DE1644208B2 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

ν ο bei

Pc = Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocya-

nins,

L₁L' = Substituent, insbesondere Sulfo;
R₃₁R₄= H₁ Alkyl, Aryl
r =0-2
r' =0-3
r" =0-2

12. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-11 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen und N-haltigen Materialien.

N N

(11)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reak-.ivfarbstoffe der Formel

D NH

N N

(1)

R,

D = Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffs oder eines sulfogruppenhaltigen Azoporphinfarbstoffs,

worin die Gruppe -NH- direkt an ein Ring-C-Atom von D gebunden ist und worin

Ri = Amino, gegebenenfalls oder disubstituiert durch Ci-Gt-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein« kann; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Methyl;
Hydroxy, Ci-C₂-Alkoxy; Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo;

Thio, C|-C₂-Alkylthio, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy; Phenylthio, gegebenenfalls substituiert durch Cl oder Sulfo; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Cl; Methyl, ausgenommen die Farbstoffe der US-Patentschrift 28 89 316.

Als Substituenten Ri imTriazinring sind beispielsweise zu nennen:

-NH₂, -NHCHi, -NHC₂H,, -N(CHj)₂,

-N(C₂Hs)₂, -NHCH₂CrI₂OH₁-N(CH₂CH₂OH)₂, N-Phenylamino-,

N-(2-, 3- oder 4-sulfopheny!)-amino-,

N-Toluidino-,

sind beispielsweise

2-Fluor-4-amino-6-triazinyl,

2-FIuor-4-methylamino-6-triazinyl,

2-Fluor-4-phenylamino 6-triazinyl,

2-Fluoi-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-

6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2,4- oder 2,5- oder 3,5- oder

4,5-disulfophenyl)-amino-6-triazinyl,

2-Fluor-4-dimethylatnino-6-triazinyl,

2-Fluor-4-riiethoxy-6-triazinyl,

2-Fluor-4-phenoxy-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2-, 3- oder4-sulfophcnoxy)-

6-triazinyl,

2-Fluor-4-(/?-oxyäthylmercapto)-6-triazinyl,

2-Fluor-4-methyl-6-triazinyl,

2-Fluor-4-phenyl-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl)-

6-triazinyl,

2-Fluor-4-diäthylamino-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(j3-bis-oxyäthylamino)-6-triazinyl,

2-F!uor-4-methylmercapto-6- triazinyl,

2-Fluor-4-phenylmercapto-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-chlor-phenyl-

mercapto)-6-triazinyl oder

2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl-

mercapto)-6- triazinyl.

Die neuen Farbstoffe können z. 3. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe angehören. Unter diesen haben Mono- und Disazofarbstoffe sowie Kupfer- und Nickelphthalocyaninfarbstoffe herausragendes Interesse. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll:
!.Azofarbstoffe

N N
B-N = N-E-N-I J—R₁

(IH)

worin

B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Nanhthalinreihe, und E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons,

eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und K können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen.

Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interessse haben.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der benzolazo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-i-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphihalinreihe, der Naphthalin- *zo-l-phenylpyrazoIon-5-Reihe und der Stilben-azobenzolreihe. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, O-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen.

Besonders hervorragende Typen von Monoazolarbstoffen sind solche der Formel (1), worin D die folgende Bedeutung hat

D =

(SO₃H)₀..,

HO

(H₂N-)

CH, (oder COOH)

(SO₃H)₁..;

D =

(SO₃H)₀.,

(HO₃S)₀.

H; Cl; CH₃ H, Cl, CH₁

H, OCH₃, NH-Acyl
OH

SO₃H)₁ _₃

O-Me-0

H, Cl₁NOJ
H₁OH₁NO₂

SO₃H)₁ .j

mit Me = Cu, Cr, CO

D =

O - Cu - O

N = N

NH₂ (oder NH-Acyl) (SO₃H)₁ _₃

Nl

■ N N
(SO₁II)₁, ,

(SC)₁II)₁

Oll

(Nll-Acyl)o

D =

und

I .1

SO₃H

(SO₃H),,

D = Pc SO,NH

SO,N

wobei

Pc = Rest eines Nickel-oder Kupferphthalocyanins, L₁L' = Substituent, insbesondere Sulfo;

R₃, R₄ = H, Alkyl, Aryl

r = 0-2

/-■ = 0-3

r" = 0-2

(SO₃H )₀__;

Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können, Sulfonsäureester- und Carbonsäure estergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamine-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie

Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-,

2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder •6-sulfonylamino-,

1 ,'t-Dihalogenphthalazin-e-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl- oder

2-Arylsulfonyl-benzthiazol-5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, Alkylsulfonylpyrimidinyl-, Arylsulfonylpyrimidinyl-,

veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und

Oxalkylsulfongruppen,

Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-,

Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen

oder weitere Reaktivgruppen
aufweisen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man in die entsprechenden Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren eine Gruppe der Formel

N N

(IV)

einführt, wobei

R¹ die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat.

