DE1043548B - Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number
DE1043548B
DE1043548B DEC12881A DEC0012881A DE1043548B DE 1043548 B DE1043548 B DE 1043548B DE C12881 A DEC12881 A DE C12881A DE C0012881 A DEC0012881 A DE C0012881A DE 1043548 B DE1043548 B DE 1043548B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dyes
sulfonic acid
group
metal
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC12881A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Christian Zickendraht
Dr Arthur Buehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1043548B publication Critical patent/DE1043548B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48Preparation from other complex metal compounds of azo dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Umwandlungsprodukte metallhaltiger Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, mit Xanthenfarbstoffen, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, umsetzt.
  • Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freien, komplex gebundenes Metall, z. B. Aluminium oder eines der Metalle mit Ordnungszahlen von 24 bis einschließlich 29; wie Nickel oder Kupfer, oder vor allem Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch zwei bis mehrere dieser Metalle enthaltenden Azofarbstoffe, die eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln z. B. in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit steigernder oder die Komplexbildung befördernder Zusätze behandelt. Besonders geeignet sind die metallhaltigen Monoazofarbstoffe, die man erhält, wenn man auf o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe oder auf o-Oxy-ö -aminomonöazofarbstoffe und vor allem auf o;o'-Dioxymonoazofarbstoffe, metall-, vorteilhaft chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß komplexe Metallverbindungen entstehen, welche pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als ein und vorzugsweise etwa 1l2 Atom Metall enthalten. Solche Metallkomplexverbindungen, von denen einzelne schon bekannt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man etwa im molekularen Verhältnis 1 : 1 : 1 ein metallabgebendes Mittel auf zwei metallisierbare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von denen mindestens einer eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält. Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein. Einer davon und vorzugsweise beide müssen eine Sulfongruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfongruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Eine größere Anzahl Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten Zusammensetzungen ist bekannt. Sie lassen sich nach an sich bekannter Methode durch Kupplung einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen bzw. sulfongruppenhaltigen o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer solchen Verbindung herstellen, die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Amino- oder Hydroxylgruppe (d. h. einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe) kuppelt. Die Behandlung mit dem metallabgebenen Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in alkalischem Medium beständig sind, wie Metall-, insbesondere Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in Komplexbindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy benzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat, verwenden.
  • Die Herstellung solcher nach dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallverbindungen ist z. B. in den folgenden deutschen Patentschriften beschrieben: 842 981, 923 736, 953 827, 937 367, 917 989, 959 041 und 842 089. Als Xanthenfarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, kommen vor allem solche in Betracht, die mindestens zwei substituierte Aminogruppen aufweisen und vorzugsweise diejenigen, die die Aminogruppen in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom aufweisen.
  • Die verfahrensgemäße Umsetzung der ' Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen der angegebenen Art mit Xanthenfarbstoffen der angegebenen Art kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, vorgenommen werden. Zweckmäßig wird einer oder mehrere dieser basischen Farbstoffe bzw. deren Salze einer wäßerigen Lösung einer der in Betracht kommenden Farbstoffmetallkomplexverbindungen zugegeben, wobei das entsprechende Umwandlungsprodukt in leicht filtrierbarer Form ausfällt und isoliert werden kann. Die Umsetzung kann mit Farbstofflösungen verschiedener pH-Werte, vorzugsweise aber mit solchen, deren pH-Wert zwischen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen werden. In vielen Fällen kann das Umsetzungsgemisch, das bei der Überführung der metallfreien Farbstoffe in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen anfällt, unmittelbar für die Reaktion verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Umwandlungsprodukte können auch durch Metallisierung der angegebenen Sulfon- und Sulfamidfarbstoffe in Gegenwart basischer Farbstoffe der Xanthenreihe erhalten werden.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind Umwandlungsprodukte (Salze) basischer Farbstoffe der Xanthenreihe, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, mit Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Die Umwandlungsprodukte sind wohldefinierte kristallisierte Körper.
  • Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Ester Aceton und besonders in Alkohol, löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthern oder -estem, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatkunstseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren, wie Superpolyamiden und Superpolyurethanen, ferner zum Bedrucken verschiedener Materialien, z. B. von Papier, geeignet. Die mit den erfindungsgemäßen Umwandlungsprodukten erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.
