirydynowa z trzeciorzedowym atomem azotu, jako zwiazki nie¬ rozpuszczalne w wodzie stosuje sie celowo w po¬ staci subtelnie rozdrobnionej i z dodatkiem srod¬ ków rozpraszajacych takich, jak mydlo, lug siar¬ czynowy, albo z dodatkiem syntetycznych srodków pioracych lub razem z róznymi srodkami zwilzaja¬ cymi lub rozpraszajacymi. Barwniki te przed za¬ stosowaniem ich w procesie farbiarskim celowo przeprowadza sie w tak zwany preparat do bar¬ wienia, zawierajacy srodek rozpraszajacy i sul^el- 5 nie rozdrobniony barwnik w takiej postacie %by mozna bylo uzyskac subtelna zawiesine barwnika po rozcienczeniu preparatu woda.Takie preparaty barwnikowe mozna wytwarzac w znany posób, na przyklad przez rozpuszczanie barwnika w kwasie siarkowym, ponowne wytrace¬ nie barwnika z roztworu i nastepnie zmielenie tak otrzymanej zawiesiny z lugiem posiarczynowym, ewentualnie równiez przez zmielenie barwnika w wysokosprawnych urzadzeniach de mielenia w po¬ staci suchej lub mokrej ewentualnie razem ze srodkiem rozpraszajacym. Barwniki te sa równiez odpowiednie do barwienia i drukowania najroz¬ maitszych pólsyntetycznych albo calkowicie synte¬ tycznych wlókien, jak na przyklad wlókien z oc¬ tanu celulozy, wlókien poliolefinowych, na przy¬ klad zmodyfikowanych wlókien polipropylenowych, poliakrylonitrylowych, wlókien z polichlorku wi¬ nylu, wlókien poliamidowych albo poliuretanowych, a zwlaszcza wlókien z poliestrów aromatycznych kwasów dwukarboksylowych, jak na przyklad wló¬ kien polietylenotereftalanowych.Aby osiagnac intensywne wybarwienie na przy¬ klad na wlóknach polietyleno-tereftalanowych ce¬ lowe jest dodawanie do kapieli barwiacej srodka speczniajacego, albo tez prowadzenie procesu bar¬ wienia pod zwiekszonym cisnieniem w podwyzszo¬ nej temperaturze, powyzej 100°C, na przyklad w temperaturze 120°C. Jako srodki speczniajace od¬ powiednie sa aromatyczne kwasy karboksylowe, np. kwas benzoesowy albo salicylowy, fenole, jak np. o- albo p-hydroksydwufenyl, aromatyczne zwiazki chlorowcowe jak na przyklad chlorobenzen, o-dwu- chlorobenzen albo trójchlorobenzen, fenylometylo- karbinol albo dwufenyl. Podczas barwienia pod cisnieniem korzystne jest lekkie zakwaszenie ka¬ pieli barwierskiej zwlaszcza za pomoca slabego kwasu, na przyklad octowego.Nowe barwniki o niesczwartorzedowanej reszcie pirydynowej sa szczególnie odpowiednie do bar¬ wienia tak zwana metoda termiczna utrwalania, wedlug której tkanina przeznaczona do barwienia napawa sie w temperaturze nie wyzszej od 60°C wodna zawiesina barwnika, zawierajaca 1—50% mocznika oraz srodek zageszczajacy, korzystnie al- ginian sodowy i wyzyma w zwykly sposób. Tkani¬ ne wyzyma sie celowo tak, aby zawierala taka ilosc kapieli napawajacej, która odpowiada 50—100% przyrostowi wagi tkaniny w stosunku do jej uprzed¬ niego ciezaru przed napawaniem.W celu utrwalenia barwnika, tkanine po napa¬ waniu suszy sie, a nastepnie poddaje dzialaniu temperatury wyzszej od 100°C, na przyklad 180— 220°C.Wyzej podany sposób barwienia metoda termicz¬ nego utrwalania ma szczególne znaczenie dla bar¬ wienia