-
Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man einen
Monoazofarbstoff der folgenden Zusammensetzung
worin R einen Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet, in
die 1:1-Chromkomplexverbindung überführt und diese in organisch saurem, neutralem
oder vorzugsweise alkalischem Medium mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen
Formel
worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfongruppe
bedeutet, umsetzt oder wenn man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel II
in die 1:1-Chromkomplexverbindung überführt und diese mit einem metallfreien Monoazofarbstoff
der allgemeinen Formel I umsetzt oder indem man auf ein Gemisch von zwei Monoazofarbstoffen
der allgemeinen Formeln I und II chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß
2:1-Chromkomplexverbindungen entstehen.
-
Im letzten Fall werden die angestrebten Mischchromkomplexverbindungen
[I - Cr - II]-Me+ zwar nicht in reiner Form, jedoch zum überwiegenden Teil erhalten.
Sie liegen im allgemeinen im Gemisch mit den zugehörigen symmetrischen 2:1-Chromkomplexverbindungen
[I - Cr - I]-Me+ und [II - Cr - II]-Me+ vor.
-
Monoazofarbstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung
gelangen, sind beispielsweise: für I: 4-Nitro-2-aminophenol -@. 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin
4-Nitro-2-aminophenol 1-Propylsulfonylamino-7-oxynaphthalin 4-Nitro-2-aminophenol
-@. 1-Benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin für II: 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid
-+- 2-Oxynaphthalin 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid -#- 2-Oxynaphthalin 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethyloxäthylamid
2-Oxynaphthalin 2-Aminophenol-5-sulfonsäureamid --r 2-Oxynaphthalin 2-Aminophenol-4-methylsulfon
-+- 2-Oxynaphthalin 2-Aminophenol-4-äthylsulfon -+- 2-Oxynaphthalin Die Herstellung
dieser Monoazofarbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren.
-
Für die Herstellung der 1:1-Chromkomplexverbindungen sind verschiedene
Verfahren aus der Literatur bekannt. Besonders günstig sind diejenigen Verfahren,
die bei Temperaturen von 100 bis 140°C offen oder unter Druck in organischen Lösungsmitteln,
wie Äthylenglykol, oder Dimethylformamid, mit einfachen Chromsalzen, wie Chromacetat,
Chromformiat oder Chromchlorid, in schwach saurem Bereich durchgeführt werden (z.
B. deutsche Patentschrift 479 373; Journal of the Chemical Society [London] 1939,
S.830).
-
Die Umsetzung der so erhältlichen 1:1-Komplexverbindungen mit den
metallfreien Monoazofarbstoffen erfolgt in wäßrigem oder organischem Medium in schwach
saurem, neutralem oder vorteilhaft schwach alkalischem Medium bei Gegenwart säurebindender
Mittel, wie Natriumacetat, Soda oder verdünnter Natronlauge.
-
Bei der Einwirkung chromabgebender Mittel auf Gemische von Monoazofarbstoffen
der allgemeinen Formeln I und II werden solche, meist im alkalischen Gebiet durchgeführten
Chromierungsmethoden angewendet, die erfahrungsgemäß 2:1-Komplexverbindungen liefern.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise die Umsetzung mit Alkalichromaten in Gegenwart
reduzierender Kohlehydrate oder die Chromierung mit Ammoniumsalicylato-Chrom (III)-komplexverbindungen.
Die
erhaltenen Farbstoff-Chromkomplexverbindungen sind in Form ihrer Alkalisalze gut
wasserlöslich. Sie färben Wolle und Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens,
wie Seide, Leder, Polyamid- und Polyurethanfasern, sehr echt, gleichmäßig und reibecht
in tiefen Schwarztönen. Für das Färben der Wolle sind dabei sowohl Färbeverfahren
in schwach saurem (organisch saurem) als auch in neutralem Bade gut geeignet.
-
In der deutschen Patentschrift 937 367 ist die Mischchromkomplexverbindung
der Monoazofarbstoffe 4-Nitro-2-Amino-l-oxybenzol @ 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin
und 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid @ ß-Naphthol nahegelegt. Gegenüber
diesem Farbstoff weist die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältliche Mischchromkomplexverbindung,
die unter Verwendung von 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin als Azokomponente
in dem einen der beiden Monoazofarbstoffe hergestellt wurde, etwas bessere Lichtechtheit
und bessere saure Walkechtheit auf.