  • Gegenüber den bekannten Umivandlungsprodukten der deutschen Patentschriften 693 431 und 746 839, die aus Metallkomplexverbindungen von sulfonsäureamid- und sulfonfreien Monoazofarbstoffen erhalten wurden, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte den Vorteil auf, in Acetylcellulose besser löslich zu sein und deshalb z. B. Filme von höherer Durchsichtigkeit zu ergeben.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. i Beispiel 1 37,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und Acetessigsäureanilid werden in 500 Teilen Wasser von 80° unter Zusatz von 27 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe von 250 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1 18 % wird 30 Minuten bei 80 bis 85° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Komplex-Bildung beendet. Nach dem Abkühlen auf 40° wird eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zulaufen gelassen. Nach etwa 1stündigem Nachrühren wird die vollständig ausgefallene Farbstoffkomplexverbindung abfiltriert und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, Getrocknet stellt sie ein rotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit gelber und in Alkohol mit oranger Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigneter Unterlage gelbstichig rote Anstriche.
  • Beispie12 37,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und 27 Teilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die auf etwa 80° erwärmte Lösung wird mit 250 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,18 °/o versetzt und etwa 30 Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Durch Zugabe von Essigsäure wird die Lösung phenolphthaleinneutral gestellt und auf 40° abgekühlt. Nun wird langsam eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel in 450 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zufließen gelassen, wobei das Farbsalz praktisch vollständig ausfällt. Nach längerem Nachrühren wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt er ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber und in Alkohol mit oranger Farbe löst. Daraus hergestellte Nitrolackanstriche liefern volle gelbstichige Rottöne.
  • Zu ganz ähnlichen Nuancen gelangt man, wenn im obigen Beispiel an Stelle von 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid 2-Amino-l-oxy'oenzol-4-methylsulfon oder 2-Amino-l-oxybenzol-4-äthylsulfon verwendet und im übrigen genau gleich verfahren wird.
  • Beispiel 3 40,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 300 Teilen Wasser verrührt und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/o sowie 6,7 Teilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach mehrstündigem Kochen am Rückflußkühler wird die Chromkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Neutralisation mit Essigsäure abgeschieden und abfiltriert.
  • Die so erhaltene Paste wird in 450 Teilen Wasser von 70° gelöst. Nach dem Abkühlen auf 40° läßt man eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zufließen. Das entstandene Farbsalz fällt vollständig aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt es ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und in Alkohol mit oranger Farbe löst. Daraus hergestellte Nitrolackanstriche liefern volle blaustichige Rottöne.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe, durch Umsetzung von basischen Farbstoffen mit Monoazofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffmetallkomplexverbindungen, die eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, und als basische Farbstoffe Xanthenfarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäuregruppen frei sind.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o-Oxy-o'-amino- oder o,ö -Dioxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfongruppe enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Chrom- oder Kobaltverbindungen verwendet, die 1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Metallkomplexverbindungen mit den basischen Farbstoffen in wäßrigem Medium bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 693 431, 746 839. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.
DEC12881A 1955-04-21 1956-04-17 Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe Pending DE1043548B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1043548X 1955-04-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1043548B true DE1043548B (de) 1958-11-13

Family

ID=4554443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC12881A Pending DE1043548B (de) 1955-04-21 1956-04-17 Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1043548B (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE693431C (de) * 1935-08-20 1940-07-09 Chem Ind Basel Herstellung von Umwandlungsprodukten komplex gebundenes Metall enthaltender Farbstoffe
DE746839C (de) * 1939-01-12 1944-08-25 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffgemischen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE693431C (de) * 1935-08-20 1940-07-09 Chem Ind Basel Herstellung von Umwandlungsprodukten komplex gebundenes Metall enthaltender Farbstoffe
DE746839C (de) * 1939-01-12 1944-08-25 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffgemischen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE842981C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger, sulfonsaeuregruppenfreier Azofarbstoffe
DE1719065C3 (de) Farbstoffe aus einem Anion einer Monoazofarbstoff-Chrom- oder Cobalt-1 zu 2-komplexverbindung und einem Xanthenfarbstoffkation
DE922727C (de) Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen
DE957506C (de) Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe
DE940482C (de) Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen
DE1043548B (de) Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger Azofarbstoffe
DE942104C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE971896C (de) Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe
DE953827C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE937367C (de) Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe
DE959395C (de) Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe
DE953106C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE959487C (de) Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Monoazofarbstoffe
DE920750C (de) Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Azofarbstoffe
DE958759C (de) Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe
DE921767C (de) Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe
DE1147701B (de) Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
DE923736C (de) Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen
CH332810A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe
AT234243B (de) Verfahren zur Herstellung neuer chrom- bzw. kobalthaltiger Azofarbstoffe
AT162938B (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Farbstoffe
AT165532B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
DE932815C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE1242556B (de) Elektrolytarme Farbstoffpraeparate zum Faerben von wasserunloeslichen, filmbildenden Substanzen
DE1204763B (de) Verfahren zur Herstellung von Umsetzungs-produkten von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe