Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Reaktivfarbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X Chlor, Brom oder Fluor bedeuten und Z ein Rest der Formel
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ist, wobei Me+ ein Kation ist. Als Kationen kommen vor allem diejenigen der Alkalimetalle, wie Li+, K+ und insbesondere Na+, sowie NH4+ in Frage. Statt zwei einwertige Kationen kann das Produkt auch ein zweiwertiges Metallion enthalten, z. B. Mg2+, Ca2+ oder Zn2+.
Als Beispiele der durch R definierten substituierten oder unsubstituierten Alkylreste seien erwähnt: niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, welche Substituenten, wie Methoxy-, Äthoxy- und Hydroxygruppen enthalten können.
Jede der Gruppen der Formel (1) ist an ein im Farbstoff vorliegendes Kohlenstoffatom gebunden. Dieses Kohlenstoffatom kann Glied einer Alkylkette sein, welche direkt an einen in dem Farbstoff vorhandenen Arylrest gebunden oder an einen Arylrest durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe gebunden ist. Als Beispiele solcher überbrückenden Atome oder Gruppen seien erwähnt: -O-, -, -CO-, -SOz-, -NH-, -N-Alkyl, -CONH-, -SO2NH- und SOz-N-Alkyl.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen und gehören vorzugsweise der Mono- oder Polyazoreihe oder der Nitro-, Anthrachinon-,
Formazan- oder Phthalocyaninreihe an. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- oder insbesondere eine Sulfonsäuregruppe. Es kommen auch Metallkomplexfarbstoffe in Frage, vor allem Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexe.
Die Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man einen Farbstoff, der mindestens eine Gruppe der Formel -NH-R (3) enthält, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel
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worin X Chlor, Brom oder Fluor ist, bzw. mit Salzen dieser Säure umsetzt.
Die Kondensation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Man arbeitet mit Vorteil in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat in einem pH-Bereich von 2 bis 7,5 und unter solchen Bedingungen, dass jeweils nur ein Halogenatom ausgetauscht wird, so dass im fertigen Farbstoffmolekül noch ein Halogenatom vorhanden ist, das mit dem anzufärbenden Substrat reagieren kann. Der pH-Bereich kann auch durch allmähliche Zugabe von Natronlauge eingehalten werden. Zweckmässig legt man die aminogruppenhaltige Farbstoffverbindung als Lösung oder Suspension in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Dioxan vor und gibt zu diesem Gemisch eine neutrale, wässrige Lösung von (4,6- Dihalogen-s-triazin2-yl)-phosphoramidsäure.
Beide Reaktionspartner können in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Glykoläthern gelöst oder suspendiert sein.
Nach beendeter Kondensation wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid oder Kaliumchlorid zugefügt werden, um die vollständige Ausfällung des Farbstoffes zu gewährleisten. Anstatt den Farbstoff mit Natriumchlorid auszufällen, kann man auch die Lösung nach beendeter Kondensation im Vakuum eindampfen oder zerstäuben.
Falls gewünscht, können die neuen Farbstoffe aus dem Medium, in welchem sie gebildet wurden, in Gegenwart eines Puffers isoliert und/oder anschliessend getrocknet werden. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Puffern seien erwähnt: von Phosphaten abgeleitete Puffer, wie Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Citrate, wie Natriumcitrat, Borate, und Alkalisalze von Dialkylmetanilsäure, wie Natriumdiäthylmetanilat, welche vorzugsweise in Verbindung mit Natriumhydrogenphosphat verwendet werden.
Erfindungsgemäss wird ferner ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe beansprucht, welches für die Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar ist. Dieses besteht darin, dass man ein diazotierbares primäres aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre aromatische Amin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Gruppe der Formel (1) enthalten müssen.
Dieses abgewandelte erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man Natriumnitrit zu einer Lösung oder Suspension des primären Amins, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, in einer verdünnten wässrigen Salzsäurelösung gibt, die so erhaltene Diazolösung oder -suspension zu einer wässrigen Lösung der Kupplungskomponente gibt und den ausgeschiedenen Farb stoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid zugesetzt werden, um die vollständige Ausfällung des gesamten Azofarbstoffes sicherzustellen.
Diejenigen primären Amine und Kupplungskomponenten, welche wenigstens eine Gruppe der Formel (1) enthalten, können durch Kondensieren des entsprechenden primären Amins oder der entsprechenden Kupplungskomponente, welche wenigstens eine Gruppe der Formel (3) enthalten, mit (4,6-Dihalogen-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure oder deren Salzen erhalten werden.
Für die als Zwischenprodukt benötigten Verbindungen der Formel (4), insbesondere die (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)phosphoramidsäure, ist ein Herstellungsverfahren von G. L. Derkach et al. in Khim. Org. Soedin. Fosfora, Akad, Nauk SSSR, Otd. Obshch. Tekh. Khim 1967, 89-93 beschrieben worden. Danach wird (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure aus (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphorimidtrichlorid durch Behandeln mit 100 %iger Ameisensäure in trockenem Äthylenchlorid hergestellt. Diese Formolyse erforde ein Erhitzen des Reaktionsgemisches während 14 bis 15 Stunden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Phosphoramidsäure der Formel (1) auch durch Hydrolyse in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhalten werden kann. Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktion schon bei Raumtemperatur so schnell abläuft, dass sie in weniger als einer Stunde beendigt ist. Ausserdem kann man die bei der Hydrolyse anfallende, wässrige Lösung, die ein Salz der Phosphoramidsäure enthält, direkt für die Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten verwenden. Bei der Arbeitsweise nach dem bekannten Verfahren hingegen wäre im allgemeinen eine Isolierung notwendig.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4) ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin X die angegebene Bedeutung hat, in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels hydrolysiert.
Zweckmässig führt man die Hydrolyse bei einem pH-Wert von 4 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 8 durch. Dieser Bereich kann am vorteilhaftesten mit einem Phosphatpuffer eingestellt werden. Um den pH-Wert konstant zu halten, gibt man während der Reaktion eine Base, vorzugsweise wässrige Natronlauge, zu. Das Medium, in dem die Hydrolyse durchgeführt wird, kann rein wässrig oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar und gegenüber der PCL3-Gruppe inert ist, sein, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton oder ein Glykoläther.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa OoC- 50oC liegen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur oder darunter.
Das (4,6-Dihalogeno-s-triazin-2-yl)-phosphorimidtri chlorid kann aus 4,6-Dihalogeno-2-amino-s-triazin durch Umsetzen mit Phosphorpentachlorid erhalten werden. Zweckmässig führt man diese Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Dioxan durch. Das entstandene Phosphorimidtrichlorid braucht nicht isoliert zu werden, sondern die erhaltene Lösung kann direkt zur Hydrolyse eingesetzt werden. Am leichtesten ist (4,6-Dichloro-s-triazin-2-yl)-phosphorimidtrichlorid zugänglich.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens eine -NHR-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aromatisches primäres Amin zu diazotieren und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln.
Als Beispiele von aromatsichen primären Aminen, welche auf diese Weise verwendet werden können, um Amino-azoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin,o-, m-und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, < x- und ,-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5 -Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3- und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyloder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3- und -4-sulfonsäuren, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure,
5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3 ,4-Dichloranilin-6sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-und-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-,-4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3 ,6-di- sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und 5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotolu ol-5-sulfonsäure.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino- und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino- und 2-Methylamino-8-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Amino- und 1-Äthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und entsprechende 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren, 1-3'-oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure, Anilin, o- und m-Anisidin, o- und m-Toluidin, 2,5-Dimethylanilin, 3-Amino-methoxytoluol, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Methyl-manisidin, 3-Methylamino-4-methoxytoluol, 1-(3'-Amino- phenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-,
-carboxy- und -carboäthoxy5-pyrazolon und 1- (4'-Amino-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5pyrazolon, 1-Äthyl-3-sulfonmethyl-4 methyl-5-carbonyl6-hydroxy-pyridon-2.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverbindungen sind nicht auf nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispielsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kup peln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1
Molanteil von je einer von zwei der oben definierten Kupp lungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten und mit 1 Molanteil einer keine Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden.
Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt: Benzidin,3,3'-Dimethoxybenzidin, Benzidin2,2'-disulfonsäure, Benzidin,3,3'-dicarbonsäure, Benzidin 3,3 '-diglykolsäure und 4,4 '-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden. Als Beispiele von solchen Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt: 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4'-Amino-2'-methylphenylazo-2-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy 2-methyl-4 nitro-2 -sulfoazobenzol.
Anstatt von -NHR-Gruppen freien Aminen auszugehen kann man auch eine gewünschtenfalls eine -NHR-Gruppe enthaltende Kupplungskomponente mit einer eine -NHR Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären, aromatischen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amino seien erwähnt: p-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-carbonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner: ss-Napthol, 2-NaphthoI-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol 3,6- oder -6,8-disulfonsäure. 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-meth- yl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure.
Weitere Verfahren zur Herstellung der eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässriger Säure oder wässrigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysieren. Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen und/oder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden.
Als Beispiele solcher primären aromatischer Amino seien erwähnt: Monoacetylbenzidin, 4-Amino-1-acetylaminonaphthalin-6sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und 4-Amino-4'-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: 2-Acetylamino-5-sulfonaphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylaminound 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren und 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- und -4,6- disulfonsäuren.
Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe der Formel -NHR an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten.
Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt:
1-Amino-4-(4'-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5- und 2,3',6-Trisulfonsäuren, 1 -Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)- anthrachinon-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-(4"-aminophenylazo)anilino)-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure,
1-Amino-4 (4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon 2,4',5trisulfonsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure 1 -Amino-4-(4'-(4"-aminophenyl)-anilino)-anthrachinon- 2,3",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilino anthrachinon-2,3 '-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilino-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methyl amino-3'-caboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-(31--hydrnxyäthylamino)-anilinoanthrachinon 2,5-disulfonsäure,
1-(4'-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'disulfonsäure und 1 -Amino-4-(4'-amino-2'-methoxyanilino) anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.
Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogen atom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.
Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel-NHR, wie oben definiert, enthalten.
Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CH20 Phenylen-, -SCH-Phenylen-. -SO2CH2-Phenylens -S02NRi -Phenylen-. -CR2-, -SO2NRl-Arylens -NR1CO-Phenylen-, -NR1SO2-Phenylen-,-SO2O Phenylen-,-CH2-,-CH2NR1-Phenylen-,-CH2NH-CO Phenylen, -S02NRi -Alkylen-, -CH2NRi -Alkylen- -CONR1-Phenylen-,-CH2-,-CONR1-Arylen-, -S0-oder eine-COBrücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet Rl Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatische, gegebenenfalls z.
B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest-CHCH- NH- CH2CH2-.
Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridinund Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
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worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D - eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispiels weise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO=N-,-N=N-, -NPI-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH20- oder
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Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt:
: Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3 -sulfonphenyl) -sulfon- amid-4'4",4"'-trisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4' di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid-4",4"'-di- carbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)phthalocyanin.
Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocya niddi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.
Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine können entweder durch Sulfonierung bekannter, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, z. B. eine 20%ige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.
Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer (II)- chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150dz. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl) Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethylund Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukt verwendet werden.
Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit wässrigem Alkyli zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässrigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen.
Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxyoder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminphthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält,
mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produkts mit wässrigem Alkali erhalten werden.
Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel
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worin D' einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho Stellung zur Nitrogruppe steht, Z' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z' nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z', wenn Z' ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel-NHR, wie oben definiert, enthalten.
Farbstoffverbindungen der Formazanreihe, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Metallkomplexe von Formazanen der Formel
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welche mindestens einen Rest der Formel -NHR enthalten. Q bedeutet hierin einen einwertigen Rest, z. B. einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, eine Alkyl-, Nitro-, Cyano-, niedrigmolekulare Alkanoyl-, Benzoyl oder eine niedrigmolekulare, d.h. 1-4 C-Atome enthaltende Carbalkoxygruppe. A und B sind Reste von Diazokomponenten und Yl und Y2 bedeuten Substituenten, die zu Komplexbildung mit einem Schwermetallatom fähig sind. A,B und Q können mit Sulfogruppen substituiert sein.
Das Farbstoffmolekül soll insgesamt 1 bis 5 Sulfogruppen enthalten.
Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt:
1. Azoverbindungen der Formel
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worin D einen höchstens bicyclischen, von -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche gegebenenfalls eine weitere Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkern enthalten.
D kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkern gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.
Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SOsH-Gruppe in ortho Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl, Alkylcarbonylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen wie Acetylamino, Methoxy- oder Äthoxycarbonylamino, Ureido- und Alkoxyradikale, wie Methoxy.
Ferner kann D einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalinoder Phenylazonaphthalinreihe bedeuten.