Im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten werden diese dann in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Diazotierungs- und/oder Kupplungs- und/oder Kondensationsreaktion in die gewünschte Endfarbstoffe umgewandelt.

Die Einführung des Restes (IV) über eine Aminogruppe — NH- in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte erfolgt im allgemeinen derart, daß man die entsprechenden Farbstoffe oder Farbstoffprodukte, die an ein Ringkohlensioff gebunden eine Gruppe — NH2 aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

N N

-R.

(V)

worin

Ri und F die angegebene Bedeutung haben und

X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,

umsetzt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen substituenten X hat der Fluorsubstituent bevorzugtes Interesse. Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen, wie — N(CH₃):! und — Sl(C2Hs)3.

Nach einer weiteren Herstellungsweise erhält man die neuen Farbstoffe derart, daß man Farbstoffe der Formel

N N

D-N

(Vl)

worin

D und X die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak oder mit den entsprechenden Amino-, Oxy- oder Thioverbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, unter Abspaltung von HX kondensiert.

Für die erwähnten Umsetzungen geeignete Triazinverbindungen sind beispielsweise
2,4-Difluor-6-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-methylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-äthylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-(2'- oder
4'- oder 6'-sulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(2,4- oder 3,4- oder
ι ο 2,5- oder 4,5-disulfophenyl)-aminotriazin,
2,6-Difluor-4-dimethylamino-triazin,
2,6-Difluor-4-methoxy-triazin,
2,6-DifIuor-4-phenoxy-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder
4-sulfophenoxy)-triazin,

2,6-Difluor-4-j3-oxyäthylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-methyl-triazin,
2,6-Difluor-4-phenyl-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-,3-oder4-sulfophenyl)-triazin,

2,6-Difluor-4-diäthylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-(j3-bis-oxäthylamino)-triazin,
2,6-Difluor-4-methylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-phenylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder

4-chlor-phenylmercapto)-triazin oder
2,6-Difluor-4-(2-,3-oder
4-sulfophenylmercapto)-triazin.
Bei der Kondensationsreaktion mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen bzw. Farbstoffvorprodukten reagieren diese Triazinderivate unter Abspaltung des Restes X.

Die genannten und weitere erfindungsgemäß verwendbare Fluortriazinveibindungen können im allgemeinen gut erhalten werden durch Umsetzen der entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen mit Aikalifluoriden, z. B. mit Kaliumfluorid, NaHF, KSO₂F, SOF3, AgF2, oder durch Umsetzen entsprechender OH-Verbindungen mit SF₄, COF₂, COCIF oder Cyanfluorid, oder durch Erhitzen entsprechender Diazoniumtetrafluoborate.

Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (V) und die Umsetzung von Farbstoffen der Formel (VI) mit Amino-, Oxy- oder Thioverbindungen wird je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wäßrigem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen von -10° C bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 5O⁰C, in so Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen Kondensationsprodukte in ss an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffc umgewandelt. Dieses Verfahren hat bevorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbstoflen, indem mar beispielsweise eine Dia/.o- und/oder Kupplungskompo nentc, die eine reaktionsfähige Aminogruppc dei <><> gekennzeichneten Art aufweist, zunächst mit dci Reaktivkomponente (V) kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukte anschließend durch Diazotiercr und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einer Azofarbstoff umwandelt, In diesem können nachlräglicl ('s weitere Umwundlungsrenktioncn vorgenommen wer den, wie sie in Azo farbstoffen üblich sind, z. H Acylierung*-, Kondensations-, Rcduktions- und Metalli sicrungsrcaktioncn.

Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyaninreihe, kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (V) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Kupfer- oder Nickel-phthalocyaninsulfonsäurehalogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.

Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I), die in einigen Fällen anwendbar ist, liegt darin, daß man in Farbstoffen oder insbesondere Farbstoffzwischenprodukten, die eine Gruppe der allgemeinen Formel

N N

— N-

(VIl)

aufweisen, worin

Z einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Fluorsubstituenten darstellt, Z in an sich bekannter Weise gegen einen Fluorsubstituenten austauscht und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese anschließend in die gewünschten Endfarbstoffe überführt. Der Austausch des anionisch abspaltbaren Substituenten Z, z. B. von Cl- oder Br-Atomen, gegen Fluorsubstituenten läßt sich beispielsweise in der bereits erläuterten Weise bewerkstelligen.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen nichl-anthrachinoiden Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfoniercnden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Oleum oder SOj in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um (weitere) Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe.

Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe mctallkomplexbildcndc Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgcbcnder Mittel, /.. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre Metallkomplexverbindungcn übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsrcaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierung- und Kondensationsreaktionen. Hei der Darstellung von Phthalocyaninfarbstoffe!! läßt sich zunächst cine mil der Reaktivkomponente (V) monokondