DE2736230A1

DE2736230A1 - 1,2-dihydropyrazin-derivate

Info

Publication number: DE2736230A1
Application number: DE19772736230
Authority: DE
Inventors: Masaru Ito; Yozo Ohtsuka; Nobuo Tomita
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1978-02-16
Also published as: FR2361373A1; JPS5322529A; JPS5745260B2

Description

Einige natürlich vorkommende Pigmente enthalten in ihrem Mo lekül einen Pyrazinring. Pteridin-Derivate sowie Luciferin aus dem Glühwürmchen Cypridina hilgendorfii enthalten in
ihrem Molekül eine 1,4-Dihydropyrazingruppe.

In der US-PS 2 200 689 sind heterocyclische Pyrazinocyaninfarbstoffe beschrieben, die durch Kondensation von Diaminomaleinsäuredinitril mit 1,2-Dicarbony!verbindungen hergestellt werden. Die Umsetzung von Diaminomaleinsäuredinitril mit Glyoxal verläuft anscheinend über ein rotgefärbtes Zwi schenprodukt, das nicht mit Phenylhydrazin reagiert, und somit auf das Fehlen einer Carbonylgruppe hinweist. Für diese Verbindung wurde von L.E. Hinkel u. Mitarb., J.Chem. Soc, 1937, S. 1432, folgende Strukturformel vorgeschlagen:

800807/081«

Die 1,2-Dihydropyrazin-Struktur scheint unwahrscheinlich zu sein, da F.D. Popp, Heterocyclic Chem., Bd. 11 (1974), S. 79, bei dieser Umsetzung ein gelbes Zwischenprodukt folgender Formel
WC-^ ^ N=CH-CH=N -^- CN

NH

CN

isolierte; diese Verbindung ist wahrscheinlich die gleiche Verbindung, wie die rotgefärbte Substanz. 15

In den US-PSen 3 912 724 und 3 914 276 sind Bisanil-Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

Ar¹-CH=N-C(CN)=C(CN)-N=CH-Ar²

beschrieben, die unter anderem durch Umsetzung von Monoanil-Derivaten von Diaminomaleinsäuredinitril der allgemeinen Formel

Ar¹-CH=N-C(CN)=C(CN)NH₂

mit 2 Mol eines unterschiedlichen aromatischen Aldehyds der

2
allgemeinen Formel Ar CHO in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Katalysator und unter gleichzeitiger azeotroper Abdestillation des bei der Kondensationsreaktion (75 bis 80°C) entstandenen

800807/0818

Reftktionswassers hergestellt werden. In diesen Patentschriften ist beschrieben, daß das Verfahren ein Produktgemisch liefert, das sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Verbindungen enthält. Deshalb besteht das bevorzugte Verfahren in einem vierstufigen Verfahren, nämlich der Herstellung und Reduktion des Monoanils, der Kondensation mit dem zweiten Aldehyd und der Oxidation zu den Bisanil-Verbindungen. Diese Bisanil-Verbindungen enthalten offenkettige Azomethinbindungen, die bekanntlich hydrolyseempfindlich sind und keine Nei-W gung zur Ringschlußreaktion zu riüydropyrazin-Verbindungen zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 1,2-Dihydropyrazin-Derivate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. ¹^ Diese 1,2-Dihydropyrazin-Derivate sind wertvolle Farbstoffe sowie wertvolle organische Zwischenprodukte.

Gegenstand der Erfindung sind somit 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I
20

NC

H
η

(D

1 2

in der Ar und Ar organische Reste darstellen. Die geschwungene Klammer bei der Nitril- und Carbonamidgruppe bedeutet, daß die Stellung dieser Gruppen vertauscht werden kann.

1 2 Vorzugsweise bedeuten die Reste Ar und Ar gegebenenfalls

806807/0819

^Γ -Λ - ^π

substituierte Phenylgruppen, kondensierte aromatische Reste oder 5-gliedrige oder 6-gliedrige heteroaromatische Reste.

Sofern die Reste Ar und/oder Ar substituiert sind, sind die * Substituenten vorzugsweise niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, Nitro- oder Cyangruppen, Halogenatome oder Amidreste. Die Zahl und die Stellung der Substituenten an den Resten Ar und/ oder Ar ist nicht kritisch.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der

1 2

(a) sowohl Ar als auch Ar Phenylgruppen darstellen,

1 2

(b) entweder Ar oder Ar eine Phenylgruppe und der andere

Rest einen kondensierten aromatischen Rest, eine niedere Alkylphenyl-, Cyanphenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl- oder niedere Alkoxyphenylgruppe, eine niedere Alkylidendioxyphenyl- oder Formylphenylgruppe darstellt;

1 2

(c) einer der Reste Ar und Ar ist eine Halogenphenylgruppe

und der andere Rest eine Cyanphenyl- oder Aminophenylgruppe;

(d) einer der Reste Ar und Ar ist eine niedere Alkylphenylgruppe und der andere Rest eine Nitrophenyl-, Formyl-

phenyl- oder Cyanphenylgruppe;

1 2

(e) einer der Reste Ar und Ar ist eine Furylgruppe und der

andere Rest ein kondensierter aromatischer Rest, eine niedere Alkoxyphenyl-, Furyl-, Cyanphenyl- oder Nitrophe-

nylgruppe;

1 2

(f) einer der Reste Ar und Ar ist eine Cyanphenylgruppe und

der andere Rest eine niedere Alkoxyphenylgruppe;

808807/0819

(g; einer der Reste Ar und Ar ist eine Phenylgruppe und der andere Rest eine Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl- oder Halogenphenylgruppe oder eine kondensierte aromatische Gruppe;

(h) einer der Reste Ar und Ar ist eine Furylgruppe und der andere Rest eine Nitrophenyl-, Cyanphenyl-, niedere AIkoxyphenyl- oder Furylgruppe oder ein kondensierter aromatischer Rest;

