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Elektrolytarme Farbstoffpräparate zum Färben von wasserunlöslichen,
filmbildenden Substanzen Bei den wasserunlöslichen, filmbildenden Substanzen, die
zu Folien, Bändern, Fasern usw. versponnen werden können, ist die Anwesenheit wasserlöslicher
Salze oder anderer wasserlöslicher Substanzen oft sehr unerwünscht. Dies ist speziell
bei den gefärbten Spinnmassen der Fall, da deren Stabilität einerseits und die Durchführung
des Spinnprozesses andererseits durch wasserlösliche Salze ungünstig beeinfiußt
werden, indem z. B. die Filter und Spinndüsen öfters ausgewechselt werden müssen.
Die Verwendung elektrolytfreier Farbstoffe bietet in solchen Fällen erhebliche Vorteile.
Die Herstellung praktisch elektrolytfreier, zur Spinnfärbung geeigneter Farbstoffe
ist aber sehr schwer und die Entfernung der Elektrolyte vor der Zugabe zur Spinnlösung
praktisch nicht durchführbar.
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Die erfindungsgemäßen elektrolytarmen Farbstoff präparate zum Färben
von wasserunlöslichen, filmbildenden Substanzen enthalten meta11haltigeAzofarbstoffe
und bis zu 4 Teile wasserunlösliche Celluloseester auf 1 Teil Farbstoff. Es wurde
gefunden, daß die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffpräparate zur Spinnfärbung besonders
geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Farbstoffpräparate kann man dadurch herstellen,
daß man organische metallisierbare Azofarbstoffe während oder nach erfolgter Metallisierung
mit wasserunlöslichen Celluloseestern in wässerigem Medium behandelt.
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Als Celluloseester kommen vor allem solche in Betracht, die Reste
niedrigmolekularer Säuren aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von
Celluloseacetaten, z. B. des Triacetates oder des üblichen 21/.=-Acetates. Unternitrierte
Cellulose kann aber auch verwendet werden.
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Als metallhaltige Azofarbstoffe sind vor allem die chrom- oder kobalthaltigen
Monoazofarbstoffe zu erwähnen. Es kommen sowohl Kobalt- und Chromkomplexe von o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen
oder von o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen als auch Chromkomplexverbindungen in Betracht,
die o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe in komplexer Bindung aufweisen, und zwar mit
Vorteil diejenigen, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung
zur Azobrücke stehenden Carboxylgruppen frei sind; außer Sulfonsäuregruppen und
Carboxylgruppen dürfen aber die Farbstoffe die verschiedensten nichtionogenen Substituenten,
wie Chloratome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfoxyd-, Alkylsulfongruppen, aufweisen.
Es kommen nicht nur die reinen Metallkomplexe in Betracht, sondern auch deren Umsetzungsprodukte
mit farblosen oder farbigen Aminen. Die zu verwendenden Metallkomplexe sind in großer
Anzahl bekannt und können nach an sich üblichen Methoden hergestellt werden (vgl.
zum Beispiel die französischen Patentschriften 1030 656, 1074 562,
1061329, 1061365, 1067 470, 1067 449, 1085 262, 1098 830, 1
148 147, 1208 532, 1 264 391 und 1331001).
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Die Umsetzung der metallhaltigen Azofarbstoffe mit den Celluloseestern
kann nach oder zweckmäßig schon während der Farbstoffherstellung vorgenommen werden,
wenn die Herstellung im wässerigen Medium durchgeführt wird. Dem wässerigen Herstellungsmedium
der erfindungsgemäßen Farbstoff präparate ist vorteilhaft eine Substanz zuzusetzen,
die gegen die zu verwendenden Celluloseester quellende und/oder mindestens zum Teil
lösende Wirkung aufweist, wie z. B. Alkohole (Äthyl- oder Isopropylalkohol, Glykol
oder Athylenglykolmonomethyläther) oder Ester (z. B. Äthylacetat).