tkanin z wlókien mieszanych, jak z wló¬ kien poliestrowych i celulozowych, zwlaszcza wló¬ kien bawelnianych. W tym przypadku kapiel do napawania obok barwnika zawiera jeszcze barw¬ niki odpowiednie do barwienia bawelny, na przy- 15 s 20 29 30 35 40 45 50 65 6079964 9 klad barwniki bezposrednie albo barwniki kadzio¬ we, albo barwniki reaktywne, to jest barwniki utrwalajace sie na wlóknie celulozowym na skutek wytwarzania wiazania chemicznego, a wiec na przyklad barwniki zawierajace reszte chlorotria- zynowa lub chlorodiazynowa. W tym ostatnim przypadku do roztworu do napawania korzystnie wprowadza sie srodek wiazacy, kwas, na przyklad weglan metalu alkalicznego, albo fosforan metalu alkalicznego, boran albo nadboran metalu alka¬ licznego wzglednie ich mieszanin. Przy uzyciu barwników kadziowych, po termicznym utrwale¬ niu barwnika konieczne jest leszcze poddanie tka¬ niny dzialaniu srodka redukujacego w postaci al¬ kalicznego roztworu wodnego, ogólnie stosowanego w procesie barwienia metoda kadziowa.Wybarwienia otrzymane podanymi sposobami na wlóknach poliestrowych, poddaje sie celowo obrób¬ ce wtórnej, polegajacej na przyklad na ogrzewaniu tkaniny w wodnym roztworze srodka pioracego wodnego od jonów.Barwniki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa równiez odpowiednie do barwienia tkanin mieszanych z wlókien poliestrowych i welny, przy czym skladnik welniany zostaje zarezerwowany i mozna go dopiero potem barwic barwnikiem od¬ powiednim dla welny.Wymienione barwniki, zamiast metoda napawa¬ nia mozna wprowadzac na tkanine równiez i me¬ toda drukowania. W tym celu stosuje sie farbe do drukowania, zawierajaca oprócz srodków pomocni¬ czych zwykle stosowanych przy drukowaniu na tka¬ ninach, a wiec srodków zwilzajacych i zagestników, równiez 1 subtelnie rozdrobniony barwnik ewen¬ tualnie w mieszaninie z jednym z wyzej wymie¬ nionych barwników dla bawelny, ewentualnie ra¬ zem z mocznikiem i/lub srodkiem wiazacym kwas.Wedlug wyzej podanego sposobu otrzymuje sie intensywne wybarwienie i druki o doskonalej trwa¬ losci, zwlaszcza p dobrej odpornosci na swiatlo, sublimacje, dekatyzowanie, pranie i chlorowana wode. Barwniki wedlug wynalazku charakteryzuja sie poza tym dobra rezerwa na wlóknie welnianym i bawelnianym, jak i duza trwaloscia podczas su¬ szenia i mala sklonnoscia do tworzenia zacieków barwnych w obecnosci welny.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci, o ile nie po¬ dano inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperature okre¬ slono w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do mieszaniny 85 czesci objeto¬ sciowych 1 N kwasu nitrozylosiarkowego i 90 czesci objetosciowych mieszaniny kwasu pripionowego i octowego w stosunku 1 :6 dodaje sie w tempe¬ raturze 0 do 5CC roztwór 14,25 czesci 5-amino-3- -(3'-pirydylo)-l,2,4-tiadiazolu w 90 czesciach wy¬ zej wymienionej mieszaniny kwasu propionowego z kwasem octowym i nastepnie miesza w ciagu 4 godzin na lazni lodowej. Po dodaniu 3 czesci mocznika miesza sie jeszcze w ciagu godziny i otrzymany roztwór dwuazowy