2. Azoverbindungen der Formel
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worin D einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyloder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern der Kupplungskomponente weitere Substituenten, wie Halogenatome oder niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-, oder Ureidylgruppen enthalten kann.
3. Azoverbindungen der Formel
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worin D2 einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und A2 den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren
Ketomethylenverbindung (wie ein Actoacetarylid oder ein 5 Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D2 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.
4. Azoverbindungen der Formel D-N=N-ANHR (12) worin D einen Rest der für D in der Klasse 1 oben definierten Typen und A3 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.
5. Metallkomplexverbindungen, z. B. die Kupfer-, Chromund Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (9), (11) und (12), worin D, D2, A, A2 und A3 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D bzw. D2 vorhanden ist.
6. Anthrachinonverbindungen der Formel
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worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z" ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Mesitylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z" eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.
7. Phthalocyaninverbindungen der Formel
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worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, co-OH und/oder-NHa, Z"' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass m nicht grösser als 4 ist.
8. Nitrofarbstoffe der Formel
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worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.
9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel
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(n= 1 oder 2) worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Yl und Y2 je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und R die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, und A und B sind vorzugsweise mit Sulfo, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Yl und Y2 kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.
Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage: In Klasse 1: 6-Amino- 1 -hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin- 3-sulfonsäure, 6-Methylamino- 1 -hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenyl- azo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin- 3,6-disulfonsäure.
8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfphenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure, 7-Amino-2-(2',5'-dusulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxy naphthalin-3 -sulfonsäure, 8-(3"-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenyl azo)-naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3',5',6-tetrasulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'trisulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'trisulfonsäure, 7-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo) naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 6-Amino-1 -hydroxy-2-(4 ' -hydroxy-3 ' -carboxyphenylazo)- naphthalin-3,5-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy5'-methylphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disul fonsäure, 4,4- Bis-(8"-amino-1"-hydroxy-3",6"-disulfo-2" naphthylazo)-3 ,3'-dimethoxydiphenyl, 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy5'-methylphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, In Klasse 2:
: 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7disulfonsäure, 4-Nitro-4'(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
In Klasse 3: 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3" sulfophenylazo) -5 -pyrazolon, 1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-1"phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure,
8 -Acetylamino-1 -hydroxy-2 -(3'-amino-4'-sulfophenylazo)- naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxy phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-sulfophenylazo) naphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo) naphthalin-3 -sulfonsäure, In Klasse 4:
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2",5",-disulfophenylazo)5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-1"pyrazol-5"-onyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 1-(3 '-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(48-(2"',5"'-disulfo- phenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo)-5-pyrazolon, In Klasse 5:
: Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5"-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5'-sulfophenylazo) -naphthalin-3 -sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- 3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1- hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure.
der 1 :2-Chromkomplex von 7-Amino-6 -nitro-1 ,2Z-dihydroxy- 2,1 '-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-carb- oxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1 :2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro- 2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1:2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3-sulfoanilino)- 1-hydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin 3-sulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von l-(3/-Amino-4'-sulfophenyl)- 3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-1"-naphthylazo)5-pyrazolon, der 1 :
:2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-1-hydroxy- 2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo) -napthalin-3 -sulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4- (4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.
In Klasse 6: 1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-anthrachinon2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-anthrachinon2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-(4"-amino-3"-sulfophenyl)-anilino) anthrachinon-2 ,5 -disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-anilino) anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4'-methylamino-3 -sulfoanilino) -anthrachinon 2-sulfonsäure.
In Klasse 7: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanintri-3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-di-4-sulfonsäure, 3-(3i-Aminophenylsulfamyl)-sulfamylkupferphthalocyanin- di-3 -sulfonsäure .
In Klasse 8: 4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4-disulfonsäure.
In Nasse 9: Kupferkomplex der 2'-Carboxy-2"-hydroxy-2"-amino-1,3,5triphenylformazan-4',5",3"'-trisulfosäure.
Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-3'-amino-5'-methylsul fonyl-1,3,5-triphenyI-3",5",4"'-trisulfo Kupferkomplex der 2'-Carboxy-4'-amino-2 -hydroxy-1,3,5- triphenylformazan-3",5",2"'-trisulfosäure Kupferkomplex der 2',2"-Dicarboxy-4"'-amino-1,3,5-tri- phenyl-formazan-4 ' ,4"-disulfosäure Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5"-amino-1,5diphenyl-3-methylformazan-5',3"-disulfosäure Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5'-amino-1,3,5triphenyl-formazan-3',3",5"-trisulfosäure Kupferkomplex der 2'-Carboxy-3'-amino-2"-hydroxy 3"(1""-phenyl-3""-methyl-pyrazol-5""-onyl-4""-azo)1,3,5-triphenyl-formazan-3",5",2"",5""-tetrasulfosäure Nickelkomplex der 2',2"-Dicarboxy-1,5-diphenyl-3 (m-aminobenzoyl)-formazan-4 ',4"-disulfosäure,
Die neuen,
erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind wertwoll zum Färben von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien, beispielsweise Textilmertialien aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Celluloseacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril, abgewandeltem Polyacrylnitril und zu diesem Zweck können die Farbstoffe auf das Textilmaterial durch Färben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpasten, welche die üblichen Verdickungsmittel oder Öl- in-Wasser-Emulsionen oder Wasser- in- Ö1- Emulsionen enthalten, aufgebracht werden, wodurch die Textilmaterialien in lebhaften Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere gegen Nassbehandlungen, wie Waschen, und gegen Licht, gefärbt werden.
Besonders wertvoll sind sie zum Färben von Cellulosetextilmaterialien. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe vorzugsweise auf das Cellulosetextilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, welche auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff aufgebracht werden können, aufgebracht. Statt dessen kann, wenn das gefärbte Textilmaterial anschliessend erwärmt oder gedämpft werden soll, eine Verbindung wie Natriumbicarbonat oder Natriumtrichloracetat, verwendet werden, welche beim Erwärmen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel freisetzt.
Die neuen Farbstoffe können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie Woll- und Polyamidtextilmaterialien, aus einem schwach alkalischen, neutralen oder sauren Färbebad aufgebracht werden. Das Färbeverfahren kann bei einem gleichbleibenden oder im wesentlichen gleichbleibenden pli- Wert durchgeführt werden, oder, falls gewünscht, kann der pIl- Wert des Färbebades auf irgendeiner Stufe des Färbeverfahrens durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen oder Alkalien oder alkalischen Salzen geändert werden.
Die neuen Farbstoffe können ebenfalls in Verbindung mit einer harzbildenden Mischung und einem sauren Katalysator auf Textilmaterialien, vorzugsweise Cellulosetextilmaterialien, aufgebracht werden, wobei man nach der Behandlung gewünschtenfalls das Textilmaterial trocknet und es danach auf eine Temperatur oberhalb 100C, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C erhitzt.
Nach dem Färben bzw. Bedrucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes.
Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmen und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphormimid-trichlorid:
16,5 Teile scharf getrocknetes 4,6-Dichlor-2-amino-striazin werden mit 20,8 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Volumteilen Dioxan unter kräftigem Rühren langsam erwärmt. Die Reaktanden gehen unter starker HCl-Entwicklung in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Danach lässt man es abkühlen.
Die so erhaltene Lösung von (4,6-Dichlor-s-triazin-2 yl)-phosphorimid-trichlorid wird direkt zur Hydrolyse eingesetzt. Das Produkt kann jedoch auch durch Vertreiben des Dioxans im Vakuum und eventuell sich anschliessende Sublimation rein erhalten werden.
Anstelle von 4,6-Dichlor-2-amino-s-triazin kann auch eine äquivalente Menge 4,6-Dibrom- oder 4,6-Difluor-2-amino-striazin eingesetzt werden.
b) (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure:
Die nach (a) erhaltene Lösung von (2,6-Dichlor-s-triazin-2yl-)-phosphormimid-trichlorid in Dioxan wird unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur in eine Lösung von 20 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Volumenteilen Wasser getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von etwa 500 Volumenteilen 1n NaOH-Lösung wird der pH zwischen 7 und 8 gehalten.
Die so erhalten Lösung des Dinatriumsalzes der (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl-)phosphoramidsäure wird direkt als Acylierungsmittel für aminogruppenhaltige Farbstoffe eingesetzt.
In gleicher Weise können auch die entsprechenden 4,6-Dibrom- und 4,6-Difluorverbindungen durch Hydrolyse von (4,6-Dibrom-s-triazin-2-yl)-phosphorimid-trichlorid oder (4,6-Difluor-s-triazin-2-yl)-phosphorimid-trichlorid hergestellt werden.
Beispiel 2
220 Volumteile einer neutralen wässrigen Lösung enthaltend 4,9 Teile (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure werden mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Eine neutralisierte Lösung von 7,9 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-1 (4'-amino-2-sulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfosäure in 100 Volumteilen Wasser wird unter gutem Rühren zugegeben und das Ganze auf 40-420C erwärmt.
Nach erfolgter Acylierung der Aminogruppe wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50-600 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
Durch Umsetzung von 1 Äquivalent der in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten aminogruppenhaltigen Farbstoffe mit 1 Äquivalent (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben.
1 II
1 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)- goldgelb naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
2 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3- grünstichig methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5- gelb pyrazolon
3 1-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethyl rotstichig anilino)-anthrachinon-2,5 '-disulfonsäure blau
4 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenyl- orange azo)-naphthalin-3-sulfonsäure
5 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenyl blaustichig azo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure rot
6 8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino- rot
2'-sulfophenylazo)-naphthylin-3,6 disulfonsäure
7 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino- blau 1-hydroxy-2-(1 '-hydroxy-4' ,8 '-disulfo- naphthyl-[2'-azo]-naphthalin-3,6- disulfonsäure
8
Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino- violett 1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-S sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfon säure
9 Kupferkomplex von 2'-Carboxy-4'-amino- blau
2"-hydroxy-1 ,3,5-triphenylformazan-
3",5",2"'- trisulfosäure
I II 10 1:2-Chromkomplexverbindung aus braun
6-Amino-1 hydroxy-2-(2'-carboxyphenyl azo)-naphthalin-3-sulfonsäure 11 Mono-p-aminophenylamid der Kupfer- türkis phthalocyanin-3,3' 3",3"'-tetrasulfonsäure
Beispiel 3
7,25 Teile m-Phenylendiamin-sulfonsäure werden in 250 Volumteilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge neutral gelöst und mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
Zur erhaltenen Lösung gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,1 Teilen (4,6-Dichlor-s-triazin-2yl-) phosphoramidsäure in 100 Volumteilen Wasser und lässt ca. 24 Stunden reagieren. Nach einer Klärfiltration wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 20 Vol% Kaliumchlorid abgeschieden und im Vakuum bei 50O getrocknet.
7,9 Teile des so erhaltenen Amins der Formel
EMI8.1
werden in 200 Teilen Wasser gelöst, mit 10 Teilen 2-n Natriumnitritlösung und 5 Teilen 10-n Salzsäure versetzt, worauf die Diazoverbindung teilweise kristallin ausfällt.
Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung giesst man hierauf in eine neutrale Lösung von 8,5 Teilen 1-Hydroxy-8benzoylamino-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser, die zusätzlich noch 10 Teile Natriumbicarbonat enthält.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blausichtig roten Tönen.
Vereinigt man die oben beschriebene Diazoverbindung mit den Kupplungskomponenten der Kolonne I der folgenden Tabelle, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben.
I 11 1 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-3-sulfo- stark grün methylpyridon-(2) stichig gelb 2 Barbitursäure grünstichig gelb 3 8-Acetylamino-1-hydroxy-naphthalin- rot
3,5-disulfonsäure 4 Acetoacetanilid-4-sulfonsäure grünstichig gelb
Beispiel 4
12,76 Teile 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfon- säure werden in 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge klar gelöst und mit 13,1 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter kräftigem Rühren gibt man dazu eine Lösung von 9,8 Teilen (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl-)phosphoramidsäure in 200 Teilen Wasser und lässt ca. 24 Stunden reagieren.
Zur klaren Lösung der so erhaltenen reaktiven Kupplungskomponente gibt man hierauf die aus 6,92 Teilen Orthanilsäure auf übliche Weise hergestellte Diazokomponente.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit einer Mischung von Kochsalz und Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 50-600 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten und Kupplungskomponenten, deren Aminogruppe mit der Reaktivkomponente analog den Angaben in Beispiel 4 verknüpft ist - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit der Reaktivkomponente aufgebaut werden und nach einem der beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können.
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure rot 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- rot
3,6-disulfonsäure 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure rot 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure rot 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure rot 1-Amino-3 -(2' -[4"-sulfophenylamino] -4 ' -chlor 1 ' ,3 ' ,5 '-triazin-6'-yl)-aminobenzol-6-sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6-disulfonsäure rot 1-Amino-3-(2' -[4"-sulfophenylamino]-4'-methyl-
amino-triazin-1 ' ,3 ',5 '-yl-6 ')-aminobenzol- 6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure orange 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure orange 1-Amino-4-acetylamino-6-sulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure scharlach
Beispiel 5
Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-disul- fonssaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure und rührt die Mischung 1/2 Stunde bei 0 bis 100.Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in 10 Vol. Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH 3 bis 5 zu Ende.
Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst.
Die wässrige Lösung wird hierauf mit 25,5 Teilen (4,6 Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure. neutral gelöst in 200 Vol.-Teilen H20 versetzt. Man erwärmt auf 40C und stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die entstandene 4-Chlor-6-(3'-methyl-4'-[4",8"-disulfonaphthyl-2"-azo]- phenylamino)-s-triazin-2-phosphoramidsäure wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepresst, gewaschen und bei 40 bis 50O im Vakuum getrocknet. Sie stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.
Beispiell 6
Die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird mit der neutralen Lösung von 24,5 Teilen (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)phosphoramidsäure in 200 Vol.-Teilen H20 bei 20 bis 40O unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 6 bis 7 solange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt.
Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschliessend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zur 4-Chlor-6- (3'-sulfo-41- [1"-benzoylamino-2"-hydroxy-3",6"-disulfo-naphthyl-7"-azo] phenylamino)-s-triazin-2-phosphoramidsäure erfolgt, die ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der beschriebenen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.
In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben im Beispiel 6 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die erwähnten Verfahren herangezogen werden.
Diazokomponente Kupplungskomponente pH des Kupplungs- Farbton auf mediums Cellulose 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 4 bis 5 orange 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 4 bis 5 orange 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 1-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazin-6'-yl- 7 bis 8 rot amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 1-(2',4'-Dihydroxy-1',3',5'-triazin-6'-yl 7 bis 8 rot amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 1-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazin-6'-yl- 7 bis 8 rot amino)-8-hydroxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure
Beispiel 7
Zu einer neutralen Lösung von 27,2 Teilen 2-(2'-Ureido 4'-amino-phenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure in 250 Vol.-Teilen Wasser lässt man langsam unter gutem Rühren 15 Teile 4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl-phosphorimidtrichlorid, die in 50 Vol.-Teilen Dioxan gelöst wird, laufen.
Durch Zugabe von 2n-Natronlauge hält man dabei den pu- Wert des Reaktionsgemisches zwischen 7 und 8. Nach beendeter Zugabe salzt man mit etwa 15 % Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Lösung, aus, saugt ab und trocknet die ausgefallene 4-Chlor-6-(31-ureido-41-[31,,6",8"-trisulfonaph- thyl-2"-azo]-phenylamino-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure.
Man erhält mit diesem Farbstoff nach den unter erwähnten Färbeverfahren goldgelbe Färbungen auf Cellulosematerial.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffes äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck verseift , dass eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck reduziert besagt, dass eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.
Diazokomponente Azokomponente pH des Kupplungs- Farbton auf mediums Cellulose 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) 5 bis 6 gelb (4-ständige Nitrogruppe anschliessend reduziert) 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) 5 bis 6 rotstichig gelb 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol 6 bis 7 gelb 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol 6 bis 7 gelb (3-ständige Acetylaminogruppe anschliessend verseift) 1-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 7 bis 8 orange (verseift) 1-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 7 bis 8 rot (verseift) 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3
,6- 7 bis 8 blaustichig disulfonsäure (verseift) rot 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure 1-Acetylamino-8-hyodroxynaphthalin-4,6- 7 bis 8 blaustichig disulfonsäure (verseift) rot Diazokomponente Azokomponente pH des Kupplungs- Farbton auf mediums Cellulose 1-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 rot
3,6-disulfonsäure (verseift) 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol 5 bis 6 gelbbraun 4-Aminoazobenzol-3,4"-disulfonsäure 1-Amino-2-(4' -amino-2' sulfophenyl-[1 j-azo) 8 schwarz
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
Beispiel 8
66,3 Teile des Kupferkomplexes der 2-Amino-6-(2"8'-di- <RTI
ID=10.6> hydroxy-naphthylazo)-naphthol-5-tetrasulfosäure-4,8,3',6' (hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 117 235 durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-8-(benzol sulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetyl amino-5-hydroxynaphthalin-disulfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe) wird in 2500 Vol.-Teilen Wasser von 60 bis 650 bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei 10 bis 20 mit 27 Teilen (4,6 Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäur neutral gelöst in 250 Vol.-Teilen Wasser, versetzt.
Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst, und Baumwollgewebe in sehr klaren blauen Tönen nassecht färbt.
Beispiel 9
96 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids oder des isomeren, aus 1-Sulfobenzol3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure aufgebauten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen 1,3-Diaminobenzol in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Man rührt die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis 2 durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst.
Zu der blauen Lösung wird eine neutrale Lösung von 85 Teilen (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure in 400 Teilen Wasser gegeben und unter ständigem Abstumpfen mit Sodalösung auf pH 6 solange bei 0 bis 10o gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI10.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> OH
<tb> - <SEP> ( <SEP> ) <SEP> N-O
<tb> <SEP> 3 <SEP> C <SEP> \OH
<tb> <SEP> Cu-Phthalocyanin <SEP> i <SEP> $ <SEP> \oH
<tb> <SEP> SO <SEP> -NH
<tb> [ <SEP> 2 <SEP> cl <SEP> 4-n
<tb> <SEP> flrQ2-3
<tb> wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40O im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Blautönen von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 10 auch 87 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanintrisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Sangkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.
Wenn man wie in Beispiel 9 angegeben arbeitet, jeoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes des 1,3-Diaminobenzols 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminodiphenyl2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4' Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in nass-, reib- und lichtechten klaren blauen Tönen färben.
Geht man vom 4'4",4"',4""-Tetraphenyl-Cu-phthalocyanin aus, so erhält man nach Sulfochlorierung und Umsatz mit 1,3
Phenylendiamin und Acylierung mit (2,4-Dichlor-s-triazin-6 yl)-phosphoramidsäure einen Reaktivfarbstoff, der Cellulose materialien in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren nass- und lichtechten Grüntönen färbt.
Beispiel 10
84,5 Teile des Kupferkomplexes der 2-(2'-Methyl-4'- aminophenylazo)-6-(2",8"-dihydroxy-naphthylazo)-naphthol- 5-tetrasulfosäure-4,8,3",6" werden in 3000 Vol.-Teilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30O mit einer neutralen Lösung von 26 Teilen (4,6-Dichlor s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure in 250 Teilen Wasser ver einigt und mit 2n-Kaliumcarbonatlösung wird ein pH von 6 eingehalten. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natrium chlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit
Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter verminder tem Druck getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach den angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.
Beispiel 11
52,4 Teile des Natriumsalzes der 4-([4"-Aminophenyl]- amino)-2'-nftrodiphenylamin-3,41-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 26 Teilen (4,6-Dichlor-striazin-2-yl)-phosphoramidsäure, neutral gelöst in 250 Teilen Wasser, eine Stunde bei 0 bis 10o gerührt. Dabei wird die frei werdende Säure laufend mit Soda auf einen pH-Wert von 6 bis 7 abgestumpft. Der gebildete reaktive Nitrofarbstoff der Formel
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wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach einem der üblichen Klotz-Vetfahren in Gegenwart von Soda als säurebindendem Mittel in nass- und reibechten tiefen Violettbrauntönen.
Beispiel 12
79,6 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfons- säure werden in 500 Teilen Wasser gelöst und dazu eine Suspension des Diazosalzes der (2-Chlor-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure (aus 47 Teilen 1,3 Diaminolbenzolsulfonsäure hergestellt nach Beispiel 3) gegeben. Man stellt mit Natriumacetatlösung einen pH von 3,0 ein, salzt nach beendeter Kupplung mit Natriumchlorid aus und saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab und wäscht mit 10 %iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff wird bei 60 im Vakuum getrocknet.
Beispiel 13
38,6 Teile Monoazofarbstoff aus Beispiel 12 werden in 460 Teilen Wasser und 6,7 Teilen Soda gelöst und unter Einhaltung eines pH von 8 bis 8,5 die Diazoniumlösung aus 4,7 Teilen Anilin bei 0 bis 5o zugegeben. Man lässt ca. 3 Stunden nachrühren, stellt mit Salzsäure einen pH von 5,5 ein, saugt ab und wäscht mit 5 %iger Kochsalzlösung. Der Farbstoff der Formel
EMI11.2
wird bei 600 im Vakuum getrocknet und liefert bei 8 bis 10%iger Ausfärbung ein Schwarz auf Baumwolle und Zellwolle.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Anilin die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten in äquivalenter Menge, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben.
Diazokomponente Farbton 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure schwarz 2-Amino-5-chlorbenzol-1-sulfonsäure schwarz 2-Amino-5-methylbenzol-1-sulfonsäure schwarz 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfonsäure schwarz 2-Aminonaphthalin- 1-sulfonsäure schwarz Dihydro-p-toluidin-disulfonsäure schwarz 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure schwarz
Beispiel 14
8,2 Teile der nach Beispiel 3 hergestellten Diazoverbindung der (2-Chlor-4-(3'-amino-4'-sulfo-phenyl)-s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure werden beim pH 6 bis 7 nach den üblichen Methoden auf 9,3 Teile 1-Hydroxy-8-(2'-chlor 4'-methoxy-s-triazin-6'-yl)-aminonaphmalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.
Der durch Aussalzen isolierte bisreaktive Farbstoff der Formel
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tarot Baumwolle m roten lonen. - --
Verwendet man statt der in Beispiel 14 erwähnten Kupplungskomponenten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten, verfährt sonst aber genauso wie in diesem Beispiel, so erhält man ebenfalls bisreaktive Farbstoffe, die Baumwolle nach einem der unten angeführten Verfahren in den angegebenen Farbtönen mit sehr guten Echtheiten färben.
Kupplungskomponente Farbton 2-Chlor-4-(8 '-hydroxy-3 ' ,6 '-disulfonaphthyl)- amino-6-(2"-sulfophenyl)-amino-s-triazin rot 2-Chlor-4-(8'-hydroxy-4' ,6"-disulfonaphthyl)- amino-6-(2"-cyano-prop-2"-oxy)-s-triazin rot 2,4-Dichlor-6-(8 '-hydroxy-4' ,6 '-disulfonaphthyl)-amino-s-triazin rot 2-Chlor-4-amino-6-(8 '-hydroxy-3 ' @6 '-disulfo- naphthyl)-amino-s-triazin rot 2-Chlor-4-(8 '-hydroxy-4' ,6' -disulfonaphthyl) amino-6-ss-äthoxy-äthoxy-s-triazin rot 2,4-Dichlor-5-N-(8 '-hydroxy-4' ,6'-disulfonaphthyl)-carbonamido-pyrimidin rot 2-Chlor-4-ureido-6-(8 '-hydroxy-3 ',6 '-disulfonaphthyl)-amino-s-triazin rot 2-(2'-Methyl-4'-(2",4"-dichlor-s-triazin-6"-yl)- amino-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 gelb
2-(2'-Methyl-4'-(2"-chlor-4"-methoxy-s-triazin 6"-yl)-amino-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 gelb 2-(2 '-Methyl-4'-(2#-chlor-4"-(3 "'-sulfo-phenyl)- s-triazin-6"-yl)-amino-5 '-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon-5 gelb 2-(2 '-Sulfo-4 '-(2"-chlor-4"-amino-s-triazin6"-yl)-amino-phenyl-3-carboxy-pyrazolon-5 gelb
Beispiel 15
12,76 Teile 1 -Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfon- säure werden in 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge kalt gelöst und mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter kräftigem Rühren gibt man dazu eine neutrale Lösung von 8,8 Teilen (4,6-Dichlor-s-triazin-2yl)-phosphoramidsäure in 200 Vol.-Teilen Wasser und lässt ca.