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Die Celluloseester werden meistens in pulverisierter oder anderer
feiner Form zugegeben. Die Menge Celluloseester ist frei variierbar, wird aber zweckmäßig
so
gewählt, daß die entstehenden Farbstoff präparate nicht zu stark durch farbloses
Material verdünnt sind; so können die Celluloseester bis zum Sättigungspunkt mit
Farbstoff beladen werden. Auf 1 Teil Farbstoff kann man bis zu 4 Teile Celluloseester
verwenden, erhält aber mit 0,3 bis 1,2 Teilen Celluloseester für 1 Teil Farbstoff
die technisch wertvollsten Präparate.
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Die Umsetzung der wasserunlöslichen Celluloseester mit den metallhaltigen
Azofarbstoffen kann in offenem Gefäß oder unter Druck bei 50 bis 120°C vorgenommen
werden.
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Abgesehen von der Anwesenheit von Celluloseestern im Reaktionsmedium
geschieht die Metallisierung sonst mit an sich üblichen metallabgebenden Mitteln
wie Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
und Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer
Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren
können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere
Weinsäure genannt werden. während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche
der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-1-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem
die nicht weitersubstituierte 1-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende
Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat
oder -acetat verwenden.
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Bei Azofarbstoffen, die in ihre Schwermetallkomplexe nur unter solchen
Bedingungen übergeführt werden, wo eine wenn auch nur teilweise Hydrolyse des zu
verwendenden Celluloseesters zu befürchten ist, empfiehlt es sich zuerst die Metallisierung
vorzunehmen und erst in einer weiteren Stufe die entstandenen Komplexe mit dem Celluloseester
in wässerigem Medium zu erwärmen.
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Nach der Metallisierung können die entstandenen Präparate komplexer
Farbstoffmetallverbindungen mit Celluloseestern leicht durch Filtration isoliert
und zur weiteren Elektrolytbefreiung gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet
werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen elektrolytarmen bis
praktisch elektrolytfreien Farbpräparate komplexer Azofarbstoff Metallverbindungen
mit wasserunlöslichen Celluloseester sind neu. Sie sind in organischen Lösungsmitteln
wie Ester, Alkohol und insbesondere in Aceton löslich. Demzufolge eignen sie sich
besonders zur Herstellung von gefärbten Celluloseesterfilmen, -folien und -formstücken
sowie zum Spinnfärben von Acetatseide. Die erfindungsgemäßen Präparate sind in Aceton
und Spinnmassen rückstandfrei löslich, leicht auflösbar und weisen einen ausgezeichneten
Filterwert auf.
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Gegenüber dem Gegenstand der Patentschrift 875 798 unterscheidet sich
der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sowohl durch die Problemstellung und Ausgangsstoffe
als auch durch die hergestellten Produkte und deren Verwendung. Gegenüber den Pigmentzubereitungen
der Patentschrift 868 484 weisen die vorliegenden Präparate den Vorteil auf, daß
sie praktisch elektrolytfrei sind, völlig klare durchsichtige Färbungen ergeben
und leicht herstellbar sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht
das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
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Beispiel l 34,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid
und 2-Hydroxynaphthalin werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von
200 Teilen Isopropylalkohol, 100 Teilen einer Kobaltacetatlösung, enthaltend
0,25 Teile Kobalt, 20 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 20 Teile gepulverter
Acetylcellulose, wird das Gemisch 30 Minuten erhitzt. Anschließend wird der Alkohol
abdestilliert und der Rückstand filtriert. Man wäscht mit Wasser und trocknet. Das
erhaltene Farbstoffpräparat stellt ein rotes, feinkörniges Pulver dar, welches sich
leicht in Acetylcelluloselösung mit blaustichigroter Farbe löst.
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Beim Spinnfärben kann man wie folgt verfahren: 8 Teile des Farbstoffpräparates,
hergestellt nach den Angaben in Absatz 1, werden unter Rühren in 1000 Teile einer
aus 26% Acetylcellulose und 74% Aceton bestehenden Spinnlösung eingestreut. Nach
der Farbstoffzugabe wird weitergerührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden
ist.
