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Verfahren zur Herstellung von N ,N 1 -Diarylalkylendiaminen
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Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung Arylaminalkylen-Verbindungen.
Sie stellt ein verbessertes Verfahren dar.
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1 ,2-Diphenylamino-alkan-Verbindungt. entsprechend dem Typ der später
genannten allgemeinen Formel (5) und N,N'-Diphenyl-piperazin Verbindungen des Typs
der später stehenden allgemeinen Formel (6) und deren Herstellung sind bekannt.
So werden beispielsweise in Chem. Ber. 22, 1778 (1889) und 40, 763 (1907) sowie
in J. Chem. Soc. (London) 95, 417 (1909) und 103, 1609 (1913) Verfahren zur Herstellung
solcher Verbindungen beschrieben, in welchen Dibromäthan und gemäß Liebigs Ann.
Chem. 1471, 76 (1929) und Chem.
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Ber. 22, 2092 (1889) Chloräthanol und gemäß J. Chem. Soc.
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(London) 121, 6147 (1922) p-Toluolsulfoi-isäureester von N-ß-Hydroxyäthyl-aniline}
oder N-ß-Chloräthylaniline jeweils mit Anilinderivaten umgesetzt werden; die hierbei
verwendeten Ausgangsverbindungen sind jedoch teilweise giftige Stoffe, die eine
technische Verwertung dieser Herstellungsmethoden verbieten. - Des weiteren sind
beispielsweise aus Liebigs Ann. Chem. 173, 532 (1939) und J.Gen.Chem. (UdSSR) 24,
1429 (1954) ebenfalls Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bekannt, bei
denen N-ß-Hydroxyäthyl-anilin-Derivate mit Anilinverbindungen bei hoher Temperatur
mit oder ohne Hilfe eines Kondensationsmittels umgesetzt werden. In der letztgenannten
Literaturstelle ist außerdem die Umsetzung von Monoäthylenglykol mit N,N'-Diphenyläthylendiamin
zum N,N'-Diphenylpiperazin mit Aluminiumsilicat als Katalysator beschrieben. Bei
diesen bekannten Verfahren arbeitet man bei Temperaturen zwischen 230 und 3500C,
ebenso in Lösungsmitteln bei Gegenwart eines Überschusses an
Phosphorpentoxid
als Kondensationsmittel (J. Am. Chem. Soc.
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142, 1725 (1920)). Neben diesen Nachteilen, die Verfahren bei sehr
hohen Temperaturen und mit größeren Uberschüssen an einem Kondensationsmittel durchzuführen,
zeigen sich teilweise nur mäßige Ausbeuten unter Lieferung von verunreinigten Produkten.
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Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren gefunden,
das diese Nachteile vermeidet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diarylalkylen-diaminen der allgemeinen Formel
(1)
in welcher A und B zueinander gleiche oder voneinander verschiedene, bevorzugt jedoch
gleiche Bedeutungen haben und jedes einen Arylrest, bevorzugt einen Naphthyl- oder
Anthracenyl-Rest, insbesondere bevorzugt einen Phenyl-Rest darstellt, die jeweils
substituiert sein können R' und R" zueinander gleiche oder voneinander verschiedene
Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie
eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, R1 und R2 zueinander gleiche oder voneinander
verschiedene, bevorzugt jedoch gleiche Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom
oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest
ist, oder worin R1 und R2 zusammen vereinigt einen Rest der Formel
mit R' und Rw' der obigen Bedeutung darstellen, somit von Piperazinderivatell
der allgemeinen Formeln (2a) und (2b)
mit R', R", A und B der obengenannten Bedeutungen.
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Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (1) werden durch Umsetzung
einer Alkylettglykol-Verbitdung der allgemeinen Formel (3)
in welcher R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen
Formel (4)
in welcher R und A die obengenannten Bedeutungen haben, oder mit zwei verschiedenen
Aminen der Formel (4), in welehen A oder R1 oder beide verschiedene Bedeutungen
haben (so daß demgemäß das eine A dem Formelrest B und das eine R1 dem Formelrest
R2 entspricht), hergestellt.
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Dieses Verfahren ist erfindungswesentlich dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (14) in Gegenwart
von Phosphorsäure und bei einer Temperatur zwischen 150 und 225 0C, vorzugsweise
von 170 bis 2000C, durchgeführt wird. Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen
Formeln (3) und (4) erfolgt in einem Molverhältnis vOl0 1:2 oder einem Molverhältnis
von etwas kleiner als 1:2, beispielsweise bis 1:2,2, insbesondere
im
Molverhältnis von 1:2,02 bis 1:2,2.
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Sofern Verbindungen der allgemeinen Formel (1) hergestellt werden
sollen, in welchen R1 und R einen vereinigten Alkylenrest darstellen, somit Verbindungen
der allgemeinen Formeln (2a) und (2b), werden entsprechende Verbindungen der allgemeinen
Formeln (3) und (4), in welchen R1 bzw. R2 gleich Wasserstoff ist, im Molverhältnis
von 1:1 oder von etwas größer als 1:1, beispielsweise bis 1,1:1, isbesotidere im
Molverhältnis von 1,01:1 bis 1,1:1, miteinander umgesetzt.