24 Stunden reagieren. Gleichzeitig werden 7,5 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure in 250 Vol.-Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge neutral gelöst und mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter kräftigem Rühren eine neutrale Lösung von 9,8 Teilen (4,6-Dichlor-s-Triazin-2-yl)-phosphoramidsäure in 200 Vol.-Teilen Wasser und lässt ca. 24 Stunden reagieren. Nach einer Klärfiltration wird das Reaktionsprodukt mit 20 Teilen 2n-Natriumnitritlösung und 10 Teilen IOn-Salzsäure versetzt, worauf die Diazoverbindung teilweise kristallin ausfällt. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung giesst man hierauf zur Lösung der Kupplungskomponente, wobei man den pn- Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge zwischen 6 und 7 hält.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 60 getrocknet. Der so erhaltene bisreaktive Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
Aus den in der folgenden Tabelle angeführten Diazokomponenten und Kupplungskomponenten lassen sich, analog den Angaben in Beispiel 15, bisreaktive Farbstoffe aufbauen, die, beispielsweise, nach den unten angeführten Färbeverfahren auf Cellulosematerialien gefärbt, Färbungen in den in der Tabelle angegebenen Farbtönen ergeben.
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbe 2-Amino-4-(2'-chlor-4'-methoxy-s-triazin-6 '-yl)- (2-Chlor-4-(8'-hydroxy-3 ',6"-disulfonaphthyl)-amino- rot amino-benzolsulfonsäure -s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure 2-Amino-5-(2' ,4'-dichlor-s-triazin-6'-yl)- (2-Chlor-4-(8 '-hydroxy-4' -,6 '-disulfonaphthyl)-amino- rot amino-benzolsulfonsäure s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure
2-Chlor-4-(3 -sulfophenyl)-amino-6- (2-Chlor-4-(8 '-hydroxy-4',6'-disulfonaphthyl)-amino- rot (3"-amino-4"-sulfophenyl)-amino-s-triazin s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure 2-Chlor-4-(3'-sulfophenyl)-amino-6- (2-Chlor-4-(2'-sulfo-3'-(3"-methyl-pyr- gelb (3"-amino-4"-sulfophenyl)-amino-s-triazin azol-5-on-2-yl)-4'-methylphenyl)-amino-s-triazin-6-yl) phosphoramidsäure <RTI
ID=12.18> 2-Chlor-4-isopropoxy-6-(3 '-amino-4'-sulfophenyl)- (2-Chlor-4-(8 '-hydroxy-3 ' ,6 ".6"-disulfonaphthyl)-amino- rot s-triazin s-triazin-6-yl-phosphoramasäure 2-Chlor-4-(P-äthoxy)-äthoxy-6-(3 '-amino-4'- (2-Chlor-4-(8'-hydroxy-3 ' ,6 '-disulfonaphthyl)-amino- rot sulfophenyl-s-triazin s-triazin-6-yl-phosphoramidsäure 2Chlor-4-(t3-äthoxy)-äthoxy-6-(3 ' -amino-4 '- (2-Chlor-4-(4' -(3"-methyl-5-on-2-yl)-5 '-sulfophenyl)- gelb sulfophenyl-s-triazin s-triazin-6-yl)-phosphoramidsäure
Beispiel 16
Man löst 9,76 Teile 4-Amino-4'(4"-N-methylamino-phenyl-
azo)-stilben-2,2'-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser, stellt den pH-Wert mit lOn-Natronlauge auf 6,5 und gibt 100 Teile einer neutralen Lösung zu, in der 5 Teile (4,6-Dichlor-s-triazin-2yl)-phosphoramidsäure enthalten sind. Durch gleichzeitige
Zugabe von Sn-Natronlauge wird der pH bei 6,5 konstant gehalten. Gegen Ende der Reaktion wird auf 30 bis 35O angewärmt. Wenn keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete bisreaktive Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Baumwolle in gelben Tönen von hoher Echtheit färbt.
Beispiel 17
Den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 16 erhält man, wenn man statt der Lösung der (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramidsäure in Wasser eine äquivalente Menge (4,6 Dichlor-s-triazin-2-yl)-phosphoramid-trichlorid gelöst in Dioxan, zugibt.
Färbevorschrift I
2 Teile Farbstoff werden unter Zusatz von 0,5 Teilen mnitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90 , wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3 %eigen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Druckvorschrift
2 Teile Farbstoff werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5 %ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulf onsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 Minuten bei 100o in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
The invention relates to a process for the preparation of new reactive dyes which contain at least one group of the formula
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where R is a hydrogen atom or an alkyl radical, X is chlorine, bromine or fluorine and Z is a radical of the formula
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where Me + is a cation. Particularly suitable cations are those of the alkali metals, such as Li +, K + and, in particular, Na +, as well as NH4 +. Instead of two monovalent cations, the product can also contain a divalent metal ion, e.g. B. Mg2 +, Ca2 + or Zn2 +.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl radicals defined by R are: low molecular weight alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl and butyl, which can contain substituents such as methoxy, ethoxy and hydroxyl groups.
Each of the groups of the formula (1) is bonded to a carbon atom present in the dye. This carbon atom can be a member of an alkyl chain which is bonded directly to an aryl radical present in the dye or is bonded to an aryl radical through a bridging atom or a bridging group. Examples of such bridging atoms or groups are: -O-, -, -CO-, -SOz-, -NH-, -N-alkyl, -CONH-, -SO2NH- and SOz-N-alkyl.
The dyes according to the invention can originate from any known class of dyes and preferably belong to the mono- or polyazo series or the nitro, anthraquinone,
Formazan or phthalocyanine series. Preferably they contain at least one water-solubilizing group, e.g. B. a carboxylic acid or especially a sulfonic acid group. Metal complex dyes can also be used, especially copper, chromium or cobalt complexes.
The new reactive dyes are conveniently prepared in such a way that a dye which contains at least one group of the formula -NH-R (3), in which R has the meaning given above, with a compound of the formula
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wherein X is chlorine, bromine or fluorine, or reacts with salts of this acid.
The condensation is carried out in a manner known per se. It is advantageous to work in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, bicarbonate or acetate in a pH range from 2 to 7.5 and under such conditions that only one halogen atom is exchanged at a time, so that one halogen atom is still present in the finished dye molecule that can react with the substrate to be colored. The pH range can also be maintained by gradually adding sodium hydroxide solution. The amino group-containing dye compound is expediently introduced as a solution or suspension in water or a water-miscible solvent such as dioxane, and a neutral, aqueous solution of (4,6-dihalo-s-triazin2-yl) phosphoramic acid is added to this mixture.
Both reactants can be dissolved or suspended in mixtures of water and water-miscible organic solvents such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran or glycol ethers.
When the condensation has ended, the precipitated dye is filtered off. If necessary, sodium chloride or potassium chloride can be added to ensure complete precipitation of the dye. Instead of precipitating the dye with sodium chloride, the solution can also be evaporated or atomized in vacuo after the condensation has ended.
If desired, the new dyes can be isolated from the medium in which they were formed in the presence of a buffer and / or then dried. Examples of buffers that can be used for this purpose are: buffers derived from phosphates such as sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, citrates such as sodium citrate, borates, and alkali salts of dialkylmetanilic acid such as sodium diethyl metanilate, which are preferably used in conjunction with sodium hydrogen phosphate.
According to the invention, a modified process for the production of the new dyes is also claimed which can be used for the production of azo dyes. This consists in coupling a diazotizable primary aromatic amine with a coupling component, the primary aromatic amine and the coupling component together having to contain at least one group of the formula (1).
This modified process according to the invention can conveniently be carried out by adding sodium nitrite to a solution or suspension of the primary amine, which can be an aminoazo compound, in a dilute aqueous hydrochloric acid solution, adding the diazo solution or suspension thus obtained to an aqueous solution of the coupling component and adding the The precipitated dye is filtered off. If necessary, sodium chloride can be added to ensure complete precipitation of all azo dye.
Those primary amines and coupling components which contain at least one group of the formula (1) can be obtained by condensing the corresponding primary amine or the corresponding coupling component which contain at least one group of the formula (3) with (4,6-dihalo-s- triazin-2-yl) phosphoramic acid or salts thereof.
For the compounds of the formula (4) required as an intermediate, in particular (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid, a production process by G. L. Derkach et al. in Khim. Org. Soedin. Fosfora, Akad, Nauk SSSR, Otd. Obshch. Tekh. Khim 1967, 89-93. Thereafter, (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid is prepared from (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphorimide trichloride by treatment with 100% formic acid in dry ethylene chloride. This formolysis requires the reaction mixture to be heated for 14 to 15 hours.
It has now surprisingly been found that the phosphoramic acid of the formula (1) can also be obtained by hydrolysis in an aqueous medium in the presence of an acid-binding agent. This new process has the advantage that the reaction takes place so quickly even at room temperature that it is completed in less than an hour. In addition, the aqueous solution obtained during hydrolysis, which contains a salt of phosphoramic acid, can be used directly for the reaction with dyes or dye intermediates containing amino groups. In contrast, when working according to the known process, isolation would generally be necessary.
The new process for the preparation of compounds of the formula (4) is thus characterized in that a compound of the formula
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wherein X has the meaning given, hydrolyzed in an aqueous medium in the presence of an acid-binding agent.
The hydrolysis is expediently carried out at a pH of from 4 to 10, preferably from 7 to 8. This range can most advantageously be set with a phosphate buffer. In order to keep the pH constant, a base, preferably aqueous sodium hydroxide solution, is added during the reaction. The medium in which the hydrolysis is carried out can be purely aqueous or a mixture of water with an organic solvent which is miscible with water and inert towards the PCL3 group, e.g. B. dioxane, tetrahydrofuran, acetone or a glycol ether.
The reaction temperature can range from about OoC-50oC. However, it is preferred to work at room temperature or below.
The (4,6-dihalo-s-triazin-2-yl) -phosphorimide trichloride can be obtained from 4,6-dihalo-2-amino-s-triazine by reaction with phosphorus pentachloride. This reaction is expediently carried out in an inert solvent such as dioxane. The resulting phosphorimide trichloride does not need to be isolated, but the resulting solution can be used directly for hydrolysis. (4,6-Dichloro-s-triazin-2-yl) -phosphorimide trichloride is most easily accessible.
The dye compounds of the azo series which are used as starting materials and which contain at least one -NHR group can be obtained by various processes. One method is to diazotize an aromatic primary amine and to couple the resulting diazonium compound with a coupling component containing an -NHR group.
As examples of aromatic primary amines which can be used in this way to obtain amino-azo compounds, there may be mentioned: aniline, o-, m- and p-toluidines, o-, m- and p-anisidines, o-, m- and p-chloroanilines, 2,5-dichloroaniline, <x- and, -naphthylamine, 2,5-dimethylaniline, 5-nitro-2-aminoanisole, 4-aminodiphenyl, aniline-2,3- and -4-carboxylic acids , 2-aminodiphenyl ether, 2-, 3- or 4-aminobenzenesulfonamide, or sulfomonomethyl or ethyl amides or sulfonedimethyl or sulfonediethyl amides, dehydrothio-p-toluidine monosulfonic acid or dehydrothio-p-toluidinedisulfonic acid, aniline-2, aniline-2 sulfonic acids, aniline-2,5-disulfonic acid, 2,4-dimethylaniline-6-sulfonic acid, 3-aminobenzotrifluoride-4-sulfonic acid, 4-chloro-5-methylaniline-2-sulfonic acid,
5-chloro-4-methylaniline-2-sulfonic acid, 3-acetylaminoaniline-6-sulfonic acid, 4-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, 4-chloroaniline-2-sulfonic acid, 3, 4-dichloroaniline-6-sulfonic acid, 4-methylaniline-2- sulfonic acid, 3-methylaniline-6-sulfonic acid, 2,4-dimethoxyaniline-6-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid and 5-methoxyaniline-2-sulfonic acid, 2,5-dichloroaniline-4-sulfonic acid, 2-naphthylamine 4,8-and-6,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2 -, - 4-, -5-, -6- or -7-monosulfonic acid, 1-naphthylamine-3, 6-disulfonic acid, 2- Naphthylamine-3,6- and 5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid, m- and p-nitroaniline, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid, 3-nitroaniline-6-sulfonic acid, m- or p-aminoacetanilide and 4-amino-2-acetylaminotoluene-5-sulfonic acid.
As examples of coupling components which can be used, there may be mentioned: 2-amino and 2-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino and 2-methylamino-8-naphthol-7-sulfonic acid, 1-amino - and 1-ethylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid and corresponding 3,6- and 4,6-disulfonic acids, 1-3'- or 4'-aminobenzoylamino) -8-naphthol-3,6- and -4, 6-disulfonic acid, aniline, o- and m-anisidine, o- and m-toluidine, 2,5-dimethylaniline, 3-aminomethoxytoluene, 2,5-dimethoxyaniline, N-methylaniline, N-ethyl-o-toluidine, N-methyl-manisidine, 3-methylamino-4-methoxytoluene, 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-, -carboxy- and -carboethoxy-5-pyrazolone, 1- (4'-aminophenyl) - 3-methyl-,
-carboxy- and -carboethoxy5-pyrazolone and 1- (4'-amino-3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-ethyl-3-sulfonmethyl-4-methyl-5-carbonyl6-hydroxypyridone-2.