wlewa sie powoli do roztworu 12,8 czesci N-metylo-N,2-cyjanoetylo- aniliny w 200 czesciach lodowatego kwasu octo¬ wego. Nastepnie dodaje sie 800 czesci wody i zo- 10 bojetnia za pomoca octanu sodowego wolny kwas mineralny az do osiagniecia wartosci pH = 4. Po rozcienczeniu za pomoca dalszych 800 czesci wody mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 5 50°C i odsacza praktycznie calkowicie wytracony barwnik o wzorze 35. Barwnik ten w zawiesinie wodne} barwi wlókna poliestrowe na trwale odcie¬ nie szkarlatne.Jezeli zamiast 5-amino-3-(3'-pirydylo)-l,2,4-tia- io diazolu stosuje sie 5-amino-3-(2'-pirydylo)-l,2,4- -tiadiaiol albo 5-amino-3-(4'-pirydylo)-l,2,4-tiadia- zol, wówczas otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwosciach.W tablicy I wymieniono dalsze barwniki, które 18 mozna wytworzyc wedlug sposobu podanego w przykladzie I, jesli zamiast N-metylo-N,2-cyjano- etyloaniliny stosuje sie skladniki wymienione w kolumnie II tej tablicy. W kolumnie III podano odcienie wybarwien uzyskanych na wlóknie.Tablica I II 3 . 4 5 ! 6 H 2-Metyloindol Dwufenyloamina 2-Naftyloamina Dwumetyloanilina N,N-Biscyjanoetylo-l,3- -toluidyna N,N-Biscyjanoetyloanilina ni zólty 1 czerwonty czerwomy fioletowy szkarlatny szkarlatny | Wytwarzanie 5-amino-3-(3'-pirydylo)-l,2,4-tiadia- zolu.Roztwór podbrominu sodowego uzyskany ze 170 85 czesci objetosciowych 30% roztworu wodorotlenku sodu, 270 czesci wody i 134 czesci bromu wprowa¬ dza sie w temperaturze 0—5°C do roztworu 120 czesci chlorowodorku amidyny o wzorze 38, w 800 czesciach wody. Chlorowodorek aniliny wytwarza 40 sie wedlug danych J. Org. Chem. 26, 412 (1961).Stracona bromoamidyne odsacza sie, przemywa wo¬ da i suszy w temperaturze 40°C, po czym rozpusz¬ cza w 250 czesciach metanolu i do otrzymane¬ go roztworu, w temperaturze ponizej 20°C dodaje 41 sie roztwór 60 czesci rodanku sodowego w 185 czes¬ ciach metanolu. Powstala krystaliczna papke ogrze¬ wa sie jeszcze do temperatury okolo 50°^ po czym pozwala ostygnac do zwyklej temperatury produkt odsacza i suszy. bo W analogiczny sposób z amidyny kwasu pirydy- no-2-karboksylowego otrzymuje sie odpowiedni 5- -amino-3-(2'-pirydylo)-l,2,4-tiadiazol, a z amidyny kwasu pirydyno 4-karboksylowego odpowiedni 5- -amino-3-(4'-pirydylo)-l,2,4-tiadiazol. 65 Przyklad H. 3,56 czesci 2-amino-5-(2'-pirydy- lo)-l,3,4-tiadiazolu rozpuszcza sie w 20 czesciach mieszaniny kwasu propionowego z lodowatym kwa¬ sem octowym (1 :6) i mieszajac wkrapla sie otrzy¬ many roztwór w temperaturze 0°C do mieszaniny so 22 czesci objetosciowych In kwassu nitrozylosiar¬ kowego i 20 czesci wyzej podanej mieszaniny kwa¬ su propionowego z lodowatym kwasem octowym.Nastepnie miesza sie w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 0—5°C, dodaje 2 czesci mocznika, a po uply- « wie dalszych 30 minut dodaje roztwór 3,2 czesci79964 li 12 N-metylo-N, 2-cyjanoetyloaniliny w 20 czesciach lodowatego kwasu octowego. Otrzymany roztwór wprowadza sie do 800 czesci wody z lodem i otrzy¬ many roztwór o fioletowym zabarwieniu doprowa¬ dza sie do odczynu