DEC0008931MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. Februar 1954 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Monoazofarbstoffe 4er Formel

R₁ — N = N — R₂ (i)

in welcher R₁ einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen, in 2-Stellung durch eine Oxygruppe und in 4-Stellung durch eine Sulfonsäureamidgruppe ίο substituierten Naphthalinrest bedeutet und R₂ den Rest einer oxygruppenhaltigen Azokomponente darstellt, der in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebunden und von Acylaminogruppen, die an den kupplungsfähigen Rest durch ihr N-Atom gebunden sind, frei ist, oder die — O-Acylderivate dieser Farbstoffe in der Weise mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten. ,

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (1) werden zweckmäßig hergestellt, indem man von Carbonsäuregruppen freie 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, deren Azogruppe einerseits in i-Stellung an einen in 4-Stel-

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lung durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten Naphthalinrest und anderseits an den Rest einer von, Acylaminogruppen der angegebenen Art freien Azokomponente gebunden ist, in —O-Acylderivate überführt, in diesen durch Einwirkung von Phosphorverbindungen des füniwertigen Phosphors mit mindestens 3 Halogenatomen in inerten Lösungs- oder Verteilungsmitteln die Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäurehalogenidgruppen umwandelt, diese in SuIfonsäureamidgruppen überführt und gegebenenfalls in den so erhaltenen Sulfonsäureamide!! die —O-Acylgruppen verseift.

Die hierzu benötigten, sulfonsäuregruppenhaltigen o, o'-Dioxyazofarbstoffe erhält man in an sich, bekannter Weise durch Kupplung diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren, wie z. B. 6-Nitro-, 6-Chlor- oder o-Methoxy-i-amino^-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, insbesondere aber der nicht weiter substituierten i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden, von Acylaminogruppen der angegebenen Art freien Azokomponenten. Als solche gelten wie üblich auch in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelnde Verbindungen,

z. B. Acetoacetylaminobenzole oder insbesondere Pyrazolone. Unter den letzteren sind vor allem die i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone zu erwähnen, die im Phenylrest noch weitere Substituenten, z. B. Methyloder Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. .

Von besonderer technischer Bedeutung sind hier diejenigen Farbstoffe, die durch Kupplung der erwähnten Diazoverbindungen mit in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinen erhalten werden. Als Beispiele seien i-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, i-Oxy-4-methylnaphthalin, i-Oxy-5, 8-dichlornaphthalin sowie Öxynaphthalinsulfonsäuren, wie i-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure erwähnt. Wie bekannt, ist es möglich, diazotierte i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure auch mit solchen i-Oxynaphthalinen, welche, wie i-Oxynaphthalin selbst, sonst in 4-Stellung kuppeln, in 2-Stellung zur Kupplung zu bringen.

Die sulfonsäuregruppenhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe können in Form der freien Säuren oder als Alkalisalze in die -— O-Acylderivate übergeführt werden. Farbstoffe mit mehr als einer Sulfonsäuregruppe auch so, daß die Sulfonsäuregruppen nur teilweise als Alkalisulfonatgruppen vorliegen. Je nach Konstitution kann sich manchmal die eine oder die andere Form als besonders vorteilhaft für die Acylierung und anschließende Umsetzung mit den Phosphorverbindungen erweisen.

Da die Acylgruppen nur zum Schütze der in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Oxygruppen bei der Behandlung mit den Phosphorverbindungen dienen und nachher wieder abgespalten werden, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Acylierungen mit leicht zugänglichen Acylierungsmitteln bzw. solchen einfacher Konstitution auszuführen. Als besonders vorteilhaft erweisen sich in vielen Fällen Acylierungsmittel, die von niedrigmolekularen, vorzugsweise aliphatischen Carbonsäuren abgeleitete Acylreste, z. B. den Propionyl- oder insbesondere den Acetylrest, abgeben. Es können die Anhydride oder die Halogenide solcher Säuren, z. B. Buttersäurechlorid, Propionsäurechlorid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, verwendet werden.

In anderen Fällen, insbesondere zur Acylierung· von Monoazofarbstoffe^ deren Azogruppe beidseitig an einen Naphthalinkern gebunden ist, empfiehlt sich die Anwendung von Derivaten aromatischer Carbonsäuren, insbesondere von Benzoylchlorid, da sich die dibenzoylierten Verbindungen zur nachfolgenden Um-Setzung mit Phosphorhalogeniden besser eignen als beispielsweise die Acetylverbindungen.