-
In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im
Verhältnis von Gramm zu Millilitern. Beispiel 1 40,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes
4-Nitro-2-aminophenol -->- 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin (erhalten
nach der deutschen Patentschrift 951749) werden in 2700 Volumteilen Äthylenglykol
mit 26,8 Gewichtsteilen kristallisiertem Chrom(III)-chlorid 4 Stunden auf 120 bis
130°C erwärmt. Die erhaltene Lösung läßt man bei 70°C in eine Lösung aus 34,3 Gewichtsteilen
des Farbstoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid ß-Naphthol in 2700 Volumteilen Wasser
und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd einlaufen. Man hält das Reaktionsgemisch 1
Stunde bei dieser Temperatur, verdünnt dann mit Wasser auf 14000 Volumteile und
scheidet die gebildete Chrommischkomplexverbindung durch Zugabe von 700 Gewichtsteilen
Steinsalz ab.
-
Der isolierte und getrocknete Farbstoff ist schwarzes Pulver, das
sich leicht in Wasser mit grauschwarzer Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem
bis organisch saurem Bade in tiefen Schwarztönen echt und gleichmäßig. Der Farbstoff
entspricht der Formel einlaufen. Nach 1 Stunde wird mit Wasser auf 14000 Volumteile
verdünnt und dann die Chrommischkomplexverbindung durch Zugabe von 700 Gewichtsteilen
Steinsalz abgeschieden und isoliert. Die so erhaltene Farbstoff-Chromkomplexverbindung
ist hinsichtlich ihres färberischen Verhaltens identisch mit der nach Beispiel 1
hergestellten Verbindung.
-
Zu einer Farbstoff-Chrom-Mischkomplexverbindung mit ähnlichen Eigenschaften
gelangt man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle des Farbstoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid
-+- ß-Naphthol den Farbstoff 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid --)- ß-Naphthol
einsetzt und sonst analog verfährt. Das Ziehvermögen der so erhaltenen Chrommischkomplexverbindung
ist aus neutralem Bade geringfügig besser als das des nach Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes.
-
Beispiel 3 40,2 Gewichtsteile des Farbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol
-+- 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalinund 34,3 Gewichtsteile des Farbstoffes
2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid -+. ß-Naphthol werden in 5000 Volumteilen Wasser
und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 95°C gelöst. Innerhalb von 15 Minuten
läßt man zu dieser Lösung 16,5 Gewichtsteile Kaliumdichromat und 30 Gewichtsteile
Traubenzucker, gelöst in 100 Volumteilen Wasser, einlaufen. Man hält das Reaktionsgemisch
etwa 30 Minuten auf 95 bis 100°C, läßt dann auf 70°C abkühlen, streut 300 Gewichtsteile
Steinsalz ein und isoliert den Farbstoff.
-
Der getrocknete Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich leicht
in heißem Wasser mit schwarzgrauer Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach
saurem Bade in tiefen Schwarztönen gefärbt. Die Färbung ist etwas röter als die
mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff-Mischkomplexverbindung.
-
Farbstoff-Chrom-Mischkomplexverbindungen mit ähnlichen färberischen
Eigenschaften werden erhalten, wenn man ein Gemisch der Farbstoffe 4-Nitro-2-aminophenol
1-(p-Toluylsulfonylamino)-7-oxynaphthahn und 2 Aminophenol-4-sulfonsäureamid @ ß-Naphthol
einsetzt und sonst analog verfährt.
-
Beispiel 4 35,6 Gewichtsteile des Farbstoffes 2-Aminophenol-4-äthylsulfon
-+- ß-Naphthol werden in 2700 Volumteilen Äthylenglykol mit 26,8 Gewichtsteilen
kristallisiertem Chrom(III)-chlorid 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Die erhaltene Mischung
läßt man zu 40,2 Gewichtsteilen des Farbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol .->- 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin
in 2700 Volumteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 70'C
zulaufen.
Man hält 1 Stunde auf dieser Temperatur, verdünnt dann mit Wasser auf 14000 Volumteile
und scheidet die Chrommischkomplexverbindung durch Zugabe von 700 Gewichtsteilen
Steinsalz ab.
-
Der getrocknete Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich leicht
in heißem Wasser mit grauer Farbe löst. Wolle wird aus neutralem Bade in echten
Schwarztönen gefärbt.
-
Eine Farbstoff-Chromkomplexverbindung ähnlichen färberischen Verhaltens
erhält man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle des Monoazofarbstoffes 2-Aminophenol-4-äthylsulfon
@ ß-Naphthol den Farbstoff 2-Aminophenol-4-methylsulfon -+- ß-Naphthol verwendet
und sonst analog verfährt.
Beispiel 2 34,3 Gewichtsteile des Farbstoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid @
ß-Naphthol werden in 2700 Volumteilen Äthylenglykol mit 26,8 Gewichtsteilen kristallisiertem
Chrom(III)-chlorid 4 Stunden auf 120 bis 130°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch läßt
man innerhalb 5 Minuten bei 70°C in eine Lösung aus 40,2 Gewichtsteilen des Farbstoffes
4-Nitro-2-aminophenol 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
und 2700 Volumteilen Wasser