DE2438400C3 - Verfahren zur Herstellung von Schiff-Basen des Diaminomaleinsäuredinitrils - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schiff-Basen des Diaminomaleinsäuredinitrils

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DE2438400C3
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Description

O=C
(H)
R2
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phosphorpentoxid in «:ier Menge von 0,1 bis 1 MoI pro Mol Diaminomaleinsäuredinitril durchführt
Diaminomaleinsäuredinitril (DAMN) ist ein schwach basisches Diamin, vergleichbar mit o-Phenylendiamin in seiner Reaktionsfähigkeit, das durch Oligomerisation von Cyanwasserstoff hergestellt werden kann (vgl. H. Bredereck u. Mitarb, Justus Liebigs Ann. Chem., Bd. 600 [1956], S. 81 sowie US-PS 37 01797 und 29 318).
Bekanntlich entstehen bei der Kondensation von DAMN mit den verschiedensten aliphatischen und einfachen aromatischen Aldehyden oder bestimmten Ketonen, wie Ä-Kampfer-10-sulfonat, Schiff-Basen (vgl. L E. H i η k e I u. Mitarb, J. Chem. Soc, 1937, S. 1432, P.S. Robertson und J.Vaughan, LAm. Chem. Soc, Bd. 80 [1958], S. 2691 und M. P. H a r t s h ο r η und J. Vaughan, Chem.&Ind,[19611S.632)·E?istferner bekannt, daß sich bestimmte Pyrazinderivate durch Kondensation von DAMN mit «-Diketonen oder Ä-Halogenketonen herstellen lassen (vgl. E Cyg;aneck, W.J. Linn und O.W. Webster, in »The Chemistry of the Cyano Group«, Herausgeber Z. Rappoport, Interscience Publishing Co, London [19701 S. 508). Die Umsetzung von üblichen aliphatischen oder aromatischen Ketonen mit Diaminomaleinsäuredinitril ist jedoch bisher nicht beschrieben.
ίο Bei dem herkömmlichen Verfahren wird DAMN mit einem Aldehyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in einem Alkohol wie Äthanol als Lösungsmittel und ohne Verwendung eines Katalysators erhitzt Unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt bei Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Ketonen praktisch keine Umsetzung zur Schiff-Base.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Schiff-^isen des Diaminomaleinsäuredinitrils zu schaffen. Diese Aufgabe wird entsprechend den Patentansprüchen gelöst
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bestimmte Schiff-Basen durch Kondensation von DAMN mit Ketonen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Schiff-Basen können z. B. auf folgenden Gebieten eingesetzt werden:
a) als landwirtschaftliche Chemikalien, wie Herbizide,
b) als organische Zwischenprodukte zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen, als Reagentien zum Schutz von Carbonylgruppen oder als Reaktivitätsregler von Methylengruppen in oc-S'tellung zu einer Carbonylgruppe bei der Herstellung von Naturstoffen mit Ketogruppen,
c) zur Herstellung organischer Farbstoffe.
Einige der Verbindungen der Formel I bilden bei der
Umsetzung mit 2,4-DinitrophenyIhydrazin in salzsaurer Lösung Hydrazone mit den ursprünglich eingesetzten Ketonen. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 2-Amino-3-(l-phenyl-äthylidenamino)-maleinsäuredinitril und 2-Amino-3-diphenyIrnethylenamino-maleinsäuredinitriL
Einige der Verbindungen der Formel I bilden Farbstoffe. Diese Farbstoffe können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einer aromatischen Carbonylverbindung unter basischen Bedingungen hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für derartige Verbindungen der Formel I ist 2-Amino-3-diphenyImethylenamino-maleinsäuredinitril.
Die Umsetzung von DAMN mit den Ketonen der Formel II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachstehend an Hand der Umsetzung mi* Acetophenon erläutert
Bei der Umsetzung von Diaminomaleinsäuredinitril mit Acetophenon im Molverhältnis 1 :1 wird unter Abspaltung von 1 Mol Wasser die entsprechende
Schiff-Base gebildet:
NC
NC
NH2
NH3
O=C
CH.,
CH,
P2O5
-H2O
NC
NC
N=C
CfiHs
NH2
Im erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert 1 Mol des Ketons der Formel II mit 1 Mol DAMN unter Abspaltung von 1 Mol Wasser. Zur Umsetzung wird das Keton vorzugsweise in einer Menge von mindestens
1 Mol pro Mol DAMN eingesetzt. Überschüssige Mengen an Keton haben keinen ungünstigen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion, sondern dienen als Lösungsmittel.