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Die so erhaltene Spinnlösung kann direkt ohne Filtration nach den
üblichen Methoden auf einer Trockenspinnanlage versponnen werden und ergibt ein
brillantes Garn von tiefroter Farbe.
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Beispiel 2 34 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-1-hydroxy-2-aminobenzol
und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Nach
Zugabe von 30 Teilen 15%iger Natriumhydroxydlösung, 200 Teilen Isopropylalkohol
und 100 Teilen einer Kobalt-Weinsäure-Lösung, enthaltend 0,05 Mol Kobalt und 0,05
Mol Weinsäure, :erhitzt man 2 Stunden unter Rückfuß. Anschließend wird mit Essigsäure
neutralisiert und 40 Teile feingepulverte Acetylcellulose zugegeben. Man rührt erneut
1 Stunde unter Rückfluß und arbeitet wie unter Beispiel 1 angegeben auf. Das erhaltene
orange Farbstoffpräparat färbt Acetylcelluloselösung in orangen Tönen.
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Beispiel 3 30 Teile des Rhodaminsalzes des chromhaltigen Farbstoffes
aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
werden in 250 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 250 Teilen Isopropylalkohol
und 30 Teilen Acetylcellulose (21/.2 Acetat) wird die Suspension 1 Stunde unter
Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Hierauf destilliert man den Alkohol ab und
filtriert den Rückstand. Nach ausgiebiger Wäsche des Filtergutes mit Wasser wird
getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpräparat löst sich in Acetylcelluloselösung mit
leuchtender, blaustichigroter Farbe.
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Beispiel 4 20,7Teile desFarbstoffes ausdiazotiertem2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-isopropylamid
und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 19,2 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-l-hydroxybenzol
-4-sulfonsäure-N-isopropylamid und 2-Hydroxynaphthalin
werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und nach Zugabe von 300 Teilen Isopropylalkohol,
30 Teilen Acetylcellulose (21/.z Acetat), 40Teilen Natriumacetat und 100
Teilen einer Chromacetatlösung, enthaltend 2,6 Teile Chrom, 20 Stunden unter Rühren
und RückfluB zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand
filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpräparat,
welches sich in Acetylcelluloselösung in rotbrauner Farbe löst.
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In analoger Weise lassen sich aus den in Kolonne I folgender Tafel
erwähnten Farbstoffen Präparate herstellen, die, in Acetylcelluloselösungen gelöst,
die in Kolonne III angegebenen Nuancen ergeben. In Kolonne Il ist jeweils das Metall
angegeben.
Beispiel s 17,2 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid
und 2-Hydroxynaphthalin werden in 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Isopropylalkohol
verrührt und nach Zugabe von 10 Teilen Nitrocellulose, 50 Teilen einer Kobaltacetatlösung,
enthaltend 1,5 Teile Kobalt, und 10 Teilen kristallisiertes Natriumacetat, 2 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand
filtriert und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Farbstoffpräparat stellt ein
dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Nitrolack in blaustichigroter Farbe löst.
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Beispiel 6 30 Teile des chromhaltigen Mischkomplexes der Farbstoffe
aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit 2-Hydroxynaphthalin einerseits
und diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol mit 1 - Acetylamino - 7 - hydroxynaphthalin
andererseits werden in das Diphenylguanidinsalz übergeführt, und das erhaltene Guanidinsalz
wird in 500 Teilen 50°/oigem n-Propylalkohol verrührt; nach Zugabe von 40 Teilen
Acetylcellulose erwärmt man unter Rühren zum Sieden und hält 1 Stunde unter Rückfluß.
Anschließend wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene
Farbstoffpräparat färbt Acetylcelluloselösung je nach Einsatz in neutralgrauen bis
schwarzen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
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Beispiel ? 15 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und 2-Hydroxy-naphthalin werden in 400 Teilen 50°/()igem n-Propylalkohol suspendiert.
Nach Zugabe von 50 Teilen einer Kobalt-Weinsäure-Lösung, enthaltend 0,025 Teile
Kobalt und 0,025 Teile Weinsäure, setzt man 15 Teile einer 15°/oigen Natriumhydroxydlösung
sowie 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und erwärmt unter Rühren 1 Stunde
unter Rückfluß. Hierauf werden 20 Teile Natriumchlorid und 20 Teile Acetylcellulose
zugegeben und erneut 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man arbeitet anschließend
wie im vorigen Beispiel auf und erhält so ein violettschwarzes Pulver, welches Acetylcelluloselösung
in blaustichigvioletten Tönen färbt.
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Beispiel 8 30 Teile des Kobaltkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und 2-Hydroxynaphthalin, der Komplex als
Isopropylaminsalz gefällt, werden in 500 Teilen 50°/oigem Isopropylalkohol verrührt
und das Gemisch
nach Zugabe von 40 Teilen gepulverter Acetylcellulose
1 Stunde unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Alkohols
erhält man ein Farbstoffpräparat, welches abfiltriert, gewaschen und getrocknet
Acetylcelluloselösung in blaustichigroten Tönen färbt.
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Beispiel 9 17 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure
und 1-(2'-Methyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 100 Teilen Wasser
und 200 Teilen n-Propylalkohol suspendiert und nach Zugabe von 100 Teilen einer
Chromacetatlösung, enthaltend 2,6 Teile Chrom, 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Man gibt dann 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 20 Teile gepulverte
Acetylcellulose hinzu und rührt erneut 1 Stunde unter Rückfluß. Man arbeitet wie
in den übrigen Beispielen auf und erhält ein dunkelgelbes Farbstoffpräparat, welches
sich in Acetylcelluloselösung mit grünstichiggelber Farbe von hervorragender Lichtechtheit
löst. Beispiel 10
40 Teile gepulverte Acetylcellulose werden in 400 Teile
Essigsäureäthyiester eingetragen und einige Zeit bei 40 bis 45 ° gerührt. In die
so erhaltene gallertige Masse gibt man eine Suspension aus 34,3 Teilen des Farbstoffes
aus diazotiertem 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid und 2-Hydroxynaphthalin,
300 Teilen Wasser, 20 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 100 Teilen einer
Kobaltacetatlösung, enthaltend 0,05 Teile Kobalt, und rührt 1 Stunde unter Rückfluß.
Nach Zugabe von 400 Teilen Wasser destilliert man den Äthylester mittels Wasserdampf
ab. Es bleibt ein faseriges Farbstoffpräparat zurück, welches sich in trockener
Form in Acetylcelluloselösung mit blaustichigroter Farbe löst.
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Beispiel 11 20 Teile Nitrocellulose werden unter Rühren in 200 Teilen
Essigsäureäthylester gelöst. Man gibt hierauf eine Suspension von 16 Teilen des
Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 150 Teilen Wasser, 50 Teilen einer Kobaltacetatlösung, enthaltend 0,025 Mol Kobalt,
und 20 Teilen Natriumacetat zu und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Anschließend
wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt und der Essigsäureäthylester abdestilliert.
Das getrocknete Farbstoffpräparat löst sich in Äthanol mit oranger Farbe.
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Beispiel 12 17,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 150 Teilen Wasser verrührt
und nach Zugabe einer Kobaltkomplexlösung aus 50 Teilen einer wässerigen, durch
Lösen von Kobaltsulfat und Weinsäure in Wasser erhaltenen Lösung, enthaltend 1,47
Teile Kobalt und 3,75 Teile Weinsäure, und 10 Teilen einer 30o/oigen Natriumhydroxydlösung
sowie 20 Teilen Natriumacetat, 200 Teilen normal Propylalkohol und 5 Teilen Eisessig
1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Man setzt nun 55 Teile gekörnte Acetylcellulose
hinzu, rührt noch 30 Minuten unter Rückfluß und destilliert anschließend den Alkohol
ab. Man filtriert das Farbstoffpräparat ab und trocknet. Das so erhaltene Produkt
löst sich in Acetylcelluloselösung mit oranger Farbe.