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Die bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
erfindungsgemäß als saures Kondensationsmittel verwendete Phosphor säure wird in
der Regel vorteilhaft in katalytischen Mengen eingesetzt; die Umsetzung kann jedoch
ebenso gut in Gegenwart einer größeren Menge Phosphorsäure, wie beispielsweise in
einer mehr als 1-molaren Menge, bezogen auf die eingesetzte Glykolverbindung der
Formel (3), durchgeführt werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch Phosphorsäure
in einer Menge, die deutlich unter dem äquimolaren Verhältnis, bezogen auf das Glykol
der Formel (3), liegt. Im allgemeinen wird die Reaktion schon in relativ kurzer
Zeit in Gegenwart einer Menge an Phosphorsäure zu Ende geführt, die 0,01 bis 0,3
Mol Phosphorsäure pro Mol der Verbindung der Formel (3) beträgt. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat sich auch deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil es die
Verwendung auch der handelüblichen, etwa 80 bis 85 %igen Phosphorsäure ermöglicht;
diese 80 bis 85 %ige Phosphorsäure kann ohne Schwierigkeiten, beispielsweise für
das kontinuierliche Verfahren, unter leichter Dosierung dem Reaktionsansatz zugegeben
werden und gestattet eine gute Verteilung in der Reaktionsmischung.
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Eine bevorzugte und insbesondere einfach und zweckmäßig durchzuführende
Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann derart erfolgen, daß man die
obengenannten Komponenten Phosphorsäure, Glykol der Formel (3) und Amin
der
Formel (4) in den entsprechendell Metigeii miteinattder vermischt und sodann unter
weiterem Rühren (Vermischen) auf etwa 1800C erwärmt. Diese Verfahrensschritte können
auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Strömungsrohr oder ähnlichell apparativen
Vorrichtungen, vorgenommen werden. In der Regel beginnt bereits bei etwa 120 bis
1500C die Abscheidung von Wasser, das in den Einsatzprodukten enthalte ist. Mit
fortschreitender Temperaturerhöhung und Reaktion erfolgt sodann die Abscheidung
des bei der Kondensationsreaktion freiwerdenden Reaktionswassers, das it.
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einer Destillationsvorlage aufgefangen werden kann.
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Nach Beendigung der Reaktion kann die verwendete Phosphorsäure neutralisiert
werden, vorzugsweise bis zur schwach alkalischen Reaktion, beispielsweise mit verdünnter
Natronlauge, verdüntiter Natriumcarbonatlösung oder mit Magnesiumoxid. Restliches
Ausgangsamin der allgemeinen Formel (4), falls es in geringem Überschuß in das Reaktionsgemisch
eingesetzt wird, oder noch nicht vollständig umgesetztes, als Zwischenprodukt auftretendes
ß-hydroxyalkyliertes Amin kann danach durch Destillation, beispielsweise unter reduziertem
Druck oder mit Wasserdampf, in an und für sich üblicher Weise entfernt werden. Aus
der aus der Wasserdampfdestillation erhältlichen wäßrigen Suspension bzw.
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Emulsion scheiden sich die hergestellten Verbindungen der allgemeinen
Formel (1) beim Abkühlen ab, wobei sie, wie auch die durch Vakuumdestillation erhältlichen
Verbindung gen, abhättgig von deren Konsitution und physikalischen Eigenschaften,
entweder als gut kristallisierende und kristalline oder als ölige oder wachsartige
Substanzen anfallen.
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Erforderlichenfalls können diese erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
nochmals gereinigt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter
reduziertem Druck oder durch Lösen in einer Säure, beispielsweise in
verdünnter
wäßriger Salzsäure, und, gegebettenfalls ttach einer Klärfiltration, durch anschließende
Fällung mit einer Lauge, beispielsweise mit Natronlauge, oder auch durch Umlösen
der erhaltenen Verbindung aus einem Lösemittel, beispielsweise Äthanol oder Toluol,
d.h. also durch Verfahren, wie sie im allgemeinen in der Technik üblich sind.
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Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
Verbiradungen der allgemeinen Formel (1) sittd meist sehr gut urd liegen in der
Regel bei 90 % der Theorie oder darüber.
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Das erfilldungsgemäRe Verfahren hat gegenüber den oben erwähnten bekannten
Verfahren nebell der nach dem heutigen Stand der Erkenntt,is physiologischen Unbedenklichkeit
der Einsatzprodukte den erheblichen Vorzug, daß es bei wesentlich tieferen Reaktions
temperaturen durchgeführt werden kann, sehr hohe Ausbeuten liefert, insbesondere
im Vergleich zu den bekanlltell Verfahren, und sich iti Abwesenheit von brennbaren
oder leicht et,tzüt,dbaren organischen Lösemitteln durchführen läßt. Die nach dem
erfindungsgemäßet, Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
besitzen darüber hinaus nur eine sehr geringe Verfärbung und damit eine hohe Reinheit.