Das im Verfahren der Erfindung als Kondensationskatalysator eingesetzte Dehydratisierungsmittel ist Phosphorpentoxid, das in katalytjschen Mengen, d.h, etwa 0,1 Mol pro Mol DAMN, bis zur etwa äquimolaren Menge verwendet wird. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,1 Mol Phosphorpentoxid erfordert die Kondensationsreaktion längere Zeit, und bei Verwendung größerer Mengen als der äquimolaren Menge fällt das Reaktionsprodukt in geringerer Reinheit an. Vorzugsweise wird Phosphorpentoxid in einer Menge von 033 Mol pro Mol DAMN eingesetzt Die optimale Menge an Phosphorpentoxid hängt von der Art des eingesetzten Ketons ab und läßt sich leicht durch einige Vorversuche bestimmen.
Wenn das Keton im Oberschuß über die erforderliche Menge verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzung kann jedoch auch in Gegenwart von Inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Äthanol, oder Chloroform, und bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise von etwa 25 bis 80°C, durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung glatt bei Raumtemperatur, und sie erfordert weder Erhitzen noch Kühlen. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch jedoch zur Beschleunigung der Umsetzung erhitzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene ausgefallene Produkt in üblicher Weise isoliert, beispielsweise abfiltriert Sofern das Produkt in Lösung bleibt, kann das Produkt durch Eindampfen des Reaktionsgemisches und Wa- jo sehen des Konzentrats mit Wasser zur Abtrennung des KondensationskatahjT.ators isoliert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
2-Amino-3-(l-phenyläthylidenamino)-maleinsäuredinitril
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g (0,028 Mol) DAMN mit 83 g (0,069 Mol) Acetophenon in Gegenwart von 13 g (0,009 Mol) P2O5 hergestellt Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter vermindertem Druck eingedampft Der Rückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt, und die entstandenen gelben Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet Ausbeute 43 g (74% d.Th). Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Isopropanol und Aceton im Volumenverhältnis 3 :1 werden gelbe Nadeln vom F = 123 bis 124° C erhalten.
IR-Absorptionsspektrum:
3450,3280,3130,2235,2200,1600,
1574 und 1556 cm-'.
Massenspektrum:
210(18, M+), 196 (14), 195 (100), 168 (8),
141 (9), 133(30) und 104(14).
Oi g der Verbindung werden mit 0,4 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 70 ml 2,6 η-Salzsäure umgesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die entstandene orangefarbene Fällung abfiltriert. Ausbeute 0,30 g. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus ' Äthanol und Äthylacetat schmilzt das entstandene Acetophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon bei 249 bis 2510C.
Beispiel 2
2-Amino-3-[l-(p-nitrophenyl)-äthylidenamino]-maleinsäuredinitri]
Eine Lösung aus 10,8 g (0,1 Mol) DAMN und 20,0 g (0,12 Mol) p-Nitroacetophenon in 500 ml Äthanol wird portionsweise mit 4,0 g (0,03 Mol) P2O5 versetzt Es erfolgt eine mäßig exotherme Reaktion, die durch Kühlen mit Leitungswasser gemäßigt wird. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt, und die entstandenen gelben Kristalle werden abfiltriert Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äthanol und Aceton (1:1) werden orangefarbene Nadeln vom F=221 bis 222°C erhalten.
NMR-Spektrum:
2J59 (s, 3 H1 Methyl-Protonen),
8,27 (s, 4 H, aromatische Protonen) und
7,70 (s, etwa 2 H, Amin-Protonen).
IR-Absorptionsspektrum:
3430,3310,2220,2170,1594 und 1577 cm-'.
Massenspektrum:
372 (23, M+), 345 (100), 344 (30), 330 (10),
304 (7), 239 (14), 225 (10) und 224 (8).
Beispiel 3
2-Amino-3-[l-(o-hydr&*yphenyl)-äthylidenamino]-maleinsäuredinitril
Ein Gemisch aus 3,0 g (0,028 Mol) DAMN und 3,8 g (0,028 Mol) o-Acetylphenol in 60 ml Äthanol wird portionsweise mit 1,3 g (0,009 Mol) P2Os versetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Nach Umkristallisieren aus Isopropanol schmelzen die gelben Nadeln bei 181 bis 1830C.
NMR-Spektrum:
2$ 1 (s, 3 H, Methyl-Protonen) und 6,8 bis 7,9.
IR-Absorptionsspektrum:
3400,3290,3180,2225,2180,1621,
1598,1546 und 1500 cm-'.
Massenspektrum:
226 (51, M+),212 (16), 211 (100), 199 (8),
183 (13), 171 (6), 132 (16), 119 (37) und
118(14).