o wartosci pH 3—4, za pomoca 100 czesci krystalicznego octanu sodowego. Wytra¬ cony barwnik o wzorze 37 odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymany barwnik barwi wlókna poliestrowe z wodnej dysperssji na trwale odcienie czerwone.Wytwarzanie 2-amino-5-(2'-pirydylo)-l,3,4-tiadia- zolu, 27,2 czesci imidometyloestru kwasu pirydyno- -2-karboksylowego wytworzonego wedlug J. Org.Chem. 26 412, (1961) rozpuszcza sie w 150 cze¬ sciach pirydyny i zadaje 28 czesciami chlorowodor¬ ku tiosemikarbazydu i mieszajac ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 110°C. Ciepla mie¬ szanine poreakcyjna saczy sie i z przesaczu odpa¬ rowuje sie pod obnizonym cisnieniem 100 czesci pirydyny. Pozostalosc zadaje sie 200 czesciami zim¬ nej wody i po pewnym czasie odsacza sie wydzie¬ lajacy sie krystaliczny 2-amino-5-{2'-pirydylo)-l,3, 4-tiadiazoI, po czym otrzymany produkt suszy sie.Przyklad III. 17,1 czesci 3-amino-5-(3'-piry- dylo)-l,2,4-triazolu rozpuszcza sie w 100 czesciach 4n kwasu solnego i w temperaturze 0°C dwuazuje, dodajac 25 czesci objetosciowych wodnego 4n roz¬ tworu azotynu sodowego. Do roztworu dwuazowe- go dodaje sie roztwór 15 czesci N,N-dwuetyloanili- ny w 100 czesciach In roztworu kwasu solnego i roztwór mieszaniny poreakcyjnej zobojetnia sie wobec wskaznika kongo, za pomoca octanu sodo¬ wego. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy. Barwnik ten barwi wlókna polie¬ strowe na trwale odcienie pomaranczowe. 3-amino-5-(3'-pirydylo)-l,2,4-triazol otrzymuje sie odszczepiajac wode od nikotynyloaminoguanidyny, (wytworzonej przez reakcje hydrazydu kwasu niko¬ tynowego z S-metyloizotiomocznikiem albo przez reakcje chlorku kwasu nikotynowego z aminogu- anidyna), za pomoca ogrzewania do temperatury 260—270°C. Zwiazek ten otrzymuje sie w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 235—236°C.W tablicy II wymieniono dalsze barwniki, które mozna wytworzyc wedlug przykladów I—'III, jesli skladniki podane w kolumnie II tej tablicy zdwu- azuje sie i sprzegnie ze skladnikami wymienionymi w kolumnie III. Wytworzone barwniki barwia wlókna poliestrowe w odcieniach podanych w ko¬ lumnie IV tej tablicy.Tablica II I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 II Wzór 3$ » ? »» » » » $ » III Wzór 39 Wzór 40 Wzór 41 Wzór* 42 WzórM3 Wzór 44 Wzótf 45 Wzór 46 Wzór) 47 IV rubinowy5 fioletowy czerwony rubinowy fioletowy czerwony zólty czerwony fioletowy 10 15 25 45 50 55 I 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 29 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 . 40 41 42 43 44 45 46 II » Wzór 38ir Wzór 50 'V *» i ? •» Wzór 5? » Wzór 57 Wzór 60 » » » »» W^ór 64 » » » » » Wzór 69 u », »» Wzór 74 ,; » Wzór 74 »' » l»l Wzór 7A jj t HI WzóH48 Wzór 491 Wzór 51 Wzór 52 Wzór 53 Wzór 54 Wzór 59 Wzór 561 Wzór 58* Wzór 43/ Wzjói 59 Wzór 5l6 Wzór 48 Wzór 61 Wzór 62) WzórU3 Wzór 65 Wzór 66 Wzór 43 Wzór} 67 Wzór 54 Wzór 68 Wzór 70 Wzór 71 Wzór 72 Wzór 73 Wzór 65 Wzór 48 Wzó* 75 Wzór1 76 Wzó* 40 Wzórt 77 Wzór 62 Wzótf 78 Wzóri 80 Wzór 81 Wzór a2 IV czerwony zólty rubinowy zólty fioletowy zólty zólty szkarlatny szkarlatny* fioletowy; pomaranczowy czerwony fioletowy^ rubinowy fioletowy czerwony czerwony szkarlatny fioletowy zólty zólty zóity czerwony fioletowy rubinowy czerwony zólty czerwony pomaranczowy zielonkawy pomaranczowy zólty pomaranczowyf zólty. czerwony zólty zólty 65 Przyklad IV. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I dwuazuje sie 8,9 czesci 5-amino-3-(3'- -pirydylo)-l,2,4-tiadiazolu i otrzymany roztwór wle¬ wa sie powoli do roztworu 14,5 czesci chlorku N,2-N'-fenylo-N'-butyloaminoetylo-pirydyniowega w 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna rozciencza sie 1000 czesci wody, po czym zobojetnia sie wobec wskaznika Kongo, za pomoca 250 czesci krystalicznego octanu sodowego i wytraca barwnik, roztworem 20 g chlorku cynku w 100 objetosciowych czesciach 30% roztworu soli kuchennej. Otrzymany barwnik bar¬ wi wlókna poliakrylonitrylowe na trwale jaskrawe odcienie czerwone.W tablicy III w kolumnie II podano dalsze barw¬ niki kationowe, wytwarzane wedlug sposobów opi¬ sanych w przykladach I^IV. W kolumnie II tabli¬ cy III podano odcienie wybarwienia wlókna polia- krylonitrylowego.Przyklad V. 3 czesci barwnika, wytworzone¬ go wedlug przykladu I, oraz 30 czesci dwumetylo- formamidu i 2 czesci siarczanu dwumetylowego miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C, po czym otrzymany roztwór barwnika wylewa sie79 964 13 Tablica III 14 I 1 2 3 ! 4 5 6 1 7 II Wzór 83 Wzór $4 Wzór(85 Wzór 86 Wzór 87 Wzór 88 Wzór1 89 III czerwony z odcieniem nie¬ bieskawym czerwony rubinowy zólty zólty z odcieniem czerwonym fioletowy szkarlatny | do mieszaniny 400 czesci wody i 4 czesci lodowate¬ go kwasu octowego i z przezroczystego czerwonego roztworu wytraca sie barwnik o wzorze 90 za po¬ moca dodania 40 czesci chlorku sodowego. Barwnik ten barwi wlókna poliakrylonitrylowe na odcienie niebieskawo-czerwone doskonale trwale wobec swia¬ tla.Jezeli jako srodek czwartorzedujacy zamiast siar¬ czanu dwumetylowego stosuje sie siarczan dwuety- lowy, chlorek benzylowy albo p-toluenosulfonian butylowy, wówczas postepujac wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie V otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwosciach barwiarskich.Przyklad VI. 16,6 czesci barwnika monoazo- wego o wzorze 91, 100 czesci dwumetyloformamidu i 10 czesci p-toluenosulfonianu metylowego miesza sie tak dlugo w temperaturze 80—90°C, az próbka chromatogramu cienkowarstwowego przestanie wy¬ kazywac obecnosc materialu wyjsciowego. Nastep¬ nie odparowuje sie wieksza czesc rozpuszczalnika pod obnizonym cisnieniem i pozostalosc rozciencza' roztworem 10 g lodowatego kwasu octowego w 500 czesciach wody. Barwnik wytraca sie za pomoca 20 g chlorku cynku i 60 czesci chlorku sodowego.Otrzymany barwnik o wzorze 92 barwi wlókna po¬ liakrylonitrylowe na trwale odcienie czerwonawo zólte.W tablicy IV wymieniono dalsze barwniki, któ¬ re mozna wytworzyc wedlug sposobów opisanych w przykladach I i IV, jesli barwniki, podane w ko¬ lumnie II tej tablicy, poddaje sie czwartorzedowa- niu srodkami