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Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung
der Amine der allgemeinen Formel (1), iti welche A und B gleich sind und jedes den
Rest des Naphthalins oder Anthracens, insbesondere bevorzugt des Benzols, bedeutet,
wobei bevorzugt die Naphthylreste, insbesondere aber die Phenylreste substituiert
sein können, beispielsweise durch Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten,
aus der Gruppe Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyan,
Nitro, Acylamino, Trifluormethyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carbo-aryloxy, Carbamoyl,
durch Alkyl, Phetiyl, Benzyl und Phenäthyl mono- oder disubstiuiertes Carbamoyl,
Sulfo, Sulfamoyl, durch Alkyl, Phenyl, Benzyl und Phenäthyl mono- oder disubstituiertes
Sulfamoyl und Aryloxy.
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Von den oben erwähnten Substituenten, die Alkylreste enthalten, sind
diejenigen Alkylreste enthaltenden Substituenten bevorzugt, deren Alkylrest aus
1 bis 6 C-Atomen, insbesonderte aus 1 bis 4 C-Atomen besteht. Arylreste in den oben
erwähnten Substituenten sind bevorzugt der Phenylrest.
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Alkylreste in den obenerwähnten Substituenten sind itisbesonderte
bevorzugt die Methyl- und Ätnylgruppe; somit sind von diesen Substituenten, die
einen Alkylrest besitzen, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbomethoxy-,
Carbäthoxy-, N-Methyl-carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl- und N-Methyl-sulfamoyl-Gruppen
zu erwähnen.
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Acylaminoreste sind insbesondere solche einer aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäure, wie beispielsweise der Benzoylamitlorest oder der Acylamit.orest einer
Alkanearbonsäure von insgesamt 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise der Acetylamino-
oder Propionylamillorest.
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Bevorzugte Substituenten in den obengenannten Phenyl- und Naphthylresten,
die für die Formelglieder A und B stehen können, sind insbesondere die Methyl-,
Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- und Nitrogruppen und das Chloratom. Insbesondere bevorzugt
als Substituenten sind die Methyl-, Methoxy- und Äthoxygruppe und das Chloratom
zu nellllen.
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Alkylreste, die für die Formelreste R1 und R2 stehen können, sind
bevorzugt Alkylgruppen von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere von 1 bis 4 C-Atomen,
wobei diese Alkylreste substituiert sein können, auch durch eine Arylrest, wie beispielsweise
einen Phenylrest, und somit einen Aralkylrest darstellen. Alkylreste und substituierte
Alkylreste sind insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylgruppe.
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Arylreste, die für die Formelreste R1 und R2 stehen können, sind beispielsweise
der Phenylrest, der beispielsweise durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe
Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Trifluormethyl,
Carbamoyl, Sulfamoyl, Carboxy und Sulfo
substituiert sein kann.
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Eirl Cycloalkylrest, der für R1 oder R2 stehe!) kann, ist bevorzugt
der Cyclohexylrest.
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Bevorzugt ist insbesondere die erfingungsgemäße Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (5)
in welcher die Benzolkerne a als substituierte oder unsubstituierte Phenylreste
zueinander gleich sind und R1 , jedes gleich zueinander, ein gegebenenfalls substituierter
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, insbesondere einer der für R1 oben
erwähnten bevorzugten und besonders erwähnten Bedeutung ist und R' und R" die obigen
Bedeutungen besitzen.
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Zur Herstellung der allgemeinen Verbindungen der allgemei-Ileu Formel
(5) geht man von einem Mol der allgemeinen Formel (3) und etwa zwei Mol des Amins
der allgemeinen Formel (4a)
in welchen der Benzolkern a sowie R1 , R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben,
aus. Das Amin der Formel (4a) kann in geringem Ueberschuß eingesetzt werden.
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Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung von Piperazin-Verbindungen
entsprechend der allgemeinen Formel (1), die die allgemeinen Formeln (6a) und (6b)
besitzen, in welchen R' und RT wie oben definiert sind und die Benzolkerne a substituierte
oder unsubstituierte Phenylreste darstellen und zueinander gleich sind. Gemäß dem
erfindungsgemäßell Verfahren geht man von äquimolaren Mengen der Ausgangsverbindungen
entsprechend der obigen Formeln (3) und (4a) aus, wobei das Amin der Formel (4a)
in einem geringen ÜberschuB eingesetzt werden kann.