Im allgemeinen erweist es sich als zweckmäßig, für die Acylierung trockene Farbstoffe zu verwenden und diese Reaktion in einem inerten Lösungs- und Verteilungsmittel vorzunehmen. Sofern die Farbstoffe noch Wasser enthalten, kann dieses in manchen Fällen durch azeotrope Destillation entfernt werden. Diese Art der Acylierung bietet nicht nur den Vorteil eines guten Reaktionsverlaufes, sondern ist im allgemeinen auch deshalb am Platze, weil die nachfolgende Behandlung ebenfalls in einem inerten Verteilungsmittel und deshalb in Abwesenheit von Wasser auszuführen ist. Man verwendet vorzugsweise organische Verteilungsmittel. Als solche kommen z. B. Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, substituierte Benzole, wie Nitrobenzol, Monochlorbenzol, die bei Raumtemperatur flüssigen Di- und Trichlorbenzole, ferner auch Verbindungen anderer Art, wie Dioxan, oder tertiäre Basen, wie Pyridin, oder auch Gemische von Verteilungsmitteln der angegebenen. Art in Betracht. Die Acylierungen werden vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa zwischen 70 und ioo°, durchgeführt.

Die so erhältlichen Acyl verbindungen können gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden. In der Regel kann man jedoch auf eine solche Zwischenabscheidung verzichten und nach beendeter Acylierung im gleichen Reaktionsgemisch auch die Behandlung mit den Phosphorverbindungen durchführen.

Als Phosphorverbindungen des fünfwertigen Phosphors mit mindestens 3 Halogenatomen können z. B. Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, insbesondere aber Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentabromid oder vorzugsweise Phosphorpentachlorid, verwendet werden. Die Phosphorpentahalogenide können auch in Kombination mit Phosphoroxyhalogeniden verwendet werden, wobei die letzteren nicht in erster Linie als Halogenierungsmittel, sondern als anorganische Verteilungsmittel dienen. Erfolgt die Umsetzung mit einem Phosphoroxyhalogenid, so kann ein Überschuß dieses Halogenierungsmittels als Verteilungsmittel dienen.

Je nach Wahl des Verteilungsmittels und Konstitution des Farbstoffes können sich Unterschiede in der günstigen Umsetzungstemperatur ergeben, so daß in manchen Fällen, wenigstens bei Reaktionsbeginn, eine Kühlung des Gemisches angezeigt erscheint, während sich in anderen Fällen ein gelindes Erwärmen empfiehlt, nachdem die Reaktion bei

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Zimmertemperatur begonnen worden ist. Bei zu energischen Reaktionsbedingungen besteht die Gefahr von Nebenreaktionen.

Die so erhältlichen Sulfonsäurehalogenide können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. indem man das Gemisch auf Eis gießt, was sich bei mit Wasser mischbaren Verteilungsmitteln, wie Dioxan, empfiehlt und dann abfiltriert, den Rückstand säurefrei wäscht

ίο und vorsichtig, z. B. im Vakuum bei mäßig erhöhter Temperatur, trocknet. Wenn das Reaktionsgemisch ein in Wasser schlecht- bis unlösliches Verteilungsmittel enthält, so ist es in der Regel vorteilhaft, nach erfolgter Umsetzung und gegebenenfalls nach Erkaltenlassen von dem entstandenen Sulfonsäurehalogenid abzufiltrieren, sofern das Säurehalogenid im verwendeten Verteilungsmittel in der Kälte schwer löslich ist. Falls es leicht löslich ist und sich auch in der Kälte nicht genügend abscheidet, kann

■zo es in der Regel durch Verdünnen mit einem anderen Lösungsmittel, z. B. Petroläther, aus der Lösung ausgefällt werden. Die so erhältlichen Säurehalogenide lassen sich aus organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Ligroin, Eisessig, Aceton, Trichloräthylen u. a., im allgemeinen gut Umkristallisieren und können so meistens analysenrein erhalten werden.

Die bei der Umsetzung der sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe mit den Phosphorverbindungen erhältlichen Sulfonsäurehalogenide können nun zur Umwandlung der Sulfonsäurehalogenidgruppen in Sulfonsäureamidgruppen nach an sich bekannten Methoden mit Verbindungen kondensiert werden, welche mindestens eine —NH-Gruppe aufweisen.

Außer Ammoniak kommen für diese Kondensation z. B. auch primäre oder sekundäre Monoamine in Betracht. Als Beispiele seien Monomethylamin, Monoäthylamin, Dimethylamin, Piperidin oder Morpholin genannt.