The aminoazo compounds to be used in the process according to the invention are not limited to compounds containing only one azo group. Disazo compounds can, for example, by tetrazotization of an aromatic diamine containing two primary amino groups and Kup peln the tetrazo compound thus obtained with 2 molar proportions of one of the coupling components defined above or with 1
Molar proportion of one of two of the coupling components defined above or 1 molar proportion of one of the coupling components defined above and 1 molar proportion of a coupling component containing no amino group.
Examples of such aromatic diamines are: benzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, benzidine-2,2'-disulfonic acid, benzidine, 3,3'-dicarboxylic acid, benzidine 3,3'-diglycolic acid and 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid.
Further, disazo or polyazo compounds can be obtained by using azo group-containing primary aromatic amines or diamines. Examples of such azo group-containing primary aromatic amines or diamines are: 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid, 4'-amino-2'-methylphenylazo-2-naphthalene-4,8-disulfonic acid, 4-amino-5-methoxy 2-methyl-4 nitro-2-sulfoazobenzene.
Instead of starting from -NHR group-free amines, it is also possible to couple a coupling component containing an -NHR group with a diazonium compound containing an -NHR group. Such diazonium compounds can be obtained by known processes by diazotizing primary aromatic amines which contain a second amino group or a monosubstituted amino group. Examples of such primary aromatic amines are: p-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid, 1,4-phenylenediamine-2-carboxylic acid, 1,4-diaminonaphthalene-2-sulfonic acid.
Examples of coupling components which can be used in this way are the coupling components listed above and also: β-napthol, 2-naphthol-6- or -7-sulfonic acid, 2-naphthol 3,6- or -6,8 -disulfonic acid. 1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1 - (4'-sulfophenyl) -3-meth- yl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dichloro- 4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 2-benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid, phenol, p- Cresol, acetoacetanilide and acetoacet-2-methoxyaniline-5-sulfonic acid.
Further processes for preparing the dye compounds of the azo series containing an -NHR group, which can be used in the process according to the invention, consist in reducing a nitro group-containing dye or an azo or polyazo compound which contains at least one acylamino group with aqueous acid or aqueous Treat alkali to hydrolyze the acylamino group or groups. Such azo or polyazo compounds can be obtained from primary aromatic amines and / or coupling components which contain acylamino groups.
Examples of such primary aromatic amino are: monoacetylbenzidine, 4-amino-1-acetylaminonaphthalene-6sulfonic acid, 4-amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4-amino-3-sulfoacetanilide, 3-amino-4-sulfoacetanilide and 4-Amino-4'-acetylaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, and examples of such coupling components are: 2-acetylamino-5-sulfonaphthol-7-sulfonic acid, 2-N-acetyl N-methylamino-5-naphthol-7 sulfonic acid, 2-acetylamino and 2-N-acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonic acids and 1-acetylamino-8-naphthol-3,6- and -4,6-disulfonic acids.
Examples of dye compounds of the anthraquinone series which can be used as starting materials in the process according to the invention include: anthraquinone compounds which have a group of the formula -NHR defined above on an alkylamino or arylamino group which is itself bonded to the α-position of the anthraquinone nucleus , contain.
Examples of such anthraquinone compounds are:
1-Amino-4- (4'-aminoaniline) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2,3 ', 5- and 2,3', 6-trisulfonic acids, 1-amino-4- (4 " -amino-4'-benzoylaminoaniline) - anthraquinone-2,3-disulfonic acid and the corresponding -2,3 ', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4' - (4 "-aminophenylazo) anilino) -anthraquinone- 2.2 ", 5-trisulfonic acid,
1-Amino-4 (4'-amino-3'-carboxyanilino) -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminoanilino) -anthraquinone 2,4 ', 5-trisulfonic acid and the corresponding 2, 4-disulfonic acid 1-amino-4- (4 '- (4 "-aminophenyl) -anilino) -anthraquinone- 2,3", 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino) -anilino anthraquinone- 2,3 '-disulfonic acid and the corresponding 2,3', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-n-butylamino) -anilino-anthraquinone-2,3'-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methyl-amino-3'-caboxyanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (31-hydrnxyäthylamino) -anilinoanthraquinone 2,5-disulfonic acid,
1- (4'-aminoanilino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and 1-amino-4- (4'-amino-2'-methoxyanilino) anthraquinone-2,3'-disulfonic acid.
Such dye compounds of the anthraquinone series can even consist of anthraquinone compounds which contain a halogen atom or a nitro group bonded to the corresponding position of the anthraquinone nucleus, or from the leuco derivative of a 1,4-dihydroxy-, -diamino- or -aminohydroxyanthraquinone by reacting the corresponding anthraquinone compound at least a mole fraction of an aliphatic or aromatic diamine.
Dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention are preferably metal-containing phthalocyanines, such as copper phthalocyanines, which contain at least one water-solubilizing group, such as a sulfonic acid group, and at least one group of the formula -NHR as defined above.
The -NHR group or groups can be attached to the benzene rings of the phthalocyanine nucleus directly or via a divalent bridge, for example via a -phenylene-, -CO-phenylene-, -SO2-phenylene-, -NH-phenylene-, -S -Phenylene, -O-phenylene-, -CH2S-phenylene-, -CH20 phenylene-, -SCH-phenylene-. -SO2CH2-phenylene -S02NRi -phenylene-. -CR2-, -SO2NRl-arylene -NR1CO-phenylene-, -NR1SO2-phenylene -, - SO2O phenylene -, - CH2 -, - CH2NR1-phenylene -, - CH2NH-CO phenylene, -S02NRi -alkylene-, -CH2NRi - Alkylene- -CONR1-phenylene -, - CH2 -, - CONR1-arylene-, -S0- or a-CO bridge. In the abovementioned divalent bridge members, Rl denotes hydrogen, alkyl or cycloalkyl, arylene denotes a bivalent aromatic, optionally e.g.
B. halogen, alkyl or alkoxy substituted radical, in which the terminal bonds can be bonded to the same or different nuclei, and alkylene is a divalent aliphatic radical which can include heteroatoms, such as nitrogen, in the atomic chain, for example the radical -CHCH-NH - CH2CH2-.
Examples of such divalent aromatic radicals, which are denoted by arylene, are: aromatic nuclei, for example a benzene, naphthalene, acridine and carbazole nucleus, which can carry further substituents, and radicals of the formula
EMI3.1
wherein the benzene rings can carry further substituents and -D - is a bridging group, for example -CH = CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO = N -, - N = N -, -NPI-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH20- or
EMI4.1
As particular examples of dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention, the following may be mentioned:
: Copper phthalocyanine-4-N- (4-amino-3-sulfonphenyl) -sulfon- amide-4'4 ", 4" '- trisulfonic acid, cobalt phthalocyanine-4,4' di-N- (4'-amino-4 ' sulfophenyl) carbonamide-4 ", 4" '- dicarboxylic acid and copper-4- (4'-amino-3'-sulfobenzoyl) phthalocyanine.
Mixtures of aminophthalocyanines can also be used. For example, a mixture of approximately equal parts copper phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide trisulfonic acid and copper phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide disulfonic acid can be used.
The aminophthalocyanines containing a sulfonic acid can be obtained either by sulfonation of known phthalocyanines containing primary or secondary amino groups or by synthesis from mixtures of phthalic acid derivatives and sulfonated phthalic acid derivatives. The sulfonating agent used is, for example, oleum, e.g. B. a 20% solution of sulfur trioxide in sulfuric acid.
Furthermore, they can be obtained by jointly heating suitable derivatives of sulfonated phthalic acid and substituted phthalic acids by the generally known methods, for example by jointly heating a mixture of 4-sulfophthalic anhydride and 4-p nitrobenzoylphthalic anhydride, urea, copper (II) chloride and ammonium molybdate in the above -Dichlorobenzene at around 150dz. Phthalocyanines, which are used as the starting material, can also be prepared by sulfonating the corresponding primary and secondary amines or by reacting a primary (or secondary N-alkyl or cycloalkyl) nitroaniline with a phthalocyanine which contains chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups.
Such aminophthalocyanines can also be obtained by reacting a phthalocyanine containing chlorosulfonyl groups with a monoacetylalkylenediamine or an amino-N-benzylacetamide in the presence of water and treating the product thus obtained (which contains both sulfonamide and sulfonic acid groups) with aqueous alkyls to hydrolyze the Acetylamino group are prepared, or by reacting a phthalocyanine which contains chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups with a monoacetylalkylenediamine and treating the product thus obtained with aqueous alkali to hydrolyze the acetylamino groups.
In addition, by direct sulfonation or by jointly heating a mixture of suitable carboxy or sulfophthalic acid derivatives with substituted phthalic acid derivatives, for example by heating the anhydrides with urea and a catalyst, in an organic solvent and reducing the nitrophthalocyanine sulfonic or carboxylic acid or hydrolysis of the acylamine phthalocyanine sulfone thus obtained or carboxylic acid, or by reacting a phthalocyanine compound which contains carboxylic acid chloride groups with a diaminobenzenesulphonic or carboxylic acid, an aminobenzenesulphonic acid or an aminobenzoic acid, which also contains a nitro group, and reduction of the nitro compound thus obtained, or finally by reacting a phthalocyanine compound which has carboxylic acid chloride groups contains,
with an N-aminobenzylacetamide and subsequent hydrolysis of the product thus obtained with aqueous alkali.
Nitro-series dye compounds which can be used in the process of the invention are preferably those of the formula
EMI4.2
where D 'denotes a naphthalene or benzene nucleus, which can be further substituted, the nitrogen atom N is in the ortho position to the nitro group, Z' denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and Q denotes hydrogen or an organic radical bonded to the nitrogen through a carbon atom, and wherein Q and Z 'are not both hydrogen, and Q can be bonded to Z' when Z 'is a hydrocarbon radical or to D in the ortho position to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring, and which has at least one group of the formula NHR as defined above.
Dye compounds of the formazan series which can be used according to the invention are the metal complexes of formazans of the formula
EMI4.3
which contain at least one radical of the formula -NHR. Q herein denotes a monovalent radical, e.g. B. an aromatic or heterocyclic radical, an alkyl, nitro, cyano, low molecular weight alkanoyl, benzoyl or a low molecular weight, i. Carbalkoxy group containing 1-4 carbon atoms. A and B are residues of diazo components and Yl and Y2 denote substituents which are capable of complex formation with a heavy metal atom. A, B and Q can be substituted with sulfo groups.
The dye molecule should contain a total of 1 to 5 sulfo groups.
Particular examples of dye compounds containing at least one -NHR group which can be used as starting products in the process according to the invention are the compounds of the following classes:
1. Azo compounds of the formula
EMI4.4
where D denotes an at most bicyclic aryl radical free of -NHR groups and the -NHR group is preferably bonded to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus, and which optionally has a further sulfonic acid group in the 5- or 6-position of the naphthalene nucleus.
D can mean a radical from the naphthalene or benzene series, for example a stilbene, diphenyl, benzthiazolylphenyl or diphenylamine radical. In this class, attention should also be paid to the related dyes in which the -NHR group, instead of being bonded to the naphthalene nucleus, is bonded to a benzoylamino or anilino group bonded to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus.
Particularly valuable starting dyes are those in which D is a sulfonated phenyl or naphthyl radical, especially those which contain an —SOsH group in the ortho position to the azo bond; the phenyl radical can be further substituted, for example by halogen atoms such as chlorine, low molecular weight alkyl radicals such as methyl, alkylcarbonylamino or alkoxycarbonylamino groups such as acetylamino, methoxy or ethoxycarbonylamino, ureido and alkoxy radicals such as methoxy.
Furthermore, D can denote a radical of the azobenzene, azonaphthalene or phenylazonaphthalene series.
2. Azo compounds of the formula
EMI5.1
where D denotes an at most bicyclic aryl radical, as described in class 1 and preferably a disulfonaphthyl or stilbene radical, and the benzene nucleus of the coupling component denotes further substituents, such as halogen atoms or low molecular weight, i.e. 1 to 4 carbon atoms containing alkyl, alkoxy, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino, or ureidyl groups.
3. Azo compounds of the formula
EMI5.2
wherein D2 is an arylene radical, such as a radical of the azobenzene, azonaphthalene or phenylazonaphthalene series, or preferably an at most bicyclic arylene radical of the benzene or naphthalene series and A2 is the radical of a naphtholsulfonic acid or the radical of an enolized or enolizable
Ketomethylene compound (such as an Actoacetarylid or a 5 pyrazolone) with the OH group in the ortho position to the azo group. D2 preferably denotes a radical from the benzene series which contains a sulfonic acid group.