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Sofern die Phenylreste Substituenten enthalten, sind diese bevorzugt
Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) dienen als wertvolle Zwischenprodukte
je nach ihrer Konstitution zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Textilhilfsmittel,
von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukte. So eignen sie sich, wie allgemein von
anderen Arylaminen bekannt, insbesondere wenn sie in p-Stellung zur Aminogruppe
nicht substituiert sind, als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffell,
von Triarylmethanfarbstoffen, von Methin-, Azomethin- und Anthrachinonfarbstoffell.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 195 Teile Anilin, 62 Teile Athylenglykol (HO-CH2-CH-OH)
und 25 Teile einer wäßrigen 85 %igenwerden gemischt und unter gutem Rühren innerhalb
von einer Stunde auf 1800C erhitzt. Bei etwa 1500C beginnt sich Wasser abzuscheiden;
mit ihm geht etwas Anilin über. Nachdem man die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden
bei 180 bis 1900C gerührt hat, haben sich in der Destillationsvorlage 39 Teile Wasser
und 7 Teile Anilin abgeschieden. Nach dieser Reaktionszeit ist im Reaktionsgemisch
dünnschichtchromatographisch nur noch eine Spur Anilin und N-ß-Hydroxyäthylanilin
neben dem Hauptprodukt, dem 1,2-Diphenylaminoäthan, und neben einer geringen Menge
N,N'-Diphenylpiperazin nachweisbar. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 80 bis 90"C
ab, gibt verdünnte Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzu und destilliert
mit Wasserdampf, bis kein Anilin und N-ß-Hydroxyäthylanilin mehr übergehen. Danach
gibt man den Reaktionsansatz unter Rühren auf etwa 1000 Teile kaltes Wasser und
isoliert das abgeschiedene duktile, wachsartige Reaktionsprodukt (etwa 210 Teile).
Man verrührt es mit 500 Teilen Athanol und isoliert etwa 19 Teile farblose Kristalle,
die bei 162 bis 163"C schmelzen und fast reines Diphenylpiperazin als bei der Kondensationsreaktion
gebildetes Nebenprodukt darstellen. Der nach dem Abdampfen des äthanols erhaltene
Rückstand erstarrt zu einer fast farblosen Kristallmasse, die bei 60 bis 620C schmilzt
und neben einer Spur Diphenylpiperazin aus 1,2-Diphenylaminoäthan der Formel
besteht. - Ausbeute: 191 Teile.
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Eine Probe wird aus etwa 80 %igem Äthanol umgelöst; sie bildet farblose
Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 64 bis 65"C zeigen (Beilstein, Handbuch der
Organischen Chemie, 12, 543, gibt einen Festpunkt von 640C und von 650C an).
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+)Phosphorsäure
Beispiel 2 Eine Mischung aus 540
Teilen o-Anisidin, 124 Teilen Äthylenglykol und 50 Teilen einer 85 %igen wäßrigen
Phosphorsäure wird unter gutem Rühren auf 180 bis 1900C erwärmt. Nach etwa 8 Stunden
haben sich in der Destillationsvorlage etwa 80 Teile Wasser und 10 Teile o-Anisidin
abgeschieden. Die beim Abkühlen erstarrende Reaktionsmasse wird nach der Zugabe
von 20 Teilen Magnesiumoxid noch etwa 30 Minuten bei 1200C gerührt; danach wird
das gebildete Magnesiumphosphat bei 100 bis 1200C über eine erwärmte Nutsche abgesaugt.
Man destilliert dann mit Wasserdampf das nicht umgesetzte o-Anisidin und gebildetes
und nicht weiter umgesetztes N-B-Hydroxyäthyl-o-anisidin ab, trennt den beim Erkalten
erstarrten Rückstand von der wäßrigen Phase ab, wäscht mit etwa 100 Teilen Wasser
nach und digeriert sodann mit etwa 500 Teilen Äthanol, wobei das anfänglich duktile
Produkt zu einem farblosen Kristallbrei zerfällt. Man saugt ihn ab und erhält nach
dem Trocknen 496 Teile fast farbloser Kristalle, die bei 113 bis 1140C schmelzen.
Dünnschichtchromatographisch sind nur Spuren von 3 Verunreinigungen nachzuweisen.
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Eine Probe der Kristalle wird aus Äthanol umgelöst; sie bildet farblose
Kristalle von einem Smp. von 1140C, die dünnschichtchromatographisch eine einheitliche
Verbindung darstellen. Die Analyse dieser neuen Verbindung zeigtefolgende Werte:
ber.: C 70,59 % gef. : C 70,4 %, H 7,35 % H 7,6 %, N 10,29 % N 10,3 %, O 11,76 %
0 11,4 %, OCH3 22,79 % OCH3 22,5 %.
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Die Analysenwerte entsprechen der erfindungsgemäß hergestellten neuen
Verbindung der Formel
mit der chemischen Bezeichnung N,N'-Bis-(2-methoxyphenyl)-äthylendiamin.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 600 Teilen o-Phenetidin, 124 Teilen Äthylenglykol
und 50 Teilen einer wäßrigen 85 Eigen Phosphorsäure wird unter gutem Rühren auf
180 bis 1900C erhitzt.
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Nach etwa 8 Stunden haben sich in der Destillationsvorlage etwa 80
Teile Wasser und 6 Teile o-Phenetidin abgeschieden.
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Da die Reaktionsmischung beim Abkühlen erstarrt, wird sie noch bei
1200C mit 20 Teilen Magnesiumoxid versetzt und in der Wärme nach etwa 30 Minuten
über einer erwärmten Nutsche von dem gebildeten Magnesiumphosphat abfiltriert.
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Uberschüssiges o-Phenetidin und wenig N-B-Hydroxyäthyl-ophenetidin
werden mit Wasserdampf abgetrieben; den festgewordenen Destillationsrückstand trennt
man von der wäßrigen Phase ab und wäscht ihn mit 200 bis 300 Teilen Wasser nach.
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Beim Digerieren mit 500 Teilen Äthanol zerfällt das duktile Reaktionsgemisch
zu einer fast farblosen Kristallmasse, die abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält
etwa 542 Teile fast farblose Kristalle, die bei 111 bis 1120C schmelzen und dünnschichtchromatographisch
nur Spuren von drei Nebenprodukten zeigen. Eine Probe wird aus Äthanol umgelöst
und liefert farblose Kristalle, die dünnschichtchromatographisch ein einheitliches
Produkt darstellen. -Diese neue Verbindung N,N'-Bis-(2-äthoxyphenyl)-äthylendiamin
besitzt einen Smp. von 112 bis 113"C und zeigte die folgende Elementaranalyse: ber.:
C 72,00 % gef.: C 71,8 %, H 8,00 % H 8,1 %, N 9,33 % N 9,3 %, O 10,67 % 0 10,2 %,
OC2H5 30,00 % OC2H5 29,6 %.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 530 Teilen p-Xylidin, 124 Teilen Äthylenglykol
und 25 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäure wird 10 Stunden lang bei 180
bis 1900C gerührt. In der Destillationsvorlage werden dabei 79 Teile Wasser und
etwa 5 Teile p-Xylidin aufgefangen. Anschließend gibt man bei einer Temperatur von
100 bis 1200C 10 Teile Magnesiumoxid hinzu und saugt nach 30 Minuten über eine erwärmte
Nutsche vom Magnesiumphosphat ab. Die Reaktionsmasse wird sodann unter reduziertem
Druck destilliert, wobei zunächst nicht umgesetztes p-Xylidin und etwas N-ß-Eydroxyäthyl-p-xylidin
übergehen; bei einer Sumpftemperatur von 230 bis 237"C mit einer Kopftemperatur
von 220 bis 223"C und einem Druck von 2,3 bis 3,3 mbar erhält man sodann das gewunschteReaktionsprodukt,
das in der Vorlage beim Abkühlen kristallin erstarrt und dünnschichtchromatographisch
einheitlich ist.
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Die neue Verbindung N,N'-Bis-(2,5-dimethylphenyl)-äthylendiamin wird
in einer Ausbeute von 540 Teilen erhalten, Fast farblose kristalline Masse; Smp.:
102 bis 103"C.
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Analyse: ber.: C 80,59 % gef.: C 80,5 %, H 8,95 % H 8,9 %, N 10,44
% N 10,3 %, 0 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 267 Teilen N-Äthylanilin, 62 Teilen Äthylenglykol
und 38 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure wird unter Rühren auf 180 bis
1 90GC geheizt und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gerührt. Hierbei gehen 42
Teile Wasser und etwa 10 Teile N-Äthylanilin über. Sodann kühlt man auf 800C ab,
stellt das Reaktionsprodukt mit verdünnter wäßriger Natronlauge schwach alkalisch
und unterwirft es sodann einer Wasserdampfdestillation so lange, bis kein O ethylanilin
und etwas N-(B-Hydroxyäthyl)-äthylanilin)
mehr übergeht. Den Rückstand
der Wasserdampfdestillation gießt man auf 2000 Teile kaltes Wasser; hierbei erstarrt
das Reaktionsprodukt zu einem Kristallgranulat. Man saugt ab und wäscht mit Wasser
neutral und trocknet das Produkt an der Luft bis zur Gewichtskonstanz.
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Man erhält 243 Teile N,N'-Diäthyl-N,N'-diphenyl-äthylendiamin in hellen
Kristallen, die dünnschichtchromatographisch lediglich eine Spur N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin
zeigen und einen Schmelzpunkt von 65 bis 700C besitzen. Nach Umkristallisation aus
Äthanol erhält man farblose Kristalle mit einem Fp. von 750C, die chromatographisch
einheitlich sind (nach Beilstein 12, 545: Fp. 750C).
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Beispiel 6 214 Teile p-Toluidin, 150 Teile Äthylenglykol und 50 Teile
einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäure werden zusammen etwa 12 Stunden bei einer
Temperatur von 180 bis 1900C gerührt.
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In der Vorlage werden 90 Teile einer Wasser/Äthylenglykol-Mischung
und 10 Teile p-Toluidin abgeschieden. Dünnschichtchromatographisch zeigt das Reaktionsprodukt
als Verunreinigungen nur noch sehr geringe Mengen von 3 Substanzen als Ausgangsprodukt
und Nebenprodukte; man gießt das bei geringem Abkühlen kristallisierende ReaktionsprOdukt
noch heiß aus, zerkleinert den Kristallkuchen nach dem Erkalten und rührt ihn mit
1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 (nach Zusatz von Natronlauge)
drei Stunden lang aus. Man saugt sodann ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und
digeriert die leicht duktile Masse mit 500 Teilen Äthanol, wobei diese in helle
Kristalle zerfällt. Man saugt diese ab, wäscht sie mit 100 Teilen Äthanol nach und
trocknet sie bei 60"C.