1 2
(i) einer der Reste Ar und Ar ist eine Cyanphenylgruppe und der andere Rest eine 1,8(9)-p-Menthadienylgruppe und

1 2
(j) einer der Reste Ar und Ar ist eine Nitrophenylgruppe

und der andere Rest ein niederer Alkylrest.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Farbstoffe mit meist gelben klaren Farbtönen. Die Verbindungen fluoreszieren und zeigen eine Lumineszenz von grün bis gelb. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Schiff-Basen zeigen die Verbindungen der Erfindung selbst im direkten Sonnenlicht nur eine geringe oder keine Verfärbung. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Verbindungen der Erfindung im Gegensatz zu Schiff-Basen durch eine Dihydropyrazin-Ringstruktur stabilisiert sind. Die Verbindungen der Erfindung behalten ihre leuchtenden Farben im Gemisch mit weißen Pigmenten, wie Zinkoxid, bei.
25

Die Verfahren zur Herstellung der 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I können grob in zwei Verfahrensweisen unterteilt werden, die nachstehend erläutert werden.

800807/0819

¹ A) Cyclisation

Oa die Ausgangsverbindungen, d.h. die Carboxamide der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel II, neue Verbindungen sind, wird die Herstellung der 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I ausgehend von Diaminomaleinsäuredinitril erläutert. Diese Verbindung ist ein technisches Produkt.

Die 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I lassen sich aus Diaminomaleinsäuredinitril und Aldehyden herstellen. Nach R.W. Begland u.Mitarb., J. Org. Chem., Bd. (1974), S. 2341, können Schiff-Basen von Diaminomaleinsäuredinitril durch Umsetzung von Diaminomaleinsäuredinitril mit Aldehyden hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung entsteht als Nebenprodukt Wasser. Die Umsetzung ist somit eine Kondensationsreaktion. Bei der weiteren Umsetzung der entstandenen Schiff-Base mit einem Aldehyd unter basischen Bedingungen erfolgt überraschenderweise eine neuartige Additions- und Umlagerungsreaktion anstelle der vorstehend beschriebenen

Wasserabspaltung, wobei eine Verbindung entsteht, die eine Amidgruppe enthält. Die 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I können durch Ringschluß der Amidverbindung nach Isolierung oder ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch hergestellt werden. Wenn die Amidverbindung aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert wird, kann die Ringschlußreaktion unter basischen Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder Acetonitril, erreicht werden. Das Reaktionsgemisch kann gerührt oder stehengelas-L _J

803807/0819

worden. Wenn die Amidverbindung isoliert wird, kann die Ringschlußreaktion zum 1,2-Dihydropyraziji-Derivat der allgemeinen Formel I nach dem Auflösen der Amidverbindung in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, und Rühren oder Stehenlassen bewirkt werden. Die Umsetzung kann durch Erwärmen oder Erhitzen beschleunigt werden.

1 2
Wenn die Reste Ar und Ar Phenylgruppen darstellen, kann die Umsetzung durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Reaktionsschema (I):

OHC

(Kondensation)

N=CH-

(II)

(Ringschluß L

OHC

("basische Bedingungen)

809807/0819

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Kondensation mit einem Aldehyd wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C und vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen beträgt sie einige Minuten bis zu mehreren Stunden. Die Ringschlußreaktion kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur gearbeitet. Wenn die zweite Stufe des Verfahrens unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, entsteht nicht das Amid der allgemeinen Formel II sondern das in den US-PSen 3 912 724 und 3 914 276 beschriebene Bisanildinitril. Die Kondensation unter sauren Bedingungen erfordert schärfere Reaktionsbedingungen als das erfindungsgemäße Kondensationsverfahren, und es bilden sich dunkel gefärbte Ne-

1 2 benprodukte. Wenn die Reste Ar und Ar verschieden sind, entsteht ein Gemisch von Produkten durch Austauschreaktion der Schiff-Base mit dem Aldehyd; vgl. P.S. Robertson und J. Waughan, J. Am. Chem. Soc, Bd. 80 (1958), S. 2691. Derartige unerwünschte Nebenreaktionen werden im erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Das im Reaktionsschema (I) erhaltene Produkt ist ein Gemisch der Isomeren der Formel (A) und (B). Die reinen Verbindungen können durch fraktionierte Umkristallisation erhalten werden, die in den Ausführungsbeispielen beschrieben ist. Für praktische Zwecke wird jedoch gewöhnlich das Gemisch der Isomeren verwendet. Die Unterscheidung und Identifizierung der Isome-

80Ö807/0Ö1Ö

Γ ~Ι

/16

ren kann durch Vergleich ihrer NMR-Spektren, IR-Spektren und Fluoreszenz-Spektren durchgeführt werden- Ihre Struktur steht fest, da beide Verbindungen (A) und (B) bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid 5,6-Diphenyl-3-cyanpyrazin-2-carboxamid liefern. Die Struktur dieser Verbindung wird durch unabhängige Synthese aus Diaminomaleinsäuredinitril und Dibenzoyl bestätigt.

Die Carboxamide der allgemeinen Formel II sind neue Verbin-Ό düngen, die nicht nur wertvolle Zwischenprodukte sondern auch Farbstoffe darstellen.

B) Partielle Reduktion

Die zur partiellen Reduktion eingesetzten 5,6-disubstituierten 3-Cyanpyrazin-2-carboxamide der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel III sind neue Verbindungen. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von Diaminomaleinsäuredinitril erläutert.

1 2
Wenn die Reste Ar und Ar Phenylgruppen darstellen, kann das Verfahren durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:

809807/0*19

Reaktionsschema (II)

o=c-<

O=C-

^H2°2 +H₂O

(Kondensation)
-2H₂O

(Hydrierung) +Ho

Bekanntlich entsteht bei der Umsetzung von Diaminomaleinsäuredinitril mit einem disubstituierten Glyoxal der allge-

12 12 meinen Formel Ar COCOAr , in der Ar und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben, 5,6-disubstituierte 2,3-Dicyanpyrazine; vgl. L.E. Hinkel u.Mitarb., J.Chem.Soc, 1937, S. 1432.