4. Azo compounds of the formula DN = N-ANHR (12) where D is a radical of the types defined above for D in class 1 and A3 is the radical of an enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5-pyrazolone) with the OH group in mean ortho to the azo group.
5. Metal complex compounds, e.g. B. the copper, chromium and cobalt complexes, the dyes of the formulas (9), (11) and (12), in which D, D2, A, A2 and A3 have the meanings given and also a metallizable group (for example a hydroxyl , lower alkoxy or carboxylic acid group) is present in the ortho position to the azo group in D or D2.
6. Anthraquinone compounds of the formula
EMI5.3
wherein the anthraquinone nucleus can contain an additional sulfonic acid group in the 5-, 6-, 7- or 8-position and Z "denotes a bridge member which is preferably a divalent radical of the benzene series, for example a phenylene, mesitylene, diphenylene or 4 , 4'-stilbene or azobenzene radical. Preferably, Z "should contain one sulfonic acid group for each benzene ring present.
7. Phthalocyanine compounds of the formula
EMI5.4
where Pc is a phthalocyanine nucleus, preferably copper phthalocyanine, co-OH and / or -NHa, Z "'is a bridge member, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic bridge, and n and m are each 1, 2 or 3 and can be identical or different, provided that m is not greater than 4.
8. Nitro dyes of the formula
EMI5.5
where V and B are monocyclic aryl nuclei and the nitro group in V is in the ortho position to the NH group.
9. Metal complexes of formazan dyes of the formula
EMI5.6
(n = 1 or 2) in which Q is an organic radical, a nitro or cyano group, A and B radicals of diazo components of the benzene, naphthalene or heterocyclic series and Yl and Y2 each bonded in the o-position to the azo group, for Complex formation with a heavy metal capable substituents mean and R has the meaning given. The radical Q is above all a radical of the benzene series, such as phenyl or sulfophenyl, or a low molecular weight alkyl radical, such as methyl, and A and B are preferably phenyl radicals substituted with sulfo, sulfonamido or alkylsulfonyl groups. The hydroxyl and carboxyl groups are particularly suitable as substituents Y1 and Y2. Suitable heavy metals are copper, chromium, cobalt and nickel.
The following can be used as starting dyes in the dye classes mentioned: In class 1: 6-amino-1-hydroxy-2- (2'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, 6-methylamino-1-hydroxy-2- (4'-acetylamino-2'-sulfophenyl-azo) -naphthalene-3-sulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (2'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid.
8-amino-1-hydroxy-2- (4'-chloro-2'-sulfphenylazo) naphthalene-3,5-disulfonic acid, 7-amino-2- (2 ', 5'-dusulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene-3 sulfonic acid, 7-methylamino-2- (2'-sulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 7-methylamino-2- (4'-methoxy-2'-sulfophenylazo) -1-hydroxy naphthalene-3-sulfonic acid, 8 - (3 "-Aminobenzoylamino) -1-hydroxy-2- (2'-sulfophenyl azo) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3' , 5 ', 6-tetrasulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1', 3,5'trisulfonic acid, 6-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5'trisulfonic acid, 6-methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5'trisulfonic acid, 7-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1', 3- disulfonic acid,
8-Amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo) naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 6-amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3 '-carboxyphenylazo) - naphthalene-3,5-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (4 '(2 "-sulfophenylazo) -2'-methoxy5'-methylphenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino- 1-hydroxy-2- (4 '(4 "-methoxyphenylazo) -2'-carboxyphenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (4' (2" -hydroxy-3 ", 6" -disulfo-1 "naphthylazo) -2'-carboxyphenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 4,4-bis (8" -amino-1 "-hydroxy-3", 6 "- disulfo-2 "naphthylazo) -3, 3'-dimethoxydiphenyl, 6-amino-1-hydroxy-2- (4 '- (2" -sulfophenylazo) -2'-methoxy5'-methylphenylazo) -naphthalene-3,5- disulfonic acid, In class 2:
: 2- (4'-Amino-2'-methylphenylazo) -naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2- (4'-Amino-2'acetylaminophenylazo) -naphthalene-5,7-disulfonic acid, 4-nitro-4 '(4 "- methylaminophenylazo) stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-nitro-4 '- (4 "-amino-2" -methyl-5 "-methoxy-phenylazo) stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4 '- (4 "-methoxyphenylazo) -stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-2-methylazobenzene-2', 5'-disulfonic acid.
In class 3: 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino4" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone, 1- (4'-sulfophenyl) - 3-carboxy-4- (4 "-amino-3" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-3" sulfophenylazo) -5 -pyrazolone, 1- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-4" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone, 4-amino-4 '- (3 "-methyl -1 "phenyl-4" -pyrazole-5 "-onylazo) stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4 '- (2" -hydroxy-3 ", 6" -disulfo-1 "-naphthylazo) stilbene-2,2'-disulfonic acid,
8-Acetylamino-1-hydroxy-2 - (3'-amino-4'-sulfophenylazo) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 7- (3'-sulfophenylamino) -1-hydroxy-2- (4'-amino -2'-carboxy phenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, 8-phenylamino-1-hydroxy-2- (4'-amino-2'-sulfophenylazo) naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 6-acetylamino-1-hydroxy -2- (5'-amino-2'-sulfophenylazo) naphthalene-3-sulfonic acid, In class 4:
1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 ", 5", - disulfophenylazo) 5-pyrazolone, 1- (3'-aminophenyl) -3-carboxy-4- (2'-carboxy- 4'-sulfophenylazo) -5-pyrazolone, 4-amino-4 '- (3 "-methyl-4" - (2 "', 5" '- disulfophenylazo) -1 "pyrazol-5" -onyl) -stilbene- 2,2'-disulfonic acid, 1- (3'-aminophenyl) -3-carboxy-4- (48- (2 "', 5"' - disulfophenylazo) -2 "-methoxy-5" -methylphenylazo) - 5-pyrazolone, In class 5:
: The copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5 "-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2 ' -hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,5-disulfonic acid, the copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-3'-chloro-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6- (4'-amino-3'- sulfoanilino) -1-hydroxy-2- (2 "-carboxyphenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid.
the 1: 2 chromium complex of 7-amino-6-nitro-1, 2Z-dihydroxy-2,1 '-azonaphthalene-3,4'-disulfonic acid, the 1: 2 chromium complex of 6-amino-1-hydroxy- 2- (2'-carbo-oxyphenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the 1: 2 chromium complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -naphthalene-3, 6-disulfonic acid, the 1: 2 cobalt complex of 6- (4'-amino-3-sulfoanilino) -1-hydroxy-2- (5 "-chlor-2" -hydroxyphenylazo) -naphthalene 3-sulfonic acid, the 1: 2-chromium complex of l- (3 / -amino-4'-sulfophenyl) - 3-methyl-4- (2 "-hydroxy-4" -sulfo-1 "-naphthylazo) 5-pyrazolone, the 1:
: 2-chromium complex of 7- (4'-sulfoanilino) -1-hydroxy- 2- (4 "-amino-2" -carboxyphenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the 1: 2 chromium complex of 1- (3 ' -Aminophenyl) -3-methyl-4- (4 "-nitro-2" -carboxyphenylazo) -5-pyrazolone.
In class 6: 1-amino-4- (3'-amino-4'-sulfoanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -anthraquinone2,5-disulfonic acid, 1-Amino-4- (4 '- (4 "-amino-3" -sulfophenyl) -anilino) anthraquinone-2, 5 -disulfonic acid, 1-Amino-4- (4' - (4 "-amino-2" -sulfophenylazo) -anilino) anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino-3-sulfoanilino) -anthraquinone 2-sulfonic acid.
In class 7: 3- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -sulfamyl copper phthalocyanine tri-3-sulfonic acid, di-4- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -sulfamyl copper phthalocyanine di-4-sulfonic acid, 3- (3i-aminophenylsulfamyl) sulfamyl copper phthalocyanine di-3 sulfonic acid.
In class 8: 4-amino-2'-nitro-diphenylamine-3,4-disulfonic acid.
In Nasse 9: copper complex of 2'-carboxy-2 "-hydroxy-2" -amino-1,3,5triphenylformazan-4 ', 5 ", 3"' - trisulfonic acid.
Copper complex of the 2 ', 2 "-dihydroxy-3'-amino-5'-methylsulfonyl-1,3,5-triphenyI-3", 5 ", 4"' - trisulfo copper complex of the 2'-carboxy-4'- amino-2-hydroxy-1,3,5-triphenylformazan-3 ", 5", 2 "'- trisulfonic acid copper complex of 2', 2" -dicarboxy-4 "'- amino-1,3,5-triphenyl -formazan-4 ', 4 "-disulfonic acid copper complex of 2', 2" -dihydroxy-5 "-amino-1,5diphenyl-3-methylformazan-5 ', 3" -disulfonic acid copper complex of 2', 2 "-dihydroxy- 5'-amino-1,3,5triphenyl-formazan-3 ', 3 ", 5" -trisulfonic acid copper complex of 2'-carboxy-3'-amino-2 "-hydroxy 3" (1 "" - phenyl-3 " "-methyl-pyrazole-5" "- onyl-4" "- azo) 1,3,5-triphenyl-formazan-3", 5 ", 2" ", 5" "- tetrasulfonic acid nickel complex of 2 ', 2" -Dicarboxy-1,5-diphenyl-3 (m-aminobenzoyl) -formazan-4 ', 4 "-disulfonic acid,
The new,
The dyes obtained according to the invention are valuable for dyeing natural and artificial textile materials, for example textile materials made from cotton, regenerated cellulose, wool, silk, cellulose acetate, polyamides, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile and for this purpose the dyes can be applied to the textile material by dyeing, padding or printing The use of printing pastes which contain the usual thickeners or oil-in-water emulsions or water-in-oil emulsions are applied, whereby the textile materials in lively shades with excellent fastness properties, in particular against wet treatments such as washing, and against light, to be colored.
They are particularly valuable for dyeing cellulose textile materials. For this purpose, the dyes are preferably applied to the cellulose textile material in connection with a treatment with an acid-binding agent, for example sodium carbonate, sodium metasilicate, trisodium phosphate or sodium hydroxide, which can be applied to the cellulose textile material before, during or after the treatment with the dye. Instead, if the dyed textile material is subsequently to be heated or steamed, a compound such as sodium bicarbonate or sodium trichloroacetate can be used, which releases an acid-binding agent when heated or steamed.
The new dyes can be applied to nitrogen-containing textile materials, such as wool and polyamide textile materials, from a weakly alkaline, neutral or acidic dye bath. The dyeing process can be carried out at a constant or substantially constant pI, or, if desired, the pIl of the dyebath can be changed at any stage of the dyeing process by the addition of acids or acidic salts or alkalis or alkaline salts.
The new dyes can also be applied to textile materials, preferably cellulose textile materials, in conjunction with a resin-forming mixture and an acid catalyst, the textile material being dried after the treatment, if desired, and then heated to a temperature above 100 ° C., preferably between 130 and 1700 ° C.
After dyeing or printing, it is advisable to remove the unfixed dye as completely as possible.
For this purpose, the dyeings and prints are rinsed thoroughly with warm and cold water and subjected to a soaping process in the presence of non-ionic dispersants and / or wetting agents.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphomimide trichloride:
16.5 parts of sharply dried 4,6-dichloro-2-aminotriazine are slowly heated with 20.8 parts of phosphorus pentachloride in 100 parts by volume of dioxane with vigorous stirring. The reactants go into solution with strong evolution of HCl. The reaction mixture is refluxed overnight. Then let it cool down.
The solution of (4,6-dichloro-s-triazin-2 yl) phosphorimide trichloride thus obtained is used directly for the hydrolysis. However, the product can also be obtained in pure form by driving off the dioxane in vacuo and possibly subsequent sublimation.
Instead of 4,6-dichloro-2-amino-s-triazine, an equivalent amount of 4,6-dibromo- or 4,6-difluoro-2-aminotriazine can also be used.
b) (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid:
The solution of (2,6-dichloro-s-triazin-2yl -) - phosphormimide trichloride in dioxane obtained according to (a) is added dropwise to a solution of 20 parts of disodium hydrogen phosphate in 500 parts by volume of water at room temperature with vigorous stirring. The pH is maintained between 7 and 8 by adding about 500 parts by volume of 1N NaOH solution at the same time.
The solution of the disodium salt of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid obtained in this way is used directly as an acylating agent for dyes containing amino groups.
In the same way, the corresponding 4,6-dibromo and 4,6-difluoro compounds can also be prepared by hydrolysis of (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) phosphorimide trichloride or (4,6-difluoro-s -triazin-2-yl) -phosphorimide-trichloride.