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Ausbeute: 220 Teile farblose Kristalle mit Smp. von 181 bis 1890C.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol erhält man die DC-einheitliche
neue Verbindung N,N'-Bis-(4-methylphenyl)-piperazin mit einem Smp. von 189"C.
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Analyse: ber.: C 81,20 % gef.: C 80,9 %, H 8,27 % H 8,3 %, N 10,52
% N 10,5 %, O 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 214 Teilen m-Toluidin, 180 Teilen Äthylenglykol
und 25 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure werden 12 Stunden lang bei 180
bis 1900C gerührt. In der Vorlage scheiden sich 100 Teile eines Wasser/Äthylenglykol-Gemisches
und 10 Teile m-Toluidin ab. Man gießt das Reaktionsgemisch bei etwa 1300C unter
Rühren in 1000 Teile Wasser und stellt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis
7,5. Die granuliert ausgefallene Kristallmasse wird abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und der schwach duktile Filterrückstand in 500 Teilen Äthanol digeriert,
wobei er zu einem farblosen Kristallbrei zerfällt. Man saugt ihn ab und trocknet
ihn bei 600C. Ausbeute: 220 Teile farblose Kristalle mit Smp. von 116 bis 1220C.
Dünnschichtchromatographisch sind noch sehr geringe Mengen von drei anderen Produkten
als Verunreinigungen nachweisbar.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol erhält man die DC-einheitliche,
neue Verbindung N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-piperazin mit einem Smp. von 124 bis 1250C.
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Analyse: ber.: C 81,20 % gef.: C 80,9 %, H 8,27 % H 8,2 %, N 10,52
% N 10,7 %, 0 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 8 Eine Mischung aus 350 Teilen 2,5-Dichloranilin, 62 Teilen
Äthylenglykol und 25 Teilen einer wäßrigen 85 Zeigen Phosphorsäure
wird
8 Stunden lang bei 180 bis 1900C gerührt.
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In der Destillationsvorlage werden 39 Teile Wasser und 2 Teile 2,5-Dichloranilin
abgeschieden. Die heiße Reaktionsschmelze wird ausgegossen, nachdem Erkalten die
erstarrte Masse zerschlagen und in einer alkalischen Lösung aus 1000 Teilen kaltem
Wasser und 40 Volumenteilen einer wäßrigen 33 %igen Natronlauge ausgerührt. Es wird
dann abgesaugt, der Filterrückstand neutral gewaschen und in 1000 Teilen Äthanol
digeriert, wobei das Produkt zu hellen Kristallen zerfällt. Man saugt sie ab und
trocknet sie bei 60"C. Ausbeute: 305 Teile, die neben dem Reaktionsprodukt nur Spuren
an Ausgangsamin und 2 Nebenprodukte enthalten.
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Nach Umlösen in Äthanol erhält man farblose Kristalle der neuen Verbindung
N,NT -Bis- (2,5-dichlorphenyl) -äthylendiamin mit einem Smp. von 135 bis 139"C.
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Analyse: ber.: C 48,00 % gef.: C 47,8 %, H 3,40 % H 3,5 %, Cl 40,57
% Cl 39,9 %, N 8,00 % N 8,1 %, 0 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 9 250 Teile m-Chloranilin, 136 Teile Äthylenglykol und 25
Teile einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure werden zusammen 12 Stunden bei 180 bis
1900C gerührt. Während dieser Zeit scheiden sich 78 Teile eines Gemisches aus Wasser
und Äthylenglykol und 3 Teile m-Chloranilin ab. Anschließend wird der Reaktionsansatz
auf 1300C abgekühlt und bei dieser Temperatur in eine alkalische Lösung aus 1000
Teilen kaltem Wasser und 40 Volumenteilen einer wäßrigen 33 %igen Natronlauge eingerührt.
Nicht umgesetztes m-Chloranilin und flüchtige Nebonprodukte werden mit Wasserdampf
abgetrieben; nach Abtrennen der wäßrigen Phase erhält man das halbfeste
Reaktionsprodukt,
das im Dünnschichtchromatogramm neben dem Hauptprodukt, der Piperazinverbindung,
nocll N,N'-Uis-(3-chlorphenyl)-äthylendiamin als Nebenprodukt enthält. Man digeriert
es in 1000 Teilen Ethanol; hierbei bleiben helle Kristalle ungelöst zurück, die
abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Man erhält als Rückstand 150 Teile eines
kristallinen Produktes, das nur wenit der genannten Äthylendiamin-Verbindung enthält.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol erhält man die neue, DC-einheitliche
Verbindung N,N' -Bis- (3-chlorphenyl) -piperazin mit einem Smp. von 120 bis 1220C.