Eine der Cyangruppen des disubstituierten 2,3-Dicyanpyrazins wird sodann zum 5,6-disubstituierten 3-Cyanpyrazin-2-carboxamid verseift.

Die bekannten Methoden der Hydrolyse der Cyangruppe einer Cyanverbindung zu einer Carboxamidverbindung können grob in vier Verfahrensv/eisen unterteilt werden. In der ersten Metho-

800807/0819

de wird eine starke Säure und in der zweiten Methode eine starke Base verwendet. Diese Verfahren können nur bei solchen Verbindungen angewendet werden, die im übrigen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Häufig werden die ^ Cyangruppen bis zur Carboxylgruppe hydrolysiert. Infolgedessen sind diese Methoden zur partiellen Hydrolyse von Verbindungen mit mehreren Cyangruppen zu einer Carboxamidgruppe unbefriedigend. Die dritte Methode zur partiellen Hydrolyse einer Cyanverbindung unter Verwendung einer Ubergangsmetall-

¹⁰ verbindung (vgl. S. Pwraskewas, Synthesis, 1974, S. 574),

läßt sich nur bei sehr wenigen Cyanverbindungen anwenden, sie erfordert häufig spezielle Behandlungsbedingungen und kann daher kaum als allgemeines Verfahren angesehen werden. Die vierte Methode, bei der Wasserstoffperoxid unter basischen

^ Bedingungen eingesetzt wird, ist als Badziszewsky-Reaktion bekannt. Diese Reaktion läßt sich unter milden Bedingungen durchführen. Die Umsetzung verläuft sehr rasch. Sie ist von S.R. Sandler und W. Karo, "Organic Functional Group Preparations", Academic Press, New York, (1968), S. 295 beschrieben. Aber selbst nach diesem Verfahren ist es häufig nicht möglich, Cyangruppen selektiv zu hydrolysieren, weil die Umsetzung basische Bedingungen erfordert. Es ist ersichtlich, daß die Cyangruppe unter basischen Bedingungen

leicht vollständig hydrolysiert werden kann. 25

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man 5,6-disubstituierte 2,3-Dicyanpyrazine selektiv und partiell zu den entsprechenden 5,6-disubstituierten 3-Cyanpyrazin-2-carboxami-

L- _J

8ÖÖ807/0819

-1a/.

den hydrolysieren kann, wenn man die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in Wasser oder in einem wasserhaltigen polaren Lösungsmittels und in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes, eines Erdalkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Ubergangsmetalloxids als Katalysator durchführt. Nach diesem Verfahren gelingt es, reine 5>6-disubstituierte 3-Cyanpyrazin-2-carboxamide in sehr hohen Ausbeuten herzustellen.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren W polaren Lösungsmittel sind Wasser, wasserhaltige aliphatische Alkohole, Ketone, cyclische Äther, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Nitromethan. Äthanol ist besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 3 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Dicyanpyrazin eingesetzt. Die Umsetzung verläuft auch, wenn die Menge des Lösungsmittels außerhalb dieses Bereichs liegt, doch ist dies nicht bevorzugt, weil die Reaktionsgeschwindigkeit infolge der niedrigen Katalysatorkonzentration zu gering ist. Andererseits können Nebenreaktionen ablaufen, wenn die Katalysatorkonzentration zu hoch ist.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Ubergangsmetalloxiden sind das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von Wolframsäure, das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von Molybdänsäure, das Natrium- oder Kaliumsalz der Tellursäure, Selensäure, Chromsäure oder Antimonsäure, und das Na-

606807/081Q

Natriumsalz der Vanadinsäure. Natrium- oder Ammoniummolybdat ist bevorzugt, weil es besonders wirksam^und leicht zugänglich ist. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dicyanpyrazin, eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil Dicyanpyrazin eingesetzt. Ein großer Überschuß an Wasserstoffperoxid verursacht Nebenreaktionen, während bei Verwendung geringerer Mengen die Ausbeute absinkt. Als Wasserstoffperoxidquelle wird gewöhnlich 30prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt.

!Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 5 bis 50⁰C, vorzugsweise 15 bis 30⁰C gehalten, und die Reaktionszeit beträgt 2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden.

Die erhaltenen 5,6-disubstituierten 3-Cyanpyrazin-2-carboxamide werden mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, zu den 1,2-Dihydropyrazin-Derivaten der allgemeinen Formel I reduziert. Diese Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C durchgeführt.

Auch bei diesem Verfahren wird ein Gemisch der Isomeren (A)

1 2 und (B) erhalten. Wenn die Reste Ar und Ar verschieden sind, ist theoretisch die Bildung von vier Isomeren möglich, ebenso wie im Falle des Reaktionsschemas (I). Die der

L -I

Schiff-Basen-Struktur nächstliegende Cyangruppe, nämlich diejenige, die am α-Kohlenstoffatom der _rN=C-Bindung der Schiff-Base steht, wird bevorzugt zur Carboxamidgruppe reduziert. Sofern zusätzlich ein stark polarer Substituent im Molekül vorliegt, mit anderen Worten, wenn der aromatische

1 2
Rest Ar oder Ar durch stark polare Gruppen, wie Nitro- oder Cyangruppen substituiert ist, fällt gewöhnlich das Dihydro- pyrazin an, bei dem die Doppelbindung an der Stelle beibehalten ist, wo die aromatische Gruppe mit dem stark polaren Substituenten eingeführt worden ist. Dementsprechend fällt hauptsächlich ein Isomer an. Dies geht aus den Ausführungsbeispielen hervor.

Es wurde festgestellt, daß die gemäß Reaktionsschema (I) und Reaktions schema (H) hergestellten Verbindungen identisch sind. Dies ist ein weiteres Indiz für die Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20

Beispieli

5,88 g (0,03 Mol) Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril und 3,18 g (0,03 Mol) Benzaldehyd werden in 20 ml Äthanol gelöst. Sodann wird die Lösung in einem Eisbad abgekühlt und unter Rühren mit 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Kühlung und weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Äthanol

809807/0819

' gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 7,20 g

(80 % d. Th.) eines gelben Pulvers erhalten. Durch Auflösen des Pulvers in wasserfreiem Acetonitril und rasches Umkristallisieren werden hellgelbe Kristalle vom F. 163 bis
164⁰C (Zers.) erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum der Verbindung als Kaliumbromid-Pressling, zeigen sich Banden bei 3410, 3130 und 1680 cm~ , die der Säureamidgruppe zugeordnet werden, sowie bei 2200 cm , die der Cyangruppe zuzuordnen ist. Das NMR-Spektrum der Verbindung, gemessen in Dimethylsulfoxid-dg mit Tetramethylsilan zeigt die Gegenwart von zwei Arten von Azomethin-Protonen (1,5Or und 1,27r ) sowie die
Gegenwart von zwei Arten von Phenylprotonen, die mit einer ungesättigten -C=N-Bindung in Konjugation stehen. Aufgrund der Spektren und der Elementaranalyse hat das Produkt folgende Struktur:

H₂KC

^^ N=CH-

Beispiel 2

Eine Lösung von 8,4 g (0,043 Mol) Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril und 5,3 g (0,05 Mol) Benzaldehyd in 150 ml
Äthanol wird in einem Eisbad abgekühlt und mit 4 Tropfen
lOprozentiger Natronlauge versetzt. Das Reaktionsgemisch
färbt sich hellgelb, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt um 3 bis 4⁰C an. Das Reaktionsgemisch wird
1 Stunde bei 0 bis 2°C gerührt. Die entstandene Fällung wird

^L 80*807/0019

33

abfiltriert und der Filterrückstand mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wird die gleiche Verbindung wie in Beispiel 1 in einer Ausbeute von 12,5 g (82,7 % d. Th.) erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 6,6 g (0,034 Mol) Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril und 4,1 g (0,034 Mol) p-Methylbenzaldehyd in 200 ml Methanol wird in einem Eisbad abgekühlt und innerhalb 15 Minuten tropfenweise mit 3,6 g (0,036 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach beendeter Zugabe hat sich das Reaktionsgemisch hellgelb gefärbt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt. Sodann wird die entstandene Fällung abfiltriert, der Filterrückstand zweimal mit kaltem Methanol und weitere zweimal mit warmem Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 6,3 g (59 % d. Th.) eines gelben Pulvers erhalten. Ein Teil des Produkts wird in Tetrahydrofuran gelöst und mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Danach wird das Filtrat mit Petroläther versetzt und das Pro-

dukt ausgefällt. Es wird eine Verbindung vom F. 154 bis 155°C (Zers.) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum der reinen Verbindung als Kaliumbromid-Pressling ist praktisch identisch mit dem des Rohprodukts. Es zeigen sich Banden bei 3450, 3130 und I695 cm" , die der Säureamidgruppe zugeschrieben

l\r A

werden, sowie bei 2200 cm" , die der Cyangruppe zugeordnet wird. Das NMR-Spektrum der reinen Verbindung, gemessen in Dime thylsulfoxid-dg mit Trimethylsilan als Standard zeigt die Gegenwart von zwei Azomethinprotonen (1,3Or und 1,58r), die

803807/0819

Gegenwart von Protonen eines p-substituierten Phenylrestes

Bindung in Konjugation mit einer -C=N-/(2,04r , 2,1ir , 2,59Tund 2,66t), die Gegenwart von Phenylprotonen in Konjugation mit einer -C=N-Bindung, die bei einem um etwa 0,28 ppm höheren magnetischen Feld beobachtet werden, als die entsprechenden Protonen im Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril, sowie die Gegenwart der Methylgruppe (7,94"^). Aufgrund der Spektren und der Elementaranalyse hat die Verbindung folgende Struktur:
NC ^ N=CIhQ) -CH₅

H₂NC

Beispiel4

Eine Lösung von 7,0 g (0,034 Mol) p-Methylbenzylidendiaminomaleinsäuredinitril und 3,6 g (0,034 Mol) Benzaldehyd in 200 ml Methanol wird in einem Eisbad abgekühlt und innerhalb 15 Minuten tropfenweise mit 3,6 g (0,036 Mol) Triethylamin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Eiskühlung und weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird die entstandene Fällung abfiltriert und der Filterrückstand zweimal mit kaltem Methanol und weitere zweimal mit warmem Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 8,4 g (78,5 % d. Th.) eines gelben Pulvers erhalten. Das Produkt ist nahezu rein, doch wird eine Analysenprobe nochmals aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Es werden gelbe feine Kristalle vom F. 169

L _

809807/0819

as

bis 170⁰C (Zers.) erhalten. Im IR-5pektrum der analysenreinen Probe als Kaliumbromid-Pressling zeigen sich Banden bei

■1
343Ο, 317Ο und 1680 cm" , die der Gegenwart einer Säureamidgruppe zugeordnet werden, sowie bei 2200 cm" , die der Gegen- ^ wart einer Cyangruppe zugeschrieben wird. Das NMR-Spektrum einer Probe in Dimethylsulfoxid-dg mit Trimethylsilan als Standard zeigt die Gegenwart von zwei Arten von Azomethin-Protonen (1,33r und 1,52t), die Gegenwart einer Methylgruppe (7,70^), die Gegenwart von Protonen einer Phenylgruppe in Konjugation mit einer -C=N-Bindung, sowie die Gegenwart von Protonen eines p-Phenylrestes in Konjugation mit einer -C=N-Bindung (1,98Γ, 2,05r , 2,35Tund 2,42t). Aus den vorstehenden Befunden und der unterschiedlichen Löslichkeit der Verbindung in Lösungsmitteln ergibt sich, daß diese Verbindung eine andere Struktur hat als die Verbindung gemäß Beispiel 3· Die Elementaranalyse dieser Verbindung und der gemäß Beispiel 3 hergestellten Verbindung sind jedoch identisch.

*" Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Verbindung folgende Struktur,hat:

809807/0819

1 Beispiel5

1 g der gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellten Verbindung wird mit 10 ml Dimethylsulfoxid versetzt und 20 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in etwa das 10-fache Volumen Wasser gegossen und stehengelassen. Die entstandene gelbe Fällung wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 0,9 g eines gelben Pulvers erhalten. Das Produkt besteht aus einem Gemisch der Strukturisomeren (A) und (B). Das Produkt enthält nahezu keine Verunreinigungen und ist genügend rein, um als Farbstoff eingesetzt zu werden. Das Produkt kann durch fraktionierte Umkristallisation aus Benzol in die Isomeren (A) und (B) getrennt werden. Das Isomer (A) ist in Benzol weniger löslich als das Isomer (B).

Die Verbindung (A) wird in reiner Form durch Umkristallisation aus Nitromethan in einer Ausbeute von 10 % der Theorie erhalten. Es werden nadelähnliche gelbe Kristalle vom F. bis 225°C erhalten, die grün fluoreszieren. Im IR-Spektrum von (A) zeigt sich die Gegenwart der Säureamidgruppe (3420, 3170 und 1665 cm" ) und die Gegenwart einer Cyangruppe

(2215 cm" ). Das NMR-Spektrura von (A) zeigt die Gegenwart einer -NH-CH=Gruppe (0,78r^d und 3,60T^d) und die Gegenwart beider Phenylgruppen, von denen die eine in Konjugation mit der -C=N-Bindung steht.

Die Verbindung (B) wird in reiner Form durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Äthylacetat und η-Hexan in einer L -I

809807/O819

Ausbeute von 88 % d. Th. erhalten. Das Isomer (B) fällt in gelben Kristallen vom F. 190 bis 192⁰C an, und es zeigt im UV-Licht eine leuchtend gelbe Fluoreszenz; vgl. Tabelle XI. Im IR-Absorptionsspektrum von (B) zeigt sich die Gegenwart der Amidgruppe (3460, 33^0 und 1700 cm" ) und die Gegenwart der Cyangruppe (2200 cm" ). Das MR-Spektrum von (B) zeigt die Gegenwart ähnlich substituierter Gruppen wie beim Isomer (A), doch ist die Stellung der Absorptionsmaxima etwas verschoben, im Vergleich zu denen der Verbindung (A).

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich für das Isomer (A) und (B) folgende Strukturformel:

(A)

(B)

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 wird das in Beispiel 3 hergestellte Carboxamid umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Verbindungen (A¹) in einer Ausbeute von 10 % und der Verbindung (B') in einer Ausbeute von 88 % erhalten:

NC

N H H

-CH,

809807/0819

a?

Die Verbindung (A¹) wird in reiner Form durch Umkristallisation aus Nitromethan erhalten. Die Verbindung fällt in gelben Nadeln vom F. 225 bis 226⁰C an. Sie zeigt grüne Fluoreszenz; vgl. Tabelle XI. Im IR-Spektrum der Verbindung

zeigt sich eine Bande bei 1667 cm , die der Amidocarbonylgruppe zuzuordnen ist.

Die Verbindung (B¹) wird in reiner Form durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äthylacetat und n-Hexan erhalten. Die gelben Kristalle schmelzen bei 202 bis 205⁰C und zeigen im UV-Licht eine helle Fluoreszenz; vgl. Tabelle XI. Im IR-Absorptionsspektrum der Verbindung (B¹) zeigt sich eine Bande bei 1785 cm~ , die der Amidocarbonylgruppe zugeordnet wird.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 wird das in Beispiel 4 erhaltene. Carboxamid umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Verbindung (A") in einer Ausbeute von 20 % und der Verbindung (B") in einer Ausbeute von etwa 70 % erhalten.

Die Verbindung (A") wird in reiner Form durch Umkristallisieren aus Nitromethan erhalten. Die gelben Nadeln schmelzen bei 230 bis 232⁰C (Zers.). Sie zeigen grüne Fluoreszenz;

809807/0819

vgl. Tabelle XI. Die Verbindung (A") zeigt im IR-Absorptionsspektrum eine Bande bei 1665 cm" , die der Gegenwart der Säureamidgruppe zugeordnet wird.

Die Verbindung (B") wird in reiner Form durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Äthylacetat und η-Hexan erhalten. Es werden gelbe feine Kristalle vom F. 181 bis 184⁰C (Zers.) erhalten, die im UV-Licht eine leuchtende Fluoreszenz zeigen. Im IR-AbsorptionsSpektrum der Verbindung (B") tritt eine Bande bei 1693 cm" auf, die der Säureamidgruppe zugeordnet wird.

Beispiel 8
Ein Gemisch von 3,0 g (0,0153 Mol) Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril, 2,6 g (0,0171 Mol) p-Nitrobenzaldehyd und 50 ml Acetonitril wird in einem Eisbad abgekühlt und innerhalb 10 Minuten tropfenweise mit 1,6 g (0,016 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich augenblicklich gelb, und es entsteht eine Fällung. Das Gemisch wird eine weitere Stunde unter Eiskühlung gerührt. Sodann wird die entstandene Fällung abfiltriert und der Filterrückstand mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,1 g (77,2 % d. Th.) gelbe Kristalle erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Nitromethan werden feine gelbe Kristalle vom F. 253 bis 255⁰C (Zers.) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum der Verbindung als Kaliumbromid-Pressling zeigt folgende Banden: 3380, 3170, 2220, 1662 cm"¹ und weitere Banden. Das NMR-Spektrum der Verbindung zeigt folgende

L j

809807/0819

Maxima: 0,6r(Dublett, 2H), 1,6r (doppeltes Dublett, 5H), 2,68r (Multiplett 7H) und 3,77r (Dublette 1H). Das Massenspektrum (200°C, 70 eV) der Verbindung zeigt folgende Peaks (nachstehend werden die Vierte für m/e, die relative Festigkeit in Prozent und die Zuordnung nacheinander gegeben): 347, 19, M⁺; 346, 16 (M-H)⁺; 3^5, 100, (M-2H)⁺ und andere Peaks. Aus den erhaltenen Werten ergibt sich für die Verbin dung folgende Strukturformel:

15 Beispiele9 bis 13

Gemäß Beispiel 8 werden die nachstehend angegebenen 1,2-Dihydropyrazin-Derivate hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Eigenschaften der Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.

NC

809807/0819

Ul

Beispiel

10 11

12

Tabelle I

Reakti onsteilnenmer

Schiff-Base

NC NH,

Aldehyd-,

NC-(O)-CHO

CN

Ausbeu-• te, %

76

71

60

Produkt

Ar^J

-(O

Ar'

- 25 Tabelle II

Beispiel	F., ⁰C	Aussehen
9	204· - 206 (Zers.)	gelbes Pulver
10	220 - 222 (Zers.)	gelbe Plättchen
11	240 - 241 (Zers.)	gelbes Pulver
12	203 - 204 (Zers.)	gelbes Pulver
13	242 - 246 (Zers.)	gelbes Pulver

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 8 wird Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril mit p-Chlorbenzaldehyd umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Verbindungen (A¹") und (B"') erhalten:

(A¹")

5 N 0 H

Die Ausbeuten und Schmelzpunkte der Verbindungen sind in Tabelle III zusammengefaßt.

809807/0819

- ZS -

	%	Tabelle	111	(A" ·)	(B"')
			37 250-253	56 173-174
Ausbeute, F., ⁰C

Beispiele 15 bis 28

Gemäß Beispiel 8 werden Verbindungen der allgemeinen Formel IA hergestellt. Die Ergebnisse und die physikalischen Konstanten der Verbindungen sind in den Tabellen IV und V zusammengefaßt:

Ar^J

809807/0819

- τή -

.Ω

χ» ο

α«

φ ι +>

3"

U V

ο)

•Η

ti

•Η

ϋ 09

ι Φ

Φ P. PQ to

KN

Il

ί5

IA

•rl

S O

KN

CVJ

O . CvI

KN

Ϊ3 O

00

KN

41

CVJ

OO

•Η

809807/0819

Tabelle IV - Fortsetzung

20 21 22

25

NC

NCv^N=CH-(O, 2

N=CH NCT* NH_n

NC

NC_VN=CH-(O

NC-^NH,

NC-(O)-CHO

72

95

OHC-Zn)-CHO

63

88

O)-CN

-(O)-Ci

OVci

CH

O)-N(Bt).

N -P α> co +> u ο U,

H H 0)

OJ

(VJ

W O

OJ

809807/0819

Tabelle V

Beispiel	F.,. ⁰C (Zers	.)
15	249 -	25O
16	224 -	225
17	205 -	207
18	252 -	253
19	262 -	263
20	263 -	264
21	251 -	252
22	239 -	240
23	240 -	241
24	258 -	259
25	209 -	210
26	255 -	266
27	215 -	217
28	215 -	216

Beispiele 29 bis

Gemäß Beispiel 8 werden Verbindungen der allgemeinen Formel IB hergestellt. Die Ergebnisse und physikalischen Konstanten sind in Tabelle VI und VII zusammengefaßt.

N- H

(IB)

809807/0819

Tabelle VI

Beispiel

29

30 31

32

Reaktionsteilnehmer

Schiff- Base

N=CH-(O.

NC NH

NC^NH,

Aldehyd'

O)-CHO

-CHO

Ausbeute , 0

Produkt

Ar^J

Ar'

oToTo.

⁰⁰

f*O Ca) O

Beispiel	F., ⁰C (Zers.)
29 30 31 32	175 - 176 180 - 181,5 197 - 198 190

Beispiel 33

Gemäß Beispiel 8 wird Furfürylidendiaminomaleinsäuredinitril mit Furfural umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Verbindungen A und B erhalten:

NC

(A^IV)

<B^IV)

^NCKil

¹AU

Die Ausbeuten und physikalischen Daten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

	A^IV	B^IV
Ausbeute, % F., ⁰C	10 224 - 226	66 197 - 198

Beispiel 34 Ein Gemisch von 9,3 g (0,05 Mol) Furfuryl!dendiaminomalein- · säuredinitril, 8,6 g (0,055 Mol) ß-Naphthaldehyd und 60 ml Methanol wird auf unterhalb O⁰C abgekühlt und innerhalb 5 Mi-

809807/0819

10

nuten tropfenweise mit 5,1 g (0,051 Mol) Triäthylamin versetzt. Danach wird das Gemisch 30 Minuteji bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird in 4i,5pro zentiger Ausbeute ein Produkt folgender Strukturformel erhalten:

H₂NC-¹

20

Die Verbindung schmilzt bei 144 bis 147°C.