Example 2
220 parts by volume of a neutral aqueous solution containing 4.9 parts of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid are mixed with 4 parts of anhydrous sodium acetate. A neutralized solution of 7.9 parts of 2-amino-8-hydroxy-1 (4'-amino-2-sulfophenylazo) -naphthalene-6-sulfonic acid in 100 parts by volume of water is added with thorough stirring and the whole is heated to 40-420C .
After acylation of the amino group has taken place, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 50-600. The dye thus obtained dyes cotton in bluish red shades.
By reacting 1 equivalent of the amino group-containing dyes listed in column I of the table below with 1 equivalent of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid, dyes are obtained which dye cotton in the shades indicated in column II.
1 II
1 2- (4'-Amino-2'-methylphenylazo) - golden yellow naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid
2 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3- green tinted methyl-4- (5 "-amino-2" -sulfophenylazo) -5- yellow pyrazolone
3 1-Amino-4- (3'-amino-2 ', 4', 6'-trimethyl reddish anilino) -anthraquinone-2,5'-disulfonic acid blue
4 6-Amino-1-hydroxy-2- (2'-sulfophenyl-orange azo) -naphthalene-3-sulfonic acid
5 8-Amino-1-hydroxy-2- (2'-sulfophenyl bluish azo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid red
6 8-acetylamino-1-hydroxy-2- (5'-amino-red
2'-sulfophenylazo) -naphthyline-3,6 disulfonic acid
7 Copper complex compound from 8-amino blue 1-hydroxy-2- (1'-hydroxy-4 ', 8'-disulfonaphthyl- [2'-azo] -naphthalene-3,6-disulfonic acid
8th
Copper complex compound from 8-amino violet 1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-3'-chloro-S sulfophenylazo) naphthalene-3,6-disulfonic acid
9 Copper complex of 2'-carboxy-4'-amino blue
2 "-hydroxy-1,3,5-triphenylformazan
3 ", 5", 2 "'- trisulfonic acid
I II 10 1: 2 chromium complex compound from brown
6-Amino-1 hydroxy-2- (2'-carboxyphenyl azo) -naphthalene-3-sulfonic acid 11 Mono-p-aminophenylamide of copper-turquoise phthalocyanine-3,3 '3 ", 3"' - tetrasulfonic acid
Example 3
7.25 parts of m-phenylenediamine sulfonic acid are dissolved in 250 parts by volume of water at room temperature with sodium hydroxide solution, and 5 parts of anhydrous sodium acetate are added.
A solution of 6.1 parts of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 100 parts by volume of water is added to the solution obtained, with vigorous stirring, and the mixture is left to react for about 24 hours. After a clear filtration, the reaction product is separated off by adding 20% by volume of potassium chloride and dried in vacuo at 50 °.
7.9 parts of the amine of the formula thus obtained
EMI8.1
are dissolved in 200 parts of water, 10 parts of 2N sodium nitrite solution and 5 parts of 10N hydrochloric acid are added, whereupon the diazo compound partially precipitates in crystalline form.
The suspension of the diazo compound obtained is then poured into a neutral solution of 8.5 parts of 1-hydroxy-8benzoylamino-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 50 parts of water, which additionally contains 10 parts of sodium bicarbonate.
When the coupling is complete, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 600 in vacuo.
The dye thus obtained dyes cotton in bluish red shades.
If the diazo compound described above is combined with the coupling components of column I in the table below, dyes are obtained which dye cotton in the shades indicated in column II.
I 11 1 1-Ethyl-4-methyl-6-hydroxy-3-sulfo- strong green methylpyridone- (2) tinged yellow 2 barbituric acid green tinged yellow 3 8-acetylamino-1-hydroxy-naphthalene-red
3,5-disulfonic acid 4 acetoacetanilide-4-sulfonic acid greenish yellow
Example 4
12.76 parts of 1-hydroxy-8-amino-naphthalene-3,6-disulphonic acid are dissolved in 250 parts of water at room temperature with sodium hydroxide solution, and 13.1 parts of anhydrous sodium acetate are added. A solution of 9.8 parts of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 200 parts of water is added with vigorous stirring and the mixture is left to react for about 24 hours.
The diazo component, prepared in the customary manner from 6.92 parts of orthanilic acid, is then added to the clear solution of the reactive coupling component thus obtained.
After the coupling has ended, the dye formed is precipitated with a mixture of sodium chloride and potassium chloride, filtered off and dried in vacuo at 50-600.
The dye thus obtained dyes cotton in bluish red shades.
The following table lists the hues of other dyestuffs which are built up from the diazo components and coupling components also listed, the amino group of which is linked to the reactive component analogously to the information in Example 4 - or through conversion of the corresponding aminoazo dyestuffs with the reactive component and are built up according to one of the described methods can be dyed or printed on cellulosic materials.
Diazo component Coupling component Color shade 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid red 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 1- (3'-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene red
3,6-disulfonic acid 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid red 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3 , 6-disulfonic acid red 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid red 1-amino-3 - (2 '- [4 "-sulfophenylamino] -4' - chlorine 1 ', 3', 5 '-triazin-6'-yl) -aminobenzene-6-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid red 1-amino-3- (2' - [4 " -sulfophenylamino] -4'-methyl-
amino-triazine-1 ', 3', 5 '-yl-6') -aminobenzene-6-sulfonic acid 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid orange 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene -7-sulfonic acid orange 1-amino-4-acetylamino-6-sulfonic acid 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid scarlet
Example 5
To a solution of 34.7 parts of sodium 2-aminonaphthalene-4,8-disulphonic acid and 7 parts of sodium nitrite in 300 parts of water, 28 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added while cooling with ice, and the mixture is stirred at 0 to 100 for 1/2 hour After the excess nitrous acid has been removed, 10.7 parts of 3-aminotoluene, dissolved in 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of water, are added, and the coupling is completed by blunting the mixture to pH 3-5.
The aminoazo dye formed is salted out, filtered off with suction, washed and then redissolved in 700 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution at pH 7.
The aqueous solution is then treated with 25.5 parts of (4,6 dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid. dissolved neutrally in 200 parts by volume of H20. The mixture is heated to 40C and the hydrochloric acid released is blunted with soda solution until no free amino group can be detected any longer. The resulting 4-chloro-6- (3'-methyl-4 '- [4 ", 8" -disulfonaphthyl-2 "-azo] - phenylamino) -s-triazine-2-phosphoramidic acid is salted out with 80 parts of sodium chloride and pressed off , washed and dried in vacuo at 40 to 50 ° C. It is a yellow powder that is soluble in water with a yellow color.
Example 6
The solution of 21 parts of the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid in 100 parts of water is mixed with the neutral solution of 24.5 parts (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 200 vol . -Parts of H20 at 20 to 40O with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 6 to 7, stirred until a sample on diazotization and coupling on 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid gives a clear, yellowish red color.
After adding ice, the resulting intermediate dye product is diazotized directly with 7 parts of sodium nitrite and 28 parts of concentrated hydrochloric acid and then with a solution of 47 parts of the sodium salt of 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 12 parts of soda in 200 Parts of water combined, coupling to the 4-chloro-6- (3'-sulfo-41- [1 "-benzoylamino-2" -hydroxy-3 ", 6" -disulfonaphthyl-7 "-azo] phenylamino) - s-triazine-2-phosphoramic acid is carried out, which is salted out, filtered off with suction, washed and dried in vacuo at 40 to 50. The dye dissolves easily in water with a red color and, according to one of the processes described, gives clear bluish red dyeings and prints on cellulose materials .
The following table shows the color shades and the pH of the coupling medium of dyes which are prepared analogously to the information in Example 6 from a diazo component which contains a further, preferably acylatable amino group, from a coupling component and from a reactive component that can be linked to the diazo component will. For dyeing and printing cellulosic materials with the dyes in the table, the processes mentioned can be used.
Diazo component Coupling component pH of the coupling color on medium cellulose 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid 4 to 5 orange 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 4 to 5 orange 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 1- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazin-6'-yl-7 to 8 red amino) -8-hydroxynaphthalene -3,6-disulfonic acid 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 1- (2 ', 4'-dihydroxy-1', 3 ', 5'-triazin-6'-yl 7 to 8 red amino) -8- hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 1- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazin-6'-yl- 7 to 8 red amino) - 8-hydroxynaphthalene-4,
6-disulfonic acid
Example 7
To a neutral solution of 27.2 parts of 2- (2'-ureido 4'-aminophenylazo) -naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid in 250 parts by volume of water, 15 parts of 4, 6-dichloro-s-triazin-2-yl-phosphorimide trichloride, which is dissolved in 50 parts by volume of dioxane, run.
By adding 2N sodium hydroxide solution, the pu value of the reaction mixture is kept between 7 and 8. After the addition is complete, salt is removed with about 15% sodium chloride, based on the volume of the solution, and the precipitated 4-chlorine solution is filtered off with suction and dried. 6- (31-ureido-41- [31,, 6 ", 8" -trisulfonaphthyl-2 "-azo] -phenylamino-s-triazin-2-yl) -phosphoramic acid.
With this dye, by the dyeing process mentioned below, golden-yellow dyeings are obtained on cellulose material.
If one proceeds as indicated above, but instead of the aminoazo dye used there, equivalent amounts of the aminoazo dyes made up of the components listed in the table below are used, valuable new reactive dyes are likewise obtained.
In the table, the expression saponified means that an acylamino group contained in the aminoazo dye has been subsequently saponified, while the expression reduced means that a nitro group contained in the diazo component is reduced to the amino group after coupling, with the desired aminoazo dye being formed.
Diazo component Azo component pH of the coupling shade on medium cellulose 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) 5 to 6 yellow (4-position nitro group then reduced ) 1-Amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) 5 to 6 reddish yellow 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid 1- (3'- Sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole 6 to 7 yellow 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole 6 to 7 yellow (3-position acetylamino group subsequently saponified) 1-amino-2-methylbenzene-4,6-disulfonic acid 2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid 7 to 8 orange (saponified) 1-amino-2-methylbenzene-4,6-disulfonic acid 2-acetylamino -8-naphthol-6-sulfonic acid 7 to 8 red (saponified) 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3
6- 7 to 8 bluish disulfonic acid (saponified) red 2-aminonaphthalene-3,7-disulfonic acid 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6- 7 to 8 bluish disulfonic acid (saponified) red diazo component azo component pH of the coupling hue mediums cellulose 1-amino-2,4-dimethylbenzene-6-sulfonic acid 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-7 to 8 red
3,6-disulfonic acid (saponified) 4-aminoazobenzene-3,4'-disulfonic acid 1-amino-3-acetylaminobenzene 5 to 6 yellow-brown 4-aminoazobenzene-3,4 "-disulfonic acid 1-amino-2- (4'-amino -2 'sulfophenyl- [1 j-azo) 8 black
8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
Example 8
66.3 parts of the copper complex of 2-amino-6- (2 "8'-di- <RTI
ID = 10.6> hydroxy-naphthylazo) -naphthol-5-tetrasulfonic acid-4,8,3 ', 6' (prepared according to the information in German patent specification 1 117 235 by coupling diazotized 1-amino-8- (benzene sulfonyloxy) - naphthalene-disulfonic acid- (3.6) in a soda-alkaline medium with the equivalent amount of 2-acetyl-amino-5-hydroxynaphthalene-disulfonic acid- (4.8), conversion of the monoazo compound into the copper complex by oxidative coppering and hydrolysis of the acetyl and the Benzenesulfonyl group) is dissolved in 2500 parts by volume of water from 60 to 650 at pH 6 to 6.5 and at 10 to 20 with 27 parts (4,6 dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid dissolved neutrally in 250 Parts by volume of water are added.
During the condensation, a pH of 6 to 7 is maintained by adding sodium carbonate solution. When the reaction has ended, the dye is salted out and isolated. When dried, the dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton fabric in very clear blue tones when wet.
Example 9
96 parts (based on 100% strength) of the copper phthalocyanine tetrasulfochloride freshly prepared in the usual manner by the action of chlorosulfonic acid and thionyl chloride on copper phthalocyanine or the isomeric copper phthalocyanine tetrasulfochloride built up from 1-sulfobenzene-3,4-dicarboxylic acid via the corresponding copper phthalocyanine tetrasulfonic acid are in the form of the copper phthalocyanine tetrasulfochloride , well washed suction cake suspended in 500 parts of water and 500 parts of ice, the solution of 50 parts of 1,3-diaminobenzene in 500 parts of water was added and the pH was adjusted to 8.5 with soda. The suspension is stirred for 24 hours at room temperature and the pH is always kept at 8.5 by continuously adding soda. The resulting condensation product is precipitated at pH 1 to 2 by adding sodium chloride, filtered off with suction, washed and then redissolved in 1000 parts of water until neutral.