alkilujacymi wymienionym w kolum¬ nie III tej tablicy. Wytworzone barwniki umozli¬ wiaja uzyskanie trwalych wybarwien wlókien po- liakrylowych w odcieniach podanych w kolumnie IV tej tablicy.Tablica IV I 1 2 3 4 5 II Wzór 93 Wzóri94 Wz£r 95 Wzór 96 Wzjór 97 III siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu toluenosulfonian etylowy siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu IV zólty fioletowy czerwonjy czerwonjy rubinowy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 I 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 II Wzór 98 Wzór 99 Wzjór 100 Wzór ltol, Wzór 102 Wzór 103 Wzór 104 Wzór 105 Wzór 106 Wzór; 107 Wzór 10^ Wzór( 109 Wzór 110 Wzór 111, III benzenosulfonian metylowy siarczan dwume- tylu chlorek benzylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu p-tolueno-sulfo- nian butylu siarczan dwuma- tylu chlorek benzylu siarczan dwuime- tylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu chlorek benzylu siarczan dwume- tylu siarczan dwume- tylu IV czerwony czerwoni zólty fioletowy pomaranczowy czerwony czerwony zólty zólty czerwony pomaranczowy zólty zólty zólty | Przyklad VII. Przygotowuje sie mieszanine 52 czesci objetosciowych In kwasu nitrozylosiarko- wego, 42 czesci lodowatego kwasu octowego i 7 czesci kwasu propionowego, po czym do uzyskanej mieszaniny w temperaturze 0—5°C, wprowadza sie 15,2 czesci sczwartorzedowanego skladnika dwu- azowego o wzorze 112, wytworzonego przez podda¬ nie reakcji 8,9 czesci S-amino^-^-pirydylo)-1,2,4- -tiadiazolu, z 6 czesciami siarczanu dwumetylu w 50 czesciach dwumetyloformamidu w temperaturze 50 do 60°C. Po mieszaniu w ciagu 1 godziny w po¬ danej temperaturze wylewa sie przezroczysty roz¬ twór dwuazowy do roztworu 8,5 czesci N-metylo- -N, 2-cyjanoetyloaniliny w 50 czesciach 2n kwasu solnego i 150 czesciach wag lodu. Nastepnie dodaje sie 1000 czesci wody i 250 czesci krystalicznego oc¬ tanu sodowego i wytraca ciemno czerwony barw¬ nik za pomoca 60 czesci chlorku sodowego. Otrzy¬ many barwnik jest identyczny z barwnikiem opisa¬ nym w przykladzie V. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe i 1. Sposób wytwarzania nowych barwników azo- wych o ogólnym wzorze 1, w którym W oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze la, a w których to wzorach A oznacza wolna od grup sulfonowych i karboksylowych reszte biernego skladnika sprze¬ gania z szeregu benzenowego, naftalenowego lub heterocyklicznego, jak wolna lub N-alkilowana, N- -aryloalkilowana lub N-arylowana reszta fenylo- lub naftyloaminy, pyrazolonu, aminopyrazolu lub alkilowana w pozycji 2 reszta indolu lub zwlasz¬ cza aminobenzenu o grupie aminowej podstawio-7*964 15 1* nej rodnikami alkilowymi, alkoksylowymi, hydro- ksyalkilowymi, chlorowcoalkilowymi, acyloksyalki- lowymi a zwlaszcza cyjanoalkilowymi lub cyjano- alkoksyalkilowymi jak i zawierajaca przy atomach ukladu pierscieniowego atomy chlorowca, grupy alkilowe, alkoksylowe, chlorowcoalkilowe lub acy- loaminowe, symbol D oznacza reszte 5 czlonowego ukladu pierscieniowego zawierajacego atom azotu oraz co najmniej jeszcze jeden heteroatom zwiaza¬ ny bezposrednio z atomem wegla reszty pirydyno¬ wej, R oznacza reszte alkilowa, aryloalkilowa lub cykloalkilowa, X oznacza anion taki jak Cl, Br, J, grupa S04",-S03-alkil, -S03-aryl lub -SOsO-alkil, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a w którym reszta oznaczona symbolem A ewentualnie zawiera grupe aminowa sczwartorzedowana lub dajaca sie czwartorzedowac, a symbol K oznacza czlon mostka, znamienny tym, ze dwuazuje sie amine o wzorze 2, w którym symbole D, R, X i n maja wyzej podane znaczenie i sprzega z wolnym 15 od grup sulfonowych i karboksylowych biernym skladnikiem sprzegania o wzorze H-A lub H-A-K- -A-H, w których to wzorach symbole A i K maja wyzej podane znaczenie, albo w przypadku wytwa¬ rzania barwnika o wzorze 1, w którym symbole R, X, D, A i W maja wyzej podane znaczenie a symbol n oznacza wartosc liczbowa 2, poddaje sie reakcji barwnik o wzorze 113 lub o wzorze 114, w których to wzorach symbole D, A i K maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze RX, w którym X i R maja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, nuwhpiny tym, ze jako czynny skladnik sprzegania stosuje sie 5-ami- no-3-(2'- lub 3'- albo 4'-pirydylo)-l,2,4-tiadiazoL

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynny skladnik sprzegania stosuje sie 2-ami- no-5-(2'-pirydylo)-1,3,4-tiadiazol.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynny skladnik sprzegania stosuje sie 3-ami- no-5-(3'-pirydylo)-l,2,4-triazol. D-N-N-A-W Wafr la V^ ^CHjCHpCHtCHtCN l~^ N^CHJJCHeCHJJN NHCOR4 WroV 4 Wzór Z nhcor!, Wzór JKI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 _J?i /CH2CH2-0-CH2CH2CN ^ XCH2CH2-0-C0-Alkyl WzÓpS Wzór 6 0CH3 N NHCOCH uon3 -N-(CH2CH2OCH2CH2CN)j Wzór 7 QC2H5 -n(ch2ch2och2ch2cn)2 NHCHO Wzór 8 JCH3 /CH2CH20CH2CH2CN f xCH,CH,0C0CH, NHCOCH, 2VM2V Wzór 9 O^NHCHzCH20CH2CH2CN NHC0CH3 Wzór 10 JCH3 NHCH2CH2OCH2CH2CN NHCOCH3 Wzór 11 QC2HS NHCH2CH2OCH2CH2CN uu2 NHCOCH, Wzór12 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Polnej Ib.^i¦¦• «l Lu.a»ffi|KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 0CH3 ^^^ yCzH4CU Omowwaa. V^"\^(t»j, NHC0H3 Wzór 13 /C2H5 NHCOCH, ^N^Hsjj '3 Wzór 16 X m6l 17 0CH3 NHCH,CH,OCH2CH2CN "^ifl ^J-so2nh(ch2)3n(ch3)< NHC00C2H5 m6MB Wzór 14 H2C C CH3 UUMs 0=C N NHCH2CH2OCH2CH2CN V NHC0CH2CH3 kV2Órf5 ^SO^ NHC2H4 N (C2 Hs) 2 Wzór 20KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 R2 Y ^_rrt-(cH2)A^y N /\ R1 R3 Wzór 21 Y R, R, Y N-(cH2)-Z'-(cH2)n-N Wzór 22 -x'- (b-y)p— (r%— flf- b)p—x'- WZÓP23 CH2CH2CN NC-CH2-CH2 O-N-CH2-CH2-0-C0-0-CH2CHrN- Wzór 24 (CH3CO-0-CH2CH2)rN X HC—CH IJ-NHCO- N-(CH2CH2-(HC0CH3); C C-CONH Wzór2S NC-CH,CH*-NH NHCH,CH9CN NHC0CH2CH2C0HN Wzór 26 i2un2s H,C,-N 15u2 <^N-C2H5 (ÓH2)2 CH3 CH3 (CH2)2 0—CO—(CH2)—CO—0 Wzór 27 C - .