Beispiel 35

Gemäß Beispiel 34 wird Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril mit ß-Naphthaldehyd umgesetzt. Es wird in 71prozentiger Ausbeute eine Verbindung folgender Strukturformel und vom F. 156 bis 158°C erhalten:

NC

Beispiel 36 Beispiel 5 wird mit den in Tabelle IX angegebenen Lösungsmitteln anstelle von Dimethylsulfoxid und unter verschiedenen Bedingungen wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und die

809807/0819

- ³V

273623Q

Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

1 Lösungsmittel !	Konzen tration, g/ml	T., ⁰C	Zeit, Std.	Verbin- Verbin- \ dung dung ί (A) (Bj j Ausbeu- Ausbeu te. % te. %
Benzol Äthylacetat Nitromethan Acetonitril Äthanol Dimethylsulfoxid Dimethylformamid	1 1 1 1 1 10 10	80 80 80 80 78 90 80	17,5 7,0 2,0 2,0 2,5 0,67 2,0	16 .63 j 20 70 j
73 88 46 92 20 65

Beispiel 37

3,0 g der durch Kondensation von Anthracen-9-aldehyd mit Diaminomaleinsäuredinitril erhaltenen Schiff-Base und 25 ml Benzaldehyd werden in 25 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird im Eisbad gekühlt und mit 1 ml Triäthylamin versetzt. Nach 1stundigem Rühren im Eisbad werden die entstandenen orangefarbenen Kristalle abfiltriert und aus Methyläthylketon umkristallisiert. Die Verbindung schmilzt bei 190⁰C. Im IR-Absorptionsspektrum tritt bei 1697 cm die Carbonylbande auf.
Massenspektrum: M⁺ 402 (ber.: 402,46);

25 NMR-Spektrumi =CH-NH- (1,09r und 4,43r).

Die Verbindung hat vermutlich folgende Strukturformel:

809807/0819

Beispiel 38

3 g 5,6-Diphenyl-2,3-dicyanpyrazin in 150 ml Äthanol werden mit einer Lösung von 0,2 g Natriummolybdat in 30 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird gerührt und innerhalb 10 Minuten unter Wasserkühlung mit 10 ml einer 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch unter Kühlung stehengelassen. Die entstandenen farblosen nadeiförmigen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Die Kristalle v/erden in 200 ml Methanol gelöst, mit 0,5 g Natriumborhydrid bei Raumtemperatur versetzt und unter Eiskühlung einige Zeit gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Die entstandenen gelben Kristalle werden abfiltriert, und der FiIterrückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 2,1 g gelbe Kristalle erhalten, die in jeder Hinsicht identisch sind mit der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung. Das Produkt besteht somit aus einem Gemisch der Isomeren (A) und (B).

809807/0819

te

Beispiel 39

In Tabelle X sind die Absorptionsmaxima und die Extinktionswerte der in Beispiel 5 bis 12 hergestellten Verbindungen zusammengefaßt. In Tabelle XI sind die Erregungswellenlängen und die Fluoreszenzwellenlängen der gemäß Beispiel 5 bis 12 hergestellten Verbindungen zusammengefaßt.

Tabelle X

Verbindungen	Λ^_βν in mu (E _,__ χ max « ^v max	10³) in CH,0H
	UV-Bereich	sichtbarer
Beisp. 5 A	261,5 (21,8)	383 (11,1)
5 B	254 (17,4)	386 ( 9,39)
6 A¹	272,5 (37,3)	390 (20,3)
6 Β·	254 (17,8)	386 ( 9,24)
7 A"	262_?5 (15,2)	390 ( 7,59)
7 B"	265 (18,35)	380 (10,5)
8	260 (22,4)	430 (14,4)
9	260 (21)	380 ( 7,0)
10	252 (33)	399 (11)
11	265 (22)	409 (11)
12	256 (17)	409 ( 8,0)

809807/0819

273623Q

Tabelle XI

Verbindungen	Erj· egungswe11en- länge (mu)	FIuoreszenz-Y/eilen- länge (mu)
Beisp. 5 Λ	388	508
5B	386	506
6 A'	390	505
6 B¹	386	507
7 A"	390	507
7 B"	386	506
8	269	435
9	260	427
10	252	512
11	265	538
12	256	525

Anm.; Für die Messungen werden die Verbindungen in Methanol gelöst.

Beispiel Ao

20 Einige erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen werden auf

ihre

ihren Farbton,/Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit nach der Japanischen Industrieprüfnorm K-5101 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

809807/0819

273Ü230

Tabelle XII

Bei spiel	Farbton	Beständig keit gegen	Beständig keit gegen Wasser *
1	grünstichig-geIb	2-3	5
3	grünstichig-geIb	2-3	5
5	brilliant grUnstichi-g trol Vt	4-5	5
6	gciu hellgelb	3	5
7	hellgelb	3
8	Brllliantgelb	4	5
9	gelb	4	5
10	gelb	3-4	5
11	Tarilliantgelb	2-3	5
12	brilliäntgelb	3	5
13	brilliantgeIb	2-3	5
22	grünstichig-gelb	2	5
27	hellbraun	2	5

Anm.: *) 1 niedrigster Wert; 5 höchster Wert.

20 Beispiel 41

Gemäß Japanischer Industrieprüfnorm K-5101 wird die Lichtechtheit und Färbekraft einiger erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt .

809807/0819

Tabelle XIII

273Ü230

Beispiel	Lichtechtheit * Pigraentkonzentration hoch niedrig	Färbekraft
1	2-3 1-2	schlecht
3	2-3 1-2	schlecht
5	8 7-8	gut
6	7-8 5-6	möfli^
8	8 7-8	ausgezeichnet

Anm.: Nach 24-stündiger Bestrahlung in einem Fade-O-raeter; 1 niedrigster Wert, 8 höchster Wert.

Beispiel 42

Gemäß Beispiel 8 wird Benzylidendiaininomaleinsäuredinitril mit 3,4-Methylendioxybenzaldehyd umgesetzt. Es wird ein Gemisch der Verbindungen (A ) und (B ) erhalten.

U^T>

(B^V)

In Tabelle XIV sind die Ausbeuten und Schmelzpunkte der Verbindungen angegeben.

804807/0819

Tabelle XIV

	(A^V)	(B^V)
Ausbeute, % **. F., ⁰C	/9 262-264	83' 215-217

Beispiel 43

Gemäß Beispiel 8 wird Benzylidendiaminomaleinsäuredinitril mit Anisaldehyd umgesetzt. Es wird in 86prozentiger Ausbeute das 5-p-Methoxy-6-phenyl-3-cyan-1,6-dihydropyrazin-2-carboxamid der nachstehend angegebenen Formel erhalten.
Die Verbindung schmilzt bei 197 bis 199⁰C unter Zersetzung.

