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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten metallhaltiger
Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Umwandlungsprodukte metallhaltiger
Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen,
die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen
frei sind und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, mit Xanthenfarbstoffen,
die von Sulfonsäuregruppen frei sind, umsetzt.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, von Sulfonsäure- und von
nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freien, komplex
gebundenes Metall, z. B. Aluminium oder eines der Metalle mit Ordnungszahlen von
24 bis einschließlich 29; wie Nickel oder Kupfer, oder vor allem Kobalt oder Chrom,
gegebenenfalls auch zwei bis mehrere dieser Metalle enthaltenden Azofarbstoffe,
die eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, können nach an
sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln z. B. in saurem, neutralem oder alkalischem Medium,
offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit
steigernder oder die Komplexbildung befördernder Zusätze behandelt. Besonders geeignet
sind die metallhaltigen Monoazofarbstoffe, die man erhält, wenn man auf o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe
oder auf o-Oxy-ö -aminomonöazofarbstoffe und vor allem auf o;o'-Dioxymonoazofarbstoffe,
metall-, vorteilhaft chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß
komplexe Metallverbindungen entstehen, welche pro Monoazofarbstoffmolekül weniger
als ein und vorzugsweise etwa 1l2 Atom Metall enthalten. Solche Metallkomplexverbindungen,
von denen einzelne schon bekannt sind, können beispielsweise hergestellt werden,
indem man etwa im molekularen Verhältnis 1 : 1 : 1 ein metallabgebendes Mittel auf
zwei metallisierbare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur
Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, von
denen mindestens einer eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.
Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich sein. Einer davon und
vorzugsweise beide müssen eine Sulfongruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfongruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Eine
größere Anzahl Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten Zusammensetzungen ist
bekannt. Sie lassen sich nach an sich bekannter Methode durch Kupplung einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen
bzw. sulfongruppenhaltigen o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe
mit einer solchen Verbindung herstellen, die in Nachbarstellung zu einer aromatisch
gebundenen Amino- oder Hydroxylgruppe (d. h. einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe
oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe) kuppelt. Die Behandlung
mit dem metallabgebenen Mittel wird vorzugsweise in schwach saurem bis alkalischem
Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche
Metallverbindungen in Betracht, die in alkalischem Medium beständig sind, wie Metall-,
insbesondere Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
und Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in Komplexbindung
enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können
unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere
Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche
der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem
die nicht weiter substituierte 1-Oxy benzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als
kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts,
wie Kobaltsulfat oder -acetat, verwenden.
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Die Herstellung solcher nach dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendbaren Metallverbindungen ist z. B. in den folgenden deutschen Patentschriften
beschrieben: 842 981, 923 736, 953 827, 937 367, 917 989, 959 041 und 842 089.
Als
Xanthenfarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, kommen vor allem solche
in Betracht, die mindestens zwei substituierte Aminogruppen aufweisen und vorzugsweise
diejenigen, die die Aminogruppen in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom aufweisen.
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Die verfahrensgemäße Umsetzung der ' Metallkomplexverbindungen
von Farbstoffen der angegebenen Art mit Xanthenfarbstoffen der angegebenen Art kann
bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel,
vorgenommen werden. Zweckmäßig wird einer oder mehrere dieser basischen Farbstoffe
bzw. deren Salze einer wäßerigen Lösung einer der in Betracht kommenden Farbstoffmetallkomplexverbindungen
zugegeben, wobei das entsprechende Umwandlungsprodukt in leicht filtrierbarer Form
ausfällt und isoliert werden kann. Die Umsetzung kann mit Farbstofflösungen verschiedener
pH-Werte, vorzugsweise aber mit solchen, deren pH-Wert zwischen 5,5 und 9,5 liegt,
vorgenommen werden. In vielen Fällen kann das Umsetzungsgemisch, das bei der Überführung
der metallfreien Farbstoffe in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen anfällt,
unmittelbar für die Reaktion verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Umwandlungsprodukte können auch durch Metallisierung
der angegebenen Sulfon- und Sulfamidfarbstoffe in Gegenwart basischer Farbstoffe
der Xanthenreihe erhalten werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu.