-^:«IA Urzedu P-.isntowegoKI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 N-C,H CH, 2 "5 HSC2N CH22 o coco—o w< CH, Wzór 28 CH, H,C" H5C2—N—(CH2)2—0—(CH2)—N-C2HE Wzór 29 N CH3 (CH2)2 0 CO- H5C2-N ,1 cF 0 Wzór 30 H5C2-N- N (CH2)2 (CH2)2 0-C0-NH-(cH2)6-NH-C0^0 Wzór 31KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 H5C2-N-<3 <^^N-C2H£ (CH2)2 (CH2)2 o-co^^)^co-o Mzón 32 CH, (CH2)2 /YU"3 (CH^2 O-CO-NH-U-NH-CO-0 Wzór 33 HsCrN-O (CH2)2 (CH*)a 0—C0-(CH2)-C0—0 Wzór 34 C—N II II N C-N=N r \s/ N /CH3 NCH,CH,CN Wzór 35 C .. .!AMKP C09b 31/00 KI. 22a,31/00 79 964 CH3N CH3 Wzór 45 CH3 CH2CH2CN N CH, CH2-0 CH2-0 Wzór 46 ?CH3/C2H40C0CH3 I xC2H40C2H4CN NHC00C2H5 Wzór 47 0CrNH* Wzor 48 HC—G-CH3 II II C N H0/xN/ C2H40H Wzór 49 V ii ii N C-NH2 Wzór 50 N CH3 /C2HS xC2H40C0CH3 Wzór 51 CH3N CH, H Wzór 52KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 /C2h5 On(c2h4cn), NHCOCH3 Wzór 61 XC2H4CN Wzór 66 Wzór 62 V Wzór 64 <3-N/CH3 CH3 N CL Wzór 67 xC2H40C2H4CN <^^ N-^ | wzór63 NxN=C-CH 3 Wzór 68 N_N' N. Vc C-NH, Wzór 69 /CH3 XC2H. Wzór6S CH3 N/UM3 /-^_„/CA C*H XC2H4CN ~N\r Wzór 70KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 NH2 aj Wzór 71 /CH2 GH^n n( ;o Wzór 72 /C2H,GN NC-C2H,\ xC2H40—CO—0-C2H/ Wzór 73 ¦C—N II I! N C-NH2 \N/ H Wzór 74 -OH Wzór 75 \ N HC—C-CH3 II li C N H0/xN/ H Wzór 76 O-N /C2H. C2H4CL Wzór 77 N /CH3 \ CR C2H<0H Wzór 76 /~ N \ C—N II II N C-NH2 V H Wzór 79 /OCHa -NHC2H40C2H4CN NHCOCH3 Wzór 60KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 "i —C-CH, C N l C4 H9 Wzór 81 On/CzH5 xC2H40C0-(CH2)2- \y -N—N II II C C-N=N- Wzór a2 yCzH Wzor 83 C—N / N C-N=N- ,/C6Hi3 +/ ^C2H4-N I Cl Wzór 84KI. 22a,31/00 79964 MKP C09b 31/00 V V N—N NHCOCH3 Wzór 8S ,/C2H5 CH3 C2H4 N~" i'Ha ~cr -C—N N C-N=N-C—C-CH3 b HO-C N V V ^S02NH Wzór 86 C—N c2h4n(ch^ /C,HS h**0+CZr H C2H4-N Wzór 67 IV CZYiLLNIAKI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 -C—N ./ 0CH3 NHCOCH3 i^- CL Wzór 88 C,H4-N .CH2 H be Wzór 09 ^ N C-N=N Wzór 00 'CH3 ^CH2CH2CN v C—N II II N C-N=N H Wzór 91 C,HXNKI. 22a,31/00 79 964 MKP COSb 31/00 -C—N yf- V • /¦¦ _ CH3 ZnCl3 N C-N=N- H Wzon 92 U /CH3 XC2H \./ C—N II II N C-N=N K \S/ CH, N 3 H Wzór 93 V -C—N II II N C-N=N- NH Wzór 94 V -C—N N C-N=N-0~n(C2H4CN), \q/ / S CH3 Wzór Q*KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 -C—N II II N C-N=N- -n(c2h4cn): Wzór 96 \y -C—N N C-N=N ir V -C—N /CH3 xC2H40C0CH3 NHC0CH3 2 4 Wzór 97 \ / N C— N=N- -N /CH3 ^C2H4CN Wzór 99 -C—N II II N C-N=N N(C2H5), CR, Wzór 99KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 ;—n ^ ) N C—N=N X CH3 N CH, Wzór 100 N C—N N C-N=N- -NH-O Wzór 101 N C—N CH3 II II 1 N C-N=N- CH3N H 0CH3 Wzór 102 /\ \ N II II , . i/C2HS C C-N=N-<~-N( Wzór 103 \(KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 \ N N—N l C"N=N- /C2H4CN xC2H40C2H4CN V V Wiór 104 -C C-N=N N—N CH3N mópios Cl 4 C-N=N-C—C-CH3 N—N C N ho/NK Wzór 106 /~ V C C-N=N II II N—N CH3 Wzór 107 /CzHs NCaH^CNKI.22a,3l/00 79964 MKP C09b 31/00 -C—N V /C2H5 i \m/ p xC2H H Wzór 108 C—N II N C-N=N-C—C-CH3 l ii H H0/V H Wzór 109 C—N II II N C-N=N-C—C-CH3 Y Mi I ft C^Hfl Wzór 110 CZY iLLNlA Urzedu Patentowego hlstill lrnitHW'1 W4_KI. 22a,31/00 79 964 MKP C09b 31/00 /C2H5 C2H40C0(CH^ Wzór 111 C~H3S0< u ii Un c-NHj CH« Wzór 112 D-N=N-A Wzór 113 PZG Bydg., zam. 2497/75, nakl. 110+20 Cena 10 zl j PL PL