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Analyse: ber. : C 62,5 % gef.: C 62,6 %, H 5,2 % H 5,2 %, Cl 23,1
% Cl 23,1 %, N 9,1 % N 9,5 %, 0 0,0 % 0 0,0 t.
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Beispiel 10 Eine Mischung aus 280 Teilen o-Chloranilin, 62 Teilen
Äthylenglykol und 25 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure wird 8 Stunden
lang bei einer Temperatur von 180 bis 1900C gerührt. 38 Teile Wasser und 7 Teile
o-Chloranilin gehen hierbei destillativ über. Nach dieser Reaktion gibt man bei
100"C 10 Teile Magnesiumoxid in den Reaktionsansatz und saugt nach 30 Minuten über
eine erwärmte Nutsche vom Magnesiumphosphat ab. Man arbeitet durch fraktionierte
Destillation auf und erhält die gewünschte Äthylendiaminverbindung bei einer Sumpftemperatur
von 200 bis 21800 und einer Kopftemperatur von 200 bis 2030C und einem Druck von
1,3 mbar.
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Die neue, DC-einheitliche Verbindung, die in der Vorlage erstarrt,
besitzt einen Smp. von 68"C. Ausbeute: 245 Teile.
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Analyse: ber. : C 59,78 % gef. : C 59,7 %, H 4,98 % H 4,9 %, Cl 25,26
% Cl 25,2 %, N 9,96 % N 10,1 %, O 0,0 % 0 0,0 %.
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Die Analyse entspricht der Konstitution N,N'-Bis-(2-chlorphenyl)-äthylendiamin.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 230 Teilen o-Toluidin, 62 Teilen Äthylenglykol
und 15 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure wird 10 Stunden lang bei 180
bis 1900C gerührt. 39 Teile Wasser und 5 Teile o-Toluidin gehen über. Anschließend
kühlt man auf etwa 1000C ab, gibt 10 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt noch 30 Minuten
und saugt heiß ab. Es wird anschließend fraktioniert, destilliert.
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Bei einer Sumpftemperatur von 189 bis 1000C und einerKopftemperatur
von 183 bis 1890C und bei etwa 1,5 mbar geht die neue Verbindung N,N'-Bis- (2-methylphenyl)
-äthylendiamin über und erstarrt in fast farblosen Kristallen. Ausbeute: 214 Teile;
DC-einheitlich; Smp.: 69 bis 71 OC.
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Analyse: ber.: C 80,0 % gef.: C 80,0 %, H 8,33 % H 8,3 %, N 11,67
% N 12,0 %, O 0,00 t 0 0,0 %.
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Beispiel 12 Ein Gemisch aus 230 Teilen o-Toluidin, 76 Teilen Propan-1,2-diol
und 25 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure wird etwa 8 Stunden bei 180
bis 1850C gerührt. 40 Teile Wasser und 2 Teile o-Toluidin gehen destillativ über.
Man
gibt bei 1000C 10 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt noch 30
Minuten lang und saugt heiß ab. Die filtrierte Reaktionsmasse wird fraktioniert
destilliert.
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Die neue Verbindung der Formel
geht bei einer Siedetemperatur von 180 bis 1820C/1,5 mbar über. Ausbeute: 220 Teile
eines schwach gelblichen Öles; DC-einheitlich.
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Analyse: ber. : C 80,31 % gef. : C 80,4 %, H 8,61 % H 8,7 %, N 11,02
% N 11,0 %, 0 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 230 Teilen N-Methyl-anilin, 76 Teilen
Propan-1,2-diol und 25 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäure wird unter Rühren
auf 180 bis 1850C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 8 Stunden weiter/gerührt.
Während der Reaktion gehen 40 Teile Wasser und 5 Teile N-Methylanilin über. Danach
gibt man bei 800C 10 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt 30 Minuten lang und saugt
schließlich ab. Das dickflüssige Öl wird anschließend fraktioniert destilliert.
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Bei einer Siedetemperatur von 180 bis 1840C/2,5 mbar erhält man die
gewünschte, neue Verbindung N,N'-Diphenyl-N,N'-dimethyl-1,2-propylendiamin der Formel
dick als schwach gelbes, Lflüsslges Öl. Ausbeute: 224 Teile.
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Analyse: ber. : C 80,31 % gef. : C 80,0 %, H 8,66 % H 8,6 %, N 11,02
% N 11,0 %, 0 0,00 % 0 0,0 %.
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Beispiel 14 Ein Gemisch aus 260 Teilen o-Anisidin, 76 Teilen Propan-1,2-diol
und 15 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäure wird bei einer Temperatur von
180 bis 185"C 8 Stunden lang gerührt. Während der Reaktion scheiden sich 38 Teile
Wasser und 2 Teile o-Anisidin ab. Nach Abkühlen auf 1200C gibt man 10 Teile Magnesiumoxid
hinzu und saugt nach halbstündigem Rühren über eine angewärmte Nutsche ab. Das geklärte
Produkt wird sodann fraktioniert destilliert.
