Verfahren zur Herstellung neuer ehromhaltiger Azofarbatoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvol- sen, neuen, chromhaltigen Azofarbstoffen ge langt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R1 einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet,
der in 1'-Stellung an das Stickstoffatom des Pyrazo- lonkernes gebunden ist und in 2'-Stellung einen nichtwasserlöslicbmachenden. und nicht- ionogenen Substituenten enthält, chromabge bende Mittel einwirken lässt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden, der obenstehenden For mel entsprechenden Monoazofarbstoffe kön nen erhalten werden, indem man diazotierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, welche gegebe nenfalls weitere nichtwasserlöslichmachende Substituenten, wie eine Nitro- oder Alkoxy- gruppe oder ein Halogenatom, z.
B. ein Chlor atom, enthalten, mit 1- Phenyl - 3 - methyl - 5- pyrazolon vereinigt, die in 2'- und vorzugs weise auch in 6'-Stellung des in 1'-Stellung an den Pyrazolonring gebundenen Phenylrestes eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten. .
Als Beispiele solcher 1-Phenyl-3-methyl-5- pyra-zolone seien erwähnt: das 1-.(2' Nitrophenyl,)-3-methyl-5,pyrazolon, .das 1-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon und vorzugsweise das 1-(2'-Methyl- oder -Äthylphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, das 1-(2',6'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon,
das 1-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, das 1-(2'-Methyl6'-ehlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon; das 1-(2'-Methyl-6'-methoxyphenyl)-3-methyl- 5-pyr azolon und das l.-(2'-Chlor-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon.
Als Beispiele von 2-Aminobenzol-l-carbon- säuren kommen zum Beispiel 4- oder 5-Nitro- 2-aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Methoxy-2- aminobenzol-l-carbonsäure, 5-Cblor-2-amino- benzol-l-earbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 2-Amino-l-carbonsäüre selbst in Betracht.
Die Kupplung der diazotierten 2-Amino- benzol-1- carbonsäure mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Metho den, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel, durchgeführt werden. .
Nach beendeter Kupplungsreaktion kön nen die Farbstoffe zur Chromierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zu satz von Natritunchlorid, leicht durch Abfil- trieren getrennt werden, da sie nur wenig was serlöslich sind. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Chromierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Chromierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungs gemisch durchzuführen.
Als chromabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren beispielsweise ein fache Chromsalze wie Chromfluorid, Chrom sulfate, Chromacetate sowie komplexe Chrom verbindungen aliphatiseher Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise kom plexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxy- carbonsäuren in Betracht.
Als Beispiele ali- phatischer Dicarbonsäiiren oder Oxycarbon- säuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren zum Beispiel solche der Benzolreihe wie 4-,
5- oder 6-Me- thyl-l-oxybenzol-2-carborisäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol-2- carbonsäure zu erwähnen sind.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln. erfolgt gemäss vorliegendem Verfah ren vorzugsweise so; dass ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff weniger als ein, vorzugsweise ein halbes Atom, Chrom in komplexer Bindung enthält. Dem gemäss führt man die Chromierung zweck mässig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche er fahrungsgemäss komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein Atom Chrom zu verwenden und/oder die Chromierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszu führen.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemi sches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigne ter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbil dung fördernden Mitteln.
Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens geht man von Ge mischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe aus, welche beide der ein gangs erwähnten allgemeinen Definition ent sprechen oder von denen der eine der ein gangs erwähnten allgemeinen Definition ent spricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff ist;
dabei wird die Behandlung mit den chromabgeben den Mitteln in der Weise durchgeführt, da.ss chromhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Farbstoff weniger als ein Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten. Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen neuen Produkte sind Chromverbin dungen von Monoazofarbstoffen der allgemei nen Formel
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worin R1 einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest bedeutet,
der in 1'-Stellung an das Stickstoffatom des Pyrazo- lonkernes gebunden ist und in 2'-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden und nicht- ionogenen Substituenten enthält.
Besonders wertvoll sind die sog. 1:2-Chromverbindun- gen dieser Art, die zwei Monoazofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel (1) entspre chen, an ein Chromatom komplex gebunden enthalten, und zwar vor allem solche, in denen der Rest R1 in 2'-Stellung und vorzugsweise auch in 6'-Stelllung des in 1'-Stellung an den Pyrazolonkern gebundenen Phenylrestes eine Nitrogruppe,
niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppen oder ein Halogenatom aufweist.
Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wässerigem 1Tittel überraschend löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwen deten metallfreien Ausgangsfarbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben. und Bedrucken. ver schiedenster Stoffe, vor allem aber zum Fär ben tierischer Materialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Fär ben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Die mit diesen chromhaltigen Farbstoffen aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade, erhal tenen I4Tollfärbimgen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit, gute Nassechtheitseigensehaf- ten und sehr gute Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel <I>1</I> 13,7 Teile 2 - Aminobenzol -1 - carbonsäur e werden in 60 Teilen Wasser und 24 Teilen 30 a/oiger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5 mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Na triumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazo- lösung gibt man zu einer auf 10 bis 12 ge kühlten Lösung aus 20,
2 Teilen 1-(2',6'-Di- methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 50 Vo- lumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung, 25 Vo- lumteilen einer 10 /oigen Natriumcarbonat- lösung und 100 Teilen-Wasser. Nach beende ter Kupplung wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchlo- ridlösung gewaschen.
Der so erhaltene Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 190 Teilen einer Lösung von chromsalicylsau- rem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 1/o. 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Der nach dem. Abkühlen durch Aussalzen und Fil trieren isolierte, chromhaltige Farbstoff wird im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbbrau nes Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten gelben Tönen färbt.
Die Metallisierung kann auch wie folgt durchgeführt werden: Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Was-. ser verrührt und nach Zugabe von 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 155 Teilen einer Chromfluoridlösung mit einem Gehalt von 4,9 /a Cr203 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Der so erhaltene, chromhaltige Farb stoff wird filtriert und getrocknet. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie der oben beschrie bene Chromkomplex.
Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in gel ben Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe, die aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Kupplungskom ponenten erhältlich sind, nach den oben be schriebenen Methoden mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
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Die Hälfte des so erhaltenen Filterkuchens wird in 1000 Teilen Wasser mit 29,2 Teilen des Farbstoffes aus ss-Naphthol und diazotier- ter 2-Aminobenzoesäure verrührt und nach Zugabe von 190 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaur em Natrium mit einem Chrom gehalt von 2,6 /o 24 Stunden am Rückfloss gekocht. Der nach dem Abkühlen durch Gus- salzen -und Filtrieren isolierte, chromhaltige Farbstoff wird im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten gelbstichig rotbraunen Tönen färbt. - Die -Chromiernng kann auch .wie folgt durchgeführt werden: .
Beide Farbstoffe werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 28 Tei len kristallisiertem Natriumacetat und 155 Teilen einer Chromfluoridlösung mit einem Gehalt von 4,9 /o Cr203 24 Stunden am Rück fluss gekocht. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie der oben beschriebene Chromkomplex.
Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angege benen Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe der Kolonne 1 und 11 nach den oben beschriebenen Methoden mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
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