Die Kondensation der Sulfonsäurehalogenide mit den Aminen kann in wasserfreiem und in manchen Fällen auch in wasserhaltigem Mittel durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzol, Aceton, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich oft, ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Als solches kann in der Regel vorteilhaft ein Überschuß der betreffenden Base dienen. Bei der Verwendung stark basischer Amine kann in manchen Fällen neben der Reaktion an der SuIfonsäurehalogenidgruppe noch eine Verseifung der —O-Acylgruppen stattfinden.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden nun die so erhältlichen, der Formel (1) entsprechenden, sulfonsäureamidgruppenhaltigen o, o'-Dioxymonoazof arbstoff e in der eingangs angegebenen Weise nach oder unter Abspaltung der Acylgruppen mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln behandelt.

Die Abspaltung der Acylgruppen aus den primär erhaltenen Produkten geht im allgemeinen sehr leicht.

Die Acylgruppen sind in manchen Sulfonsäurehalogeniden derart locker gebunden, daß oft schon bei der Isolierung der Halogenide, sofern eine, solche erfolgt, oder beim Liegenlassen an der Luft, vor allem aber bei der Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen bei höherer Temperatur, die Verseifung eintritt. Auch wenn in den zu metallisierenden Farbstoffen noch Acylreste in der 0, o'-Dioxyazogruppierung vorhanden sind, ist in manchen Fällen keine besondere Verseifung erforderlich,, da die Abspaltung der Acylgruppen bei den üblichen Metallisiermethoden von selbst erfolgt.

Die Behandlung der Monoazofarbstoffe der Formel (1) mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom- bzw. kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung ergeben. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoff es weniger als 1, mindestens aber ¹J₂ Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- und Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Chrom- und Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycärbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren oder vorzugsweise Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom bzw. Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können unter anderem Milchsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd, geeignet: Mit diesen einfachen Kobaltverbindungen gelangt man ebenfalls zu den gewünschten ι: 2-Komplexen, wenn die Metallisierung in neutralem oder alkalischem Mittel durchgeführt wird.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- bzw. Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Metallisierverfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der angegebenen Art ausgeht.

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Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Metallisierverfahrens besteht darin, daß man Gemische von metallabgebenden Mitteln, z. B. Gemische von chrom- und kobaltabgebenden Mitteln, zur An-Wendung bringt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe sind pro Molekül Farbstoff weniger als I Atom komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthaltende Metallverbindungen ίο von sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen der Formel

R₁-N = N-R₂

in welcher R₁ einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen, in 2-Stellung durch eine Oxygruppe und in 4-Stellung' durch eine Sulfonsäureamidgruppe substituierten Naphthalinrest bedeutet und R₂ den Rest einer oxygruppenhaltigen Azokomponente darstellt, der in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebunden ist und keine Acylaminogruppen enthält, die an den kupplungsfähigen Rest durch ihr N-Atom gebunden sind.

Diese metallhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Medium löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Chrom- und Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Dekatur- und Carbonisierechtheit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus. Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 351648, 445 888 und 743 155 und der britischen Patentschrift 343 014 bekannten Chrom- und Kobaltverbindungen analoger Zusammensetzung weisen die nächstvergleichbaren, gemäß vorhegendem Verfahren erhaltenen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen den Vorteil auf, Wollfärbungen von besserer WaIkechtheit oder von reineren Blautönen zu liefern.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

39,4 Teile der Farbstoffsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin erhält, werden in gut getrocknetem Zustand in 200 Volumteilen trockenem Pyridin vorgelegt. Dazu tropft man im Verlauf von 20 Minuten 35 Volumteile Benzoylchlorid, erwärmt das Gemisch 2 Stunden auf 40 bis 50° und läßt dann wieder erkalten. Dann wird abgenutscht und das aus blaßgelben Nädelchen bestehende feste Produkt mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen. Das blaßstrohgelbe Produkt wird im. Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet.

31 Teile des auf diese Weise vorbehandelten Farbstoffes werden in 130 Volumteilen Chlorbenzol im Verlauf von ¹Z₂ Stunde portionsweise mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Nachdem man die Mischung 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, filtriert man und wäscht den einheitlich aus schwäch gekrümmten blaßgelben Nädelchen bestehenden Rückstand mit Petroläther und trocknet ihn. Von anhaftenden, sauer reagierenden Verunreinigungen kann das Farbstoffchlorid durch Behandeln mit Wasser befreit werden.