20 25

80Ö807/0819

ORIGINAL INSPECTED

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS ■ HILTL

PATENTAMWAL i"£

SIEBERTSTRASSE 4 - ΘΟΟΟ MÜNCHEN θβ ■ PHONE: (Οββ) 47 4O 7β CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN - TELEX 3-2β4β3 VOPAT O

5 u.Z.: M 307 (Vo/kä) 1 1. AUR «77

Case: FS/ 1-8

NIPPON SODA CO., LTD., Tokyo, Japan

und

SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER Tokyo, Japan

^H 1,2-Dihydropyrazin-Derivate "

Priorität: 13. 8. 1976, Japan, Nr. 96 020/76 15

Patentansprüche 1. 1,2-Dihydropyrazin-Derivate der allgemeinen Formel I

N'

1 in der Ar und Ar organische Reste darstellen.

25 2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der Ar und Ar gegebenenfalls substituierte aromatische

Reste darstellen.

8098 0 7/0819

3· Verbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Forael I,

1 2 in der Ar und Ar Phenylgruppen, kondensierte aromatische

Gruppen oder heteroaromatische Reste darstellen, die gegebenenfalls substituiert sind.

4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3 der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, Nitro- oder Cyanogruppen, Halogenatome, Aldehydgruppen, niedere Alkenyl- oder niedere Alkylidendioxyreste oder Aminogruppen bedeuten.

5· Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2 in der Ar und Ar Phenylgruppen darstellen.

6. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Phenylgruppe und der andere Rest einen kondensierten aromatischen Rest, einen niederen Alkylphenylrest, eine Cyanphenyl-, Halogenphenyl-,
Nitrophenyl-, niedere Alkoxyphenyl-, niedere Alkylidendioxyphenyl- oder Formylphenylgruppe darstellt.

7· Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I₁

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Halogenphenylgruppe und der andere Rest eine Cyanphenyl- oder Aminophenylgruppe darstellt.

8. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar einen niederen Alkylphe-

809807/0819

nylrest und der andere Rest eine Nitrophenyl-, Formylphenyl- oder Cyanphenylgruppe darstellt. _φ

9. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Furylgruppe und der andere Rest einen kondensierten aromatischen Rest, eine niedere Alkoxyphenyl-, Furyl-, Cyanphenyl- oder Nitrophenylgruppe darstellt.

10. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Cyanphenylgruppe un der andere Rest eine niedere Alkoxyphenylgruppe darstellt.

11. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Phenylgruppe und der andere Rest eine Phenyl-, niedere Alkylphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl- oder Halogenphenylgruppe oder einen kondensierten aromatischen Rest darstellt.

12 Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Furylgruppe und der

andere Rest eine Nitrophenyl-, Cyanphenyl-, niedere Alkoxyphenyl- oder Furylgruppe oder einen kondensierten aromatischen Rest darstellt.
25

13· Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar einen aromatischen Rest

und der andere Rest einen nicht aromatischen Rest darstellt, L _l

809807/0819

die gegebenenfalls substituiert sind.

14. Verbindungen nach Anspruch 13 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Cyanphenylgruppe und der andere Rest eine 1,8(9)-p-Menthadienylgruppe darstellt.

15- Verbindungen nach Anspruch 13 der allgemeinen Formel I,

1 2
in der einer der Reste Ar und Ar eine Nitrophenylgruppe und der andere Rest einen niederen Alkylrest darstellt.

16. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydropyrazin-Derivaten der allgemeinen Formel I

HH

N<
H₂NO

Ar¹ (I)

Ar

1 2

in der Ar und Ar organische Reste darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
(a) ein Carboxamid der allgemeinen Formel II

NC-C-N=CHAr¹ H₀NC-C-N=CHAr²

²S

1 2
in der Ar und Ar die vorstehende Bedeutung haben,in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels auf Temperaturen von höchstens 10O⁰C erhitzt, oder (b) ein disubstituiertes Cyanopyrazincarboxamid der allge-

609807/0818

meinen Formel III

(III)

1 2
in der Ar und Ar die vorstehende Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel mit Natriumborhydrid partiell hydriert.

17. Verfahren nach Anspruch 16 (a), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C in Abwesenheit einer basisch reagierenden Verbindung durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 (a) oder 17_f dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung einer Schiff-Base der allgemeinen Formel

NC-C-N=CHAr¹ NC-C-NH₂

2 2

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel Ar CHO, in der Ar die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, erhaltenes Carboxamid der allgemeinen Formel II einsetzt.

19· Verfahren nach Anspruch 16 (a), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schiff-Base der allgemeinen Formel

NC-C-N=CHAr¹ NC-C-NH₉

80Ä807/0818

2 2

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel Ar CHO, in der Ar die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen unterhalb 50⁰C unter basischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels umsetzt und daß das Carboxamid enthaltende Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Carboxamids bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C unter basischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels weiter umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt,

1 2
in der Ar und Ar gegebenenfalls substituierte aromatische

Reste bedeuten.

21. Verfahren nach Anspruch 16 (b), dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydrierung bei Temperaturen von 0 bis

50°C durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 16 (b), dadurch gekennzeichnet, daß das disubstituierte Cyanopyrazincarboxamid der allgemeinen Formel III durch Umsetzung eines disubstituierten Dicyanopyrazins der allgemeinen Formel

1 2
in der Ar und Ar organische Reste darstellen, mit Wasserstoffperoxid in Wasser oder in einem wasserhaltigen polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes,

809807/0919

eines Erdalkalimetallsalze? oder eines Ammoniumsalzes eines Ubergangsmetalloxids als Katalysator hergestellt worden ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein disubstituiertes Dicyanopyrazin der angegebenen allgemei-

1 2

nen Formel eingesetzt worden ist, in der Ar und Ar gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten.

804807/0819