A neutral solution of 85 parts of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -phosphoramic acid in 400 parts of water is added to the blue solution and the mixture is stirred at 0 to 10o while constantly blunting it with soda solution to pH 6 no more free amino groups can be detected. The reactive dye of the formula obtained in this way
EMI10.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> OH
<tb> - <SEP> (<SEP>) <SEP> N-O
<tb> <SEP> 3 <SEP> C <SEP> \ OH
<tb> <SEP> Cu phthalocyanine <SEP> i <SEP> $ <SEP> \ oH
<tb> <SEP> SO <SEP> -NH
<tb> [<SEP> 2 <SEP> cl <SEP> 4-n
<tb> <SEP> flrQ2-3
<tb> is salted out, washed and dried at 30 to 40O in a vacuum.
It is a dark blue powder that is soluble in water with a blue color and dyes cotton and regenerated cellulose in clear blue tones with good wet, rub and lightfastness using one of the dyeing or printing processes mentioned.
Instead of the 96 parts of copper phthalocyanine tetrasulfochloride, with otherwise the same procedure as in Example 10, 87 parts (based on 100% goods) of the copper or nickel phthalocyanine trisulfochloride obtainable by the action of chlorosulfonic acid on copper or nickel phthalocyanine in the form of the moist, can also be used Ice water washed sang cake can be used; reactive dyes which also have a clear blue color are then obtained.
If you work as indicated in Example 9, however, starting from 87 parts of copper phthalocyanine trisulfochloride and instead of 50 parts of the sodium salt of 1,3-diaminobenzene 90 parts of the sodium salt of 4,4'-diaminodiphenyl2,2'-disulfonic acid or 90 parts of Sodium salt of 4,4'diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, reactive dyes are obtained which dye cellulose materials in wet, rub and lightfast clear blue shades by one of the processes mentioned above.
If you start from 4'4 ", 4" ', 4 "" - tetraphenyl-Cu-phthalocyanine, then after sulfochlorination and conversion with 1.3
Phenylenediamine and acylation with (2,4-dichloro-s-triazin-6 yl) phosphoramic acid a reactive dye that dyes cellulose materials in the presence of acid-binding agents in clear, wet and lightfast green tones.
Example 10
84.5 parts of the copper complex of 2- (2'-methyl-4'-aminophenylazo) -6- (2 ", 8" -dihydroxy-naphthylazo) -naphthol-5-tetrasulfonic acid-4,8,3 ", 6" are dissolved in 3000 parts by volume of water at pH 6 and ver with stirring at a temperature of 20 to 30O with a neutral solution of 26 parts (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 250 parts of water agrees and with 2N potassium carbonate solution a pH of 6 is maintained. The mixture is stirred until the condensation has ended, and the dye is deposited and isolated by adding a little sodium chloride. The residue is with
Washed acetone and dried at room temperature under reduced pressure.
A dark powder is obtained which dissolves in water with a green color and dyes cotton in green shades according to the specified procedures.
Example 11
52.4 parts of the sodium salt of 4 - ([4 "-aminophenyl] -amino) -2'-nftrodiphenylamine-3,41-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and mixed with 26 parts (4,6-dichloro-striazine-2 -yl) -phosphoramic acid, dissolved neutrally in 250 parts of water, stirred for one hour at 0 to 100. The acid released is continuously blunted with soda to a pH of 6 to 7. The reactive nitro dye of the formula that is formed
EMI11.1
is salted out, filtered off, washed and dried. It dyes cellulose fibers from a long liquor or according to one of the customary Klotz methods in the presence of soda as an acid-binding agent in deep purple-brown shades that are fast to wet and rub.
Example 12
79.6 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 500 parts of water and a suspension of the diazo salt of (2-chloro-4- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -s-triazin-6-yl) phosphoramic acid (prepared from 47 parts of 1,3 diaminolbenzenesulfonic acid according to Example 3). A pH of 3.0 is set with sodium acetate solution, and after coupling has ended, salt is removed with sodium chloride and the crystalline reaction product is filtered off with suction and washed with 10% strength sodium chloride solution. The dye is dried at 60 in vacuo.
Example 13
38.6 parts of the monoazo dye from Example 12 are dissolved in 460 parts of water and 6.7 parts of soda, and the diazonium solution of 4.7 parts of aniline is added at 0-5 ° while maintaining a pH of 8 to 8.5. The mixture is left to stir for about 3 hours, the pH is adjusted to 5.5 with hydrochloric acid, and the mixture is filtered off with suction and washed with 5% sodium chloride solution. The dye of the formula
EMI11.2
is dried at 600 in a vacuum and gives 8 to 10% coloration a black on cotton and rayon.
If, in this example, the diazo components indicated in the table below are used in an equivalent amount instead of aniline, valuable dyestuffs are also obtained which dye cotton in the indicated hues.
Diazo component color shade 2-aminobenzene-1-sulfonic acid black 2-amino-5-chlorobenzene-1-sulfonic acid black 2-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid black 2-amino-5-nitrobenzene-1-sulfonic acid black 2-aminonaphthalene 1-sulfonic acid black Dihydro-p-toluidine-disulfonic acid black 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid black
Example 14
8.2 parts of the diazo compound of (2-chloro-4- (3'-amino-4'-sulfo-phenyl) -s-triazin-6-yl) phosphoramic acid prepared according to Example 3 are at pH 6 to 7 according to the customary methods coupled to 9.3 parts of 1-hydroxy-8- (2'-chloro-4'-methoxy-s-triazin-6'-yl) aminonaphmaline-3,6-disulfonic acid.
The bis-reactive dye of the formula isolated by salting out
EMI11.3
tarot cotton with red ions. - -
If the coupling components mentioned in the table below are used instead of the coupling components mentioned in Example 14, but the procedure is otherwise exactly the same as in this example, bisreactive dyes are also obtained which dye cotton in the specified shades with very good fastness properties by one of the processes listed below.
Coupling component color 2-chloro-4- (8'-hydroxy-3 ', 6'-disulfonaphthyl) - amino-6- (2 "-sulfophenyl) -amino-s-triazine red 2-chloro-4- (8'- hydroxy-4 ', 6 "-disulfonaphthyl) - amino-6- (2" -cyano-prop-2 "-oxy) -s-triazine red 2,4-dichloro-6- (8' -hydroxy-4 ', 6'-disulfonaphthyl) -amino-s-triazine red 2-chloro-4-amino-6- (8'-hydroxy-3 '@ 6'-disulfonaphthyl) -amino-s-triazine red 2-chloro-4 - (8 '-hydroxy-4', 6 '-disulfonaphthyl) amino-6-ss-ethoxy-ethoxy-s-triazine red 2,4-dichloro-5-N- (8' -hydroxy-4 ', 6' -disulfonaphthyl) -carbonamido-pyrimidine red 2-chloro-4-ureido-6- (8 '-hydroxy-3', 6 '-disulfonaphthyl) -amino-s-triazine red 2- (2'-methyl-4'- (2 ", 4" -dichlor-s-triazine-6 "-yl) - amino-5'-sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 yellow
2- (2'-methyl-4 '- (2 "-chlor-4" -methoxy-s-triazine 6 "-yl) -amino-5'-sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 yellow 2 - (2 '-Methyl-4' - (2 &-chloro-4 "- (3" '-sulfo-phenyl) - s-triazine-6 "-yl) -amino-5' -sulfophenyl) -3-methyl - pyrazolon-5 yellow 2- (2 '-Sulfo-4' - (2 "-chlor-4" -amino-s-triazin6 "-yl) -amino-phenyl-3-carboxy-pyrazolone-5 yellow
Example 15
12.76 parts of 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 250 parts of water at room temperature with cold sodium hydroxide solution, and 10 parts of anhydrous sodium acetate are added. A neutral solution of 8.8 parts (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 200 parts by volume of water is added with vigorous stirring, and approx.
Respond 24 hours. At the same time, 7.5 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid are dissolved in 250 parts by volume of water at room temperature with sodium hydroxide solution, and 10 parts of anhydrous sodium acetate are added. A neutral solution of 9.8 parts of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in 200 parts by volume of water is added to the solution obtained, with vigorous stirring, and the mixture is left to react for about 24 hours. After a clear filtration, the reaction product is admixed with 20 parts of 2N sodium nitrite solution and 10 parts of 10n hydrochloric acid, whereupon the diazo compound precipitates partly in crystalline form. The resulting suspension of the diazo compound is then poured into the solution of the coupling component, the pn value being kept between 6 and 7 by the simultaneous addition of sodium hydroxide solution.
After coupling has ended, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 60 in vacuo. The bis-reactive dye thus obtained dyes cotton in bluish red shades.
The diazo components and coupling components listed in the table below can be used, analogously to the information in Example 15, to build up bisreactive dyes which, for example, when dyed on cellulose materials by the dyeing process listed below, give dyeings in the shades given in the table.
Diazo component Coupling component Color 2-Amino-4- (2'-chloro-4'-methoxy-s-triazine-6'-yl) - (2-chloro-4- (8'-hydroxy-3 ', 6 "-disulfonaphthyl ) -amino-red amino-benzenesulfonic acid -s-triazin-6-yl) -phosphoramic acid 2-amino-5- (2 ', 4'-dichloro-s-triazin-6'-yl) - (2-chloro-4 - (8 '-hydroxy-4' -, 6 '-disulfonaphthyl) -amino-red amino-benzenesulfonic acid s-triazin-6-yl) -phosphoramic acid
2-chloro-4- (3-sulfophenyl) -amino-6- (2-chloro-4- (8 '-hydroxy-4', 6'-disulfonaphthyl) -amino-red (3 "-amino-4" - sulfophenyl) -amino-s-triazine s-triazin-6-yl) -phosphoramic acid 2-chloro-4- (3'-sulfophenyl) -amino-6- (2-chloro-4- (2'-sulfo-3 ' - (3 "-methyl-pyr- yellow (3" -amino-4 "-sulfophenyl) -amino-s-triazine azol-5-on-2-yl) -4'-methylphenyl) -amino-s-triazine- 6-yl) phosphoramic acid <RTI
ID = 12.18> 2-chloro-4-isopropoxy-6- (3 '-amino-4'-sulfophenyl) - (2-chloro-4- (8' -hydroxy-3 ', 6 ".6" -disulfonaphthyl) -amino- red s-triazine s-triazin-6-yl-phosphoramaic acid 2-chloro-4- (P-ethoxy) -ethoxy-6- (3 '-amino-4'- (2-chloro-4- (8 '-hydroxy-3', 6 '-disulfonaphthyl) -amino- red sulfophenyl-s-triazine s-triazin-6-yl-phosphoramic acid 2-chloro-4- (t3-ethoxy) -ethoxy-6- (3' -amino- 4 '- (2-chloro-4- (4' - (3 "-methyl-5-on-2-yl) -5 '-sulfophenyl) - yellow sulfophenyl-s-triazine s-triazin-6-yl) - phosphoramic acid
Example 16
9.76 parts of 4-amino-4 '(4 "-N-methylamino-phenyl-
azo) stilbene-2,2'-disulfonic acid in 200 parts of water, adjusts the pH to 6.5 with 10N sodium hydroxide solution and adds 100 parts of a neutral solution in which 5 parts (4,6-dichloro-s -triazin-2yl) phosphoramic acid are included. By simultaneous
Addition of Sn sodium hydroxide solution, the pH is kept constant at 6.5. Towards the end of the reaction, the mixture is warmed to 30 to 35 °. When free amino groups are no longer detectable, the bis-reactive dye formed is salted out, filtered off with suction and dried. A yellow powder is obtained which dyes cotton in yellow shades of high fastness.
Example 17
The same dye as in Example 16 is obtained if, instead of the solution of (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) phosphoramic acid in water, an equivalent amount of (4,6-dichloro-s-triazin-2- yl) phosphoramide trichloride dissolved in dioxane, adds.
Dyeing instruction I
2 parts of dye are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium mnitrobenzenesulfonate.
A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 200 warm solution containing per liter of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride, squeezed to a 75% weight gain, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 101, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0, 3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
Dyeing instruction II
2 parts of dye are dissolved in 100 parts of water.
The solution is added to 3900 parts of cold water, 80 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath.
The temperature is increased to 90 in 45 minutes, 40 parts of trisodium phosphate and another 80 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 90 for 30 minutes, the dyeing is then rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.3% own boiling solution of an ion-free detergent, rinsed and dried.
Printing specification
2 parts of dye are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of 5% sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed material is steamed for 4 minutes at 100 ° in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, whereby the non-chemically fixed parts can be removed from the fiber very easily, and then dried.