An Stelle von 35 Volumteilen Benzoylchlorid können auch mit gleich gutem Erfolg 52,5 Teile p-Chlorbenzoylchlorid verwendet werden.

An Stelle von Chlorbenzol als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel kann auch Toluol, Benzol, Xylol verwendet werden.

Ein Gemisch von 68 Teilen dieses Farbstoffsäurechlorids, 370 Volumteilen Chlorbenzol und 185 Volumteilen 25°/₀igem Ammoniak wird 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann 3 Stunden bei 80 bis 90⁰ gerührt.. Nach Zugabe von 200 Volumteilen 5 n-Natriumhydroxydlösung hält man die Temperatur des Gemisches noch ^x/₂ Stunde bei 80 bis 90⁰ und destilliert anschließend das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Die zurückbleibende Lösung wird heiß mit etwa 100 Volumteilen 10 η-Salzsäure kongosauer gestellt, heiß abgenutscht und der Rückstand mit heißem Wasser ausgiebig gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei und fast ungefärbt abläuft. Das auf diese Weise gewonnene Sulfonsäureamid des. Ausgangsfarbstoffes stellt getrocknet ein braunes Pulver dar.

3,93 Teile des Sulfonsäureamides werden in 100 Teilen Wasser und 2,6 Teilen einer 30°/_Oigen Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe von 12 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der Farbstoff wird durch Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus essigsaurem oder neutralem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften. .

Löst man das obenerwähnte Sulfonsäureamid in 100 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 3o°/₀igen Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz von 30 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 °/o und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85° die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes. Sie wird durch Eindampfen der Lösung isoliert. Er färbt Wolle aus essigsaurem oder neutralem Bade in violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl weiterer metallhaltiger Monoazofarbstoffe, die sich durch Kupplung der Diazo verbindung des in Spalte I genannten Amins mit der in Spalte II genannten Azokomponente, Herstellung des O-acylierten Monoazofarbstoffsulfonsäurechlorids, Umsetzung des letzteren

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mit dem in Spalte III genannten Amin und Metallisieren des entstandenen, gegebenenfalls entacylierten Monoazofarbstoffsulfonsäureamides mit dem in Spalte IV genannten-Metall herstellen lassen. Die Farbtöne ihrer Ausfärbungen auf Wolle sind in Spalte V angegeben. Nähere Angaben über die Herstellung der in der oben angegebenen Weise zu metallisierenden Farbstoffsulfonsäureamide befinden sich am Schluß der Tabelle.

	.. . "■■.■!	II	III	IV	■ 'v	Blau	-	Grau	-	Blau
	Diazokomponente	Azokomponente	Kondensations komponente >	Metall	Färbung auf Wolle	-
I	i-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure	i-Acetoacetylamino- 2-chlorbenzol	Morpholin	Co	Gelbbraun
2 3	i-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure desgl.	i-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon desgl.	Morpholin Dimethylamin,	Cr Cr	Bordeauxrot
4	desgl.	desgl.	Anilin	Cr	-
5	desgl.	desgl.	Isopropylamin	Cr	-
6	desgl.	desgl.	ι - Amino - 4 - meth- oxybenzol	Cr	-
7	desgl.	2-Oxynaphthalin	Anilin	Cr
8	desgl.	desgl.	Methylamin	Cr
9	desgl.	desgl.	2-Methoxy-i-amino- benzol	Cr
IO	i-Amino-6-nitro-2-oxynaph- thalin-4-sulfonsäure	desgl."	Methylamin	Cr
II	desgl.	desgl.	Dimethylamin	Cr
12	i-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure	i-Oxynaphthalin- 8-sulfonsäure	Isopropylamin	Cr

Herstellung der Sulfonsäureamide

Nr. i¹ der Tabelle

46,15 Teile der Farbstoff säure, die ,man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol erhält, werden in eine Mischung von 200 Volumteilen Eisessig und 150 Volumteilen Essigsäureanhydrid eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden im Ölbad auf 130 bis 150⁰ erhitzt, dann kalt gerührt. Das einheitlich aus dünnen, blaßgelben Nadeln bestehende feste Produkt wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70⁰ getrocknet.

Der auf diese Weise vorbehandelte Farbstoff wird ^mit 350 Volumteilen Chlorbenzol versetzt. Aus dem Gemisch werden 150 Volumteile Flüssigkeit herausdestilliert. Nach dem Erkalten trägt man 39 Teile Phosphorpentachlorid im Verlauf von ¹Z₂ Stunde ein und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur. Das . Farbstoffsäurechlorid wird dann durch Filtration abgetrennt, mit Petroläther ausgewaschen und im Vakuum bei niedriger Temperatur getrocknet. Es ist von gelber Farbe.

.. Das Sulfqnsäuremorpholid des Farbstoffs erhält man durch i^stündiges Erwärmen eines Gemisches des nach obigen Angaben hergestellten Sulfonsäurechlorids, 100 Volumteilen trockenem Benzol und 28 Volumteilen Morpholin auf 80 bis 90⁰, Filtrieren

des erkalteten Gemisches, Trocknen des Filtrationsrückstandes und sorgfältiges Waschen des letzteren mit heißem Wasser. Das Produkt stellt ein gelbes Pulver dar,

Nr. 2 der Tabelle

27 Teile der Farbstoffsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon erhält, werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird durch Abdestillieren von 100 Volumteilen Flüssigkeit vollständig entwässert. Nach Zugabe von 35,5 Volumteilen Acetylchlorid hält man 16 Stunden bei einer Badtemperatur von 80 bis 90°. Anschließend werden in die aus rechteckigen Schüppchen bestehende Suspension im Verlauf ¹Z₂ Stunde ■ 41 Teile Phosphorpentachlorid bei Raumtemperatur eingetragen. Dann erwärmt man 2 bis 3 Stunden im Bad auf 50 bis 6o° und läßt wieder erkalten. Das aus großen gelben Prismen bestehende Sulfonsäurechlorid wird abgenutscht und mit Petroläther gewaschen. Es stellt ein blaßziegelrotes Pulver dar, welches, aus Trichloräthylen umkristallisiert, rote, in der Durchsieht orange Nadeln liefert. Die Verbrennungsanalyse läßt auf mqnoacetyliertes Sulfonsäurechlorid des Ausgangsfarbstoffes schließen.

An Stelle von Chlorbenzol kann als Verdünnungsbzw. Lösungsmittel auch Toluol, Xylol, o-Dichlor- benzol verwendet werden.

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14,5 Teile dieses Farbstoffsulfonsäurechlorids werden in 100 Volumteilen Alkohol mit 6,1 Volumteilen Morpholin versetzt, und das Gemisch wird im Wasserbad ι Stunde auf 80 bis 90⁰ erwärmt. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und das Produkt zur weiteren Reinigung in heißem Alkohol durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit konzentrierter wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt, dann abgenutscht und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Getrocknet stellt das Sulfonsäuremorpholid ein leuchtendscharlachfarbenes Pulver dar und läßt sich durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol

analysenreiner Form gewinnen. Schmelzpunkt 246 bis 247° unter Zersetzung.

Nr. 3, 4, 5 und 6 der Tabelle

In ähnlicher Weise können die Sulfonsäureamide Nr. 3, 4, 5 und 6 hergestellt werden, wenn man von dem Sulfonsäurechlorid Nr. 2 ausgeht und nach den Angaben der folgenden Zusammenstellung verfährt, worin Kolonne I die Kondensationsbase, Kolonne II das Reaktionsmedium, Kolonne III die Reaktionsdauer und -temperatur angibt und die Kolonne IV die Endprodukte charakterisiert.

III

IV

3	20°/Oiges Dimethylamin	_	I	Stunde	8.0	bis	90°	leuchtendrotes Pulver
4	Anilin ■ ■ ,.	Benzol	I	Stunde	80	bis	90°	rotes Kristallpulver
5	5o%iges Isopropylamin	Äthanol	2	Stunden	80	bis	90°	leuchtendrotes Pulver
6	i-Amino-4-methoxybenzol	Benzol	5	Stunden	80	bis	QO0	braunrotes Pulver

Nr. 7 der Tabelle

18,6 Teile des im Absatz 1 bis 2 des vorliegenden Tabellenbeispiels beschriebenen benzoylierten Farbstoffsulfonsäurechlorids werden zusammen mit 50 Volumteilen trockenem Benzol und 13,7 Volumteilen Anilin 3 Stunden auf 80 bis 90⁰ erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch unter Rühren erkalten gelassen hat, nutscht man das feste Produkt ab, trocknet es und reinigt es durch Lösen in heißem Alkohol unter Zugabe von 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung, Wiederausfällen mit 3o°/₀iger Salzsäure, Waschen mit kaltem Alkohol und heißem Wasser. Das

auf diese Weise hergestellte Sulfonsäureanilid stellt ein braunes Pulver dar.

Nr. 8 und 9 der Tabelle

In ähnlicher Weise wie Nr. 7 können die Sulfonsäureamide Nr. 8 und 9 hergestellt werden, wenn man von demselben Sulfonsäurechlorid ausgeht und nach den Angaben der folgenden Zusammenstellung verfährt, worin Kolonne I die Kondensationsbase, Kolonne II das Reaktionsmedium, Kolonne III die Reaktionsdauer und -temperatur angibt und die Kolonne IV die Endprodukte charakterisiert.

III

IV

30°/_Oiges Methylamin
i-Amino-2-methoxybenzol

Nr. 10 der Tabelle

Benzol
Benzol

2 Stunden 50 bis 6o°
6 Stunden 80 bis 90⁰

braunes Pulver
rotbraunes Pulver

Die Farbstoffsulfonsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter o-Nitro-i-amino^-oxynaphtnälin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin erhält, kann in das entsprechende benzoylierte Farbstoffsulfonsäurechlorid übergeführt werden, wenn man das Phosphorpentachlorid 16 Stunden einwirken läßt und sonst wie im, Beispiel 1 angegeben verfährt.

Zur Darstellung des Sulfonsäuremethylamids wird ein Gemisch von 33,3 Teilen dieses Sulfonsäurechlorids mit 125 Volumteilen trockenem Benzol und 50 Volumteilen 3O°/₀iger Methylaminlösung 2 Stunden auf 70 bis 8o° erwärmt. Dann wird das Benzol abdestilliert und das aus dunkelblauen Nädelchen bestehende Produkt nach dem Kaltrühren der Suspension durch Filtration isoliert. Nach ausgiebigem Waschen mit siedendem Wasser liegt das Sulfonsäuremethylamid des Farbstoffes als dunkles, grün bronzierendes Kristallpulver vor.

Nr. 11 der Tabelle

Zur Darstellung des Sulfonsäuredimethylamids des Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin erhält, geht man vom gleichen Chlorid wie bei Nr. 10 aus. 30 Teile des Chlorids werden mit 120 Volumteilen 3O°/₀iger Dimethylaminlösung 2 Stunden bei 20⁰ gerührt, dann 1 Stunde auf 80 bis 90⁰ erwärmt und wieder 16 Stunden kalt gerührt. Dann filtriert man, nimmt den Rückstand in »o verdünnte Salzsäure zurück, nutscht wieder ab und wäscht ausgiebig mit siedendem Wasser. Das Sulfonsäuredimethylamid des Farbstoffs stellt ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar.

Nr. 12 der Tabelle

Das Ausgangspro dükt für die Herstellung des Sulfonsäureamide des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure erhält, läßt sich in ähnlicher Weise wie das im vorliegenden Beispiel, Absatz ι und 2, beschriebene gewinnen. 23,2 Teile des benzoylierten Farbstoffsulfonsäurechlorids werden mit 100 Volumteilen Benzol und 21,5 Volumteilen Isopropylamin versetzt, und das Gemisch -wird ¹Z₂ Stunde bei Raumtemperatur, dann ¹Z₂ Stunde bei

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bis 50⁰ und zum Schluß ¹Z₂ Stunde bei 80 bis 90° gerührt. Die Aufarbeitung des Kondensationsproduktes erfolgt in üblicher Weise.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Monoazofarbstoffe der Formel

   R₁-N = N-R₂

   , in welcher R₁ einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen, in 2-Stellung durch eine Oxygruppe und in 4-Stellung durch eine Sulfonsäureamidgruppe substituierten Naphthalinrest bedeutet und R₂ den Rest einer oxygruppenhaltigen Azokomponente darstellt, der in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebunden und von Acylaminogruppen, die an den kupplungsfähigen Rest durch ihr N-Atom gebunden sind, frei ist, oder die — O-Acylderivate dieser Farbstoffe in der Weise mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Solche Ausgangsstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet, welche als Rest der Azokomponente einen Pyrazolonrest, vorzugsweise den Rest eines i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons enthalten.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet, welche als Rest der Azokomponente einen Oxynaphthalinrest enthalten.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß O-Aroylderivate von Farbstoffen der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet werden.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 351 64

   743155;

   britische Patentschrift Nr. 343 014;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 499 133.

   S. 445

   © 509 658/203 2.56