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Bei einer Siedetemperatur von 196 bis 200"C/1,5 mbar erhält man 246
Teile der neuen Verbindung N,N'-Bis-(2'-methoxyphenyl)-1,2-propylendiamin, die in
der Vorlage zu einer schwach gelblichen Kristallmasse erstarrt.
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Aus Äthanol umkristallisiert zeigt sie einen Smp. von 91"C; sie ist
DC-einheitlich.
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Analyse: ber. : C 71,33 % gef.: C 71,2 %, H 7,69 % H 7,8 %, N 9,79
% N 10,1 %, O 11,19 % 0 11,8 %, OCH3 21,68 % OCH3 21,9 %.
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Beispiel 15 Ein Gemisch aus 200 Teilen Anilin, 76 Teilen Propan-1,2-diol
und 25 Teilen einer wäßrigen 85 tagen Phosphorsäure wird bei 180 bis 1850C 10 Stunden
lang gerührt; 40 Teile Wasser und 3 Teile Anilin scheiden sich ab. Man kühlt sodann
auf etwa 100"C ab, gibt 10 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt etwa 30 Minuten und
saugt ab. Das filtrierte Produkt wird fraktioniert destilliert.
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Bei 180 bis 188°C/1,5 mbar gehen 195 Teile eines gelblichen Öls über,
das DC-einheitlich ist.
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Die Analysenwerte ber. : C 79,64 % gef. : C 79,6 %, H 7,96 % H 8,0
%, N 12,38 % N 12,8 %, 0 0,00 % 0 0,0 % entsprechen dem N,N'-Bis-phenyl-1,2-propylendiamin.
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Beispiel 16 Man rührt ein Gemisch aus 280 Teilen o-Phenetidin, 76
Teilen Propan-1,2-diol und 25 Teilen einer wäßrigen 85 %igen Phosphorsäure bei 180
bis 185"C während 10 Stunden, wobei 40 Teile Wasser und 2 Teile o-Phenetidin übergehen.
Nach Abkühlen auf 120 bis 130"C gibt man 10 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt noch
30 Minuten und saugt schließlich über eine angewärmte Nutsche ab. Das geklärte Filtrat
wird fraktioniert destilliert. Das Hauptprodukt geht bei einer Siedetemperatur von
200 - 210°C/1,5 - 1,7 mbar über und erstarrt in der Vorlage kristallin. Ausbeute:
270 Teile.
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Aus Äthanol umgelöst erhält man DC-einheitlich die Verbindung X,N'-Bis-(2-äthoxyphenyl)-1,2-propylendiamin
mit einem Smp. von 67 bis 680C.
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Beispiel 17 Man rührt bei 180 bis 190"C während 8 Stunden ein Gemisch
aus 260 Teilen o-Anisidin, 90 Teilen Butan-1,2-diol und 25 Teilen einer wäßrigen
85 %igen Phosphorsäure; 40 Teile Wasser und 2 Teile o-Anisidin gehen während der
Reaktion über. Bei etwa 1200C setzt man anschließend 10 Teile Magnesiumoxid hinzu,
rührt noch 30 Minuten und saugt ab. Das filtrierte Produkt wird fraktioniert destilliert.
Bei einer Sumpftemperatur von 215 bis 2300C und einer Kopftemperatur von 205 bis
2150C bei einem Druck von 1,5 mbar gehen 260 Teile eines farblosen Produktes über,
das in der Vorlage erstarrt.
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Nach Umkristallisation in Äthanol erhält man die DC-einheitliche neue
Verbindung N,N'-Bis-(2'-methoxyphenyl)-1,2-butylendiamin der Formel
mit einem Smp. von 68 bis 70"C.
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Analyse: ber.: C 72,0 % gef.: C 72,2 %, H 8,0 % H 7,9 %, N 9,3 % N
9,3 %, 0 10,6 % 0 10,8 %, OCH3 20,6 % OCH3 20,5 %.
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Beispiel 18 Ein Gemisch aus 450 Teilen N-Methyl-anilin, 180 Teilen
Butan-1,2-diol und 50 Teilen einer 85 %igen wäßrigen Phosphorsäure wird bei 180
bis 1900C 10 Stundenlang gerührt; während dieser Zeit gehen 78 Teile Wasser und
20 Teile
N-Methyl-anilin über. Nach Abkühlen auf 800C gibt man
20 Teile Magnesiumoxid hinzu, rührt etwa 30 Minuten weiter, saugt ab und fraktioniert
anschließend das Filtrat durch Destillation. Bei einer Siedetemperatur von 184 bis
186"C/ 2,3 mbar gehen 450 Teile eines gelblichen, dickflüssigen Öls über, das DC-einheitlich
ist. Die Analyse entspricht der neuen Verbindung der Formel
Analyse: ber.: C 80,60 % gef.: C 80,6 %, H 8,96 % H 8,9 %, N 10,45 % N 10,8 %, 0
0,00 % 0 0,0 %.