Sie sind Umwandlungsprodukte (Salze) basischer Farbstoffe der Xanthenreihe, die
von Sulfonsäuregruppen frei sind, mit Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen,
die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen
frei sind und eine Sulfongruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Die Umwandlungsprodukte
sind wohldefinierte kristallisierte Körper.
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Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Ester Aceton und besonders
in Alkohol, löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse,
Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthern oder -estem, beispielsweise
zum Spinnfärben von Acetatkunstseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen
Polymeren, wie Superpolyamiden und Superpolyurethanen, ferner zum Bedrucken verschiedener
Materialien, z. B. von Papier, geeignet. Die mit den erfindungsgemäßen Umwandlungsprodukten
erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den bekannten Umivandlungsprodukten der deutschen Patentschriften
693 431 und 746 839, die aus Metallkomplexverbindungen von sulfonsäureamid- und
sulfonfreien Monoazofarbstoffen erhalten wurden, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren
erhaltenen Produkte den Vorteil auf, in Acetylcellulose besser löslich zu sein und
deshalb z. B. Filme von höherer Durchsichtigkeit zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. i Beispiel 1 37,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und Acetessigsäureanilid werden in 500 Teilen
Wasser von 80° unter Zusatz von 27 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst.
Nach Zugabe von 250 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1
18 % wird 30 Minuten bei 80 bis 85° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Komplex-Bildung
beendet. Nach dem Abkühlen auf 40° wird eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes
der Formel
in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zulaufen gelassen. Nach
etwa 1stündigem Nachrühren wird die vollständig ausgefallene Farbstoffkomplexverbindung
abfiltriert und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, Getrocknet stellt sie ein rotes
Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit gelber und in Alkohol mit oranger Farbe
löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigneter Unterlage gelbstichig rote
Anstriche.
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Beispie12 37,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und 27 Teilen 30 °/oiger
Natriumhydroxydlösung gelöst. Die auf etwa 80° erwärmte Lösung wird mit 250 Teilen
einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,18 °/o versetzt und etwa 30
Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Durch Zugabe von Essigsäure wird die Lösung phenolphthaleinneutral
gestellt und auf 40° abgekühlt. Nun wird langsam eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes
der Formel
in 450 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zufließen gelassen, wobei
das Farbsalz praktisch vollständig ausfällt. Nach längerem Nachrühren wird der Farbstoff
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt er ein rotes Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber und in Alkohol mit oranger Farbe
löst. Daraus hergestellte Nitrolackanstriche liefern volle gelbstichige Rottöne.
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Zu ganz ähnlichen Nuancen gelangt man, wenn im obigen Beispiel an
Stelle von 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid 2-Amino-l-oxy'oenzol-4-methylsulfon
oder 2-Amino-l-oxybenzol-4-äthylsulfon verwendet und im übrigen genau gleich verfahren
wird.
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Beispiel 3 40,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 300 Teilen Wasser verrührt
und
mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt
von 2,6 °/o sowie 6,7 Teilen 30 °/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach mehrstündigem
Kochen am Rückflußkühler wird die Chromkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid
und durch Neutralisation mit Essigsäure abgeschieden und abfiltriert.
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Die so erhaltene Paste wird in 450 Teilen Wasser von 70° gelöst. Nach
dem Abkühlen auf 40° läßt man eine Lösung von 30 Teilen des Farbstoffes der Formel
in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 85 °/oiger Essigsäure zufließen. Das entstandene
Farbsalz fällt vollständig aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Getrocknet
stellt es ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe und in Alkohol mit oranger Farbe löst. Daraus hergestellte Nitrolackanstriche
liefern volle blaustichige Rottöne.