Beispiel 4
2-Amino-3-diphenylmethyleπaminornaleinsäuredinitril
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 10,8 g DAMN mit 19,0 g Benzophenon in Gegenwart von 4,0 g (0,0282 Mol) P3O5 und 200 ml Äthanol hergestellt Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (1:1) werden gelbe Nadeln vom F= 168 bis 169° C erhalten.
NMR-Spektrum:
7,2 bis 7,8.
IR-Absorptionsspektrum:
3430,3300,2225,2190,1605,1595,
1565 und 1550 cm-'.
Massenspektrum:
272 (20, M+), 256 (5), 246 (2), 218 (15),
195(100), 165(29), 141 (13) und 115(10).
0,276 g der Verbindung werden mit 0,4 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 70 ml 2,6 η-Salzsäure umgesetzt. Nach 15stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die roten Kristalle abfiltriert. Ausbeute 0304 g (82%
35
45
60
d, Th.)- Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt das erhaltene Benzophenon-2,4-dinitrophenylhydrazon bei 245 bis 246° C.
Beispiel 5
2-Amino-3-[l-{/?-:iaphthyl)-äthylidenamino]-maleinsäuredinitril
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 4,8 g 2-Acetonaphthon in Gegenwart von 13 g (0,0092 Mol) P2O5 und 40jnl Äthanol hergestellt Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden gelbe Nadeln vom F= 188 bis 189° C erhalten.
NMR-Spektrum:
2,65 (s, 3 H, Methyl-Protonen) und 7,4 bis 8,6. IR-Absorptionsspektrum:
3400,3250,3100,2210,2180,1587 und 1548 cm-'. Massenspektrum:
260 (33, M+), 259 (4), 246 (23), 245 (100), 243 (10), 234 (4) und 218 (4).
10
15
20
Beispiel 6
2-Amino-3-(0-naphthylphenylmethylenamino)-maleinsäuredinitri!
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 2,7 g DAMN mit 5,8 g ß-Naphthylphenylketon in Gegenwart von Ug (0,0092 MoI) P2O5 und 100 ml Äthanol hergestellt Das ölige Produkt wird mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt eingedampft und der Rückstand in einem Gemisch aus Diäthyläther und Methylcyclohexan digeriert und zur Kristallisation gebracht Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (5:1) wird ein gelbes Pulver vom F= 180 bis 183°C erhalten.
NMR-Spektrum:
7,2 bis 7JS.
IR-Absorptionsspektrum:
3450,3330,2220,2180,1582,
1567 (Schulter) und 1560 (Schulter) cm-1. Massenspektrum:
322 (20, M+), 321 (74), 320 (9), 306 (7), 305 (26), 295 (11), 293 (4), 270 (5), 269 (30) und 268 (100).
Beispiel 7
2-Amino-3-(9-fluorenylidenamino)-maleinsäuredinitril
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 6,0 g 9-Fluorenon in Gegenwart von 13 g (0,0092 Mol) P2O5 und 100 ml Äthanol hergestellt Nach Umkristallisieren aus Benzol werden rote Kristalle vom F= 156 bis I57°C erhalten.
NMR-Spektrum:
7,4 bis 8,0.
IR-Absorptionsspektrum:
3400,3280,2235,2190,1610,1595 und 1556 cm -'. Massenspektrum:
270 (51, M+), 269 (100), 268 (5), 243 (3), 216{4),215(6), 19f Π0), 190(46), 189 (11) und 188(11).
Beispiel 8
2-Amino-3-[l-(2-thienyl)-äthylidenamino]-maleinsäuredinitril
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 3,6 g 2-Acetylthiophen in Gegenwart von g (0,0092 Mol) P2O5 und 80 ml Äthanol hergestellt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden gelbe Plättchen vom F= 177 bis 179° C erhalten.
NMR-Spektrum:
2,51 (s, 3 H, Methyl-Protonen),
7,18 und 7,70 bis 7,84 (t und m,
insgesamt 3 H, Aryl-Protonen) und
7,1 (breites Signal, etwa 2 H, Amin-Protonen). IR-Absorptionsspektrum:
3430,3310,2220,2180,1583 und
1560(Schulter)cm-'.
Massenspektrum:
216{43, M+), 203 (6), 202 (13), 201 (100), 174 (8), 147 (7), 133 (9), 110(17) .-ad 109 (24).
Beispiel 9
1 - Amino-3-[l -(2-furyl)-äthylidenaminojmaleinsäuredinitril
Die Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 3,4 g 2-AcetyIfuran in Gegenwart von 1,4 g (0,0099 Mol) P2O5 und 30 ml Äthanol hergestellt Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden gelbe Kristalle vom F= 175 bis 176°C erhalten.
NMR-Spektrum:
2,43 (s, 3 H, Methyl-Protonen),
6,80 (m, 1 H, Ring-Proton)
7,40 (t, 1 H, Ring-Proton),
7,93(d-d,l H, Ring-Proton) und
7,25 (breites Signal, etwa 1 H, Amin-Protonen). IR-Absorptionsspektrum:
3420,3310,3125,2225,2185,1596,
1574 und 1552 cm-'.
Massenspektrum:
201 (7), 200(50, M+), 186(16), 185(100),
183 (6), 157 (21), 133 (8), 131 (5), 94 (11),
93 (13) und 66 (9).
Beispiel 10
2-Amino-3-[l-(3-pyridyl)-äthylidenamino]-maleinsäuredinitril
50
Die Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 4,0 g 3-Acetylpyridin in Gegenwart von
1,4 g (0,0099 Mol) P2O5 und 40 ml Äthanol hergestellt
Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden gelbe Kristalle vom F=230 bis 232°C erhalten. NMR-Spektrum:
2,57 (s, 3 H1 Methyl-Protonen),
7,48 (q, etwa 1 H, Ring- (5) und Amin-Protonen), 8,42 (d-t, 1 H, Ring- (4) Proton),
8,68 (d-d, 1 H, Ring- (4) Proton) Und
9,23 (d, IH, Ring- (1) Proton.
IR-Absorptionsspektrum:
3400,3230, ~ 2900 (breit), 2200 und 2170 cm - >. Massenspektrur.·:
212(5),211(30,M+), 197(18), 196(100), 169(14), 142(8), 133(43), 105(16), 104(14), 179(15), 178(17) und 177(7).
40
45
Beispiel 11
2-Amino-3-t(3-pyridyl)-phenylmethylenamino]-maieinsäuredinitrii
Die Verbindung wird durch Umsetzung von 3,0 g DAMN mit 5,1 g 3-Benzoylpyridin in Gegenwart von 1,7 g (0,0120 Mol) P2Or i-^d 20 ml Äthanol hergestellt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol werden gelbe Kristalle vom F = 217 bis 218°C(Zers.)erhalten.
Tabelle SchifT-ßasen aus DAMN und Ketonen NMR-Spektrum:
2,47 (s, 3 H, Methyl-Protonen),
73 bis 8,0 und 8,5 bis 8,9 (m, 9 H, Aryl-Protonen). IR-Absorptionsspektrum:
3360,3225,3030,2220,2180,1623,
1602,1593 und 1571 cm'. Massenspektrum:
274 (17), 273 (80, M+), 272 (7), 257 (7), 220(14), 219(24), 196(87), 195(100) und 166(24).
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 11 sind in de Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel Keton Reaktionsbedingungen Temperatui Ausbeute R1 R2
Nr. Zeit Raumtemperatur !%> QH, CH,
1 MeCOPh 1 Std. desgl. 74 P-NO2-QH4 CIl,
2 MeCOPh-P-NO2 10 Min. desgl. 98 COH-QH4 CH,
3 MeCOPh-o-OH 46 Std. desgl. 34 QH5 QH,
4 PhCOPh 4 Std. desgl. 93 C10H7 CH,
5 MeCONaphOS) 30 Min. Rückflußtenipcratur 79 C10H7 C11II,
\
6 PhCONaphOS) 37 Std. desgl. 46
7 9-Fluorenon 2,5 Std. Raumtemperatur 68 2-C4H3S /
CH,
8 MeC0Th(2) 2 Std. desgl. 77 2-C4H3O CH,
9 MeCOFu(2) 1 Std. desgl. 73 3-C5H4N CH,
10 MeC0Py(3) 1 Std. Riickflußtemperatur 82 3-C5H4N QHj
11 PhC0Py(3) 1 Std. 71
Anmerkungen : Me = Methyl, Ph = Phenyl, Th = Thenyl, Fu = Furyl, Py = Pyridyl.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Schiff-Basen des Diaminomaleinsäuredinitrils der Formel I
    NC
    in der R1 eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl- oder 2-Thienyl-, 2-Furyl- oder 3-Pyridylgruppe und R2 eine Methyloder Phenylgruppe bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Fluorenylidengruppe bilden, durch Umsetzung von Diaminomaleinsäuredinitril mit Ketonen der Formel II
DE2438400A 1973-08-10 1974-08-09 Verfahren zur Herstellung von Schiff-Basen des Diaminomaleinsäuredinitrils Expired DE2438400C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48089326A JPS5238014B2 (de) 1973-08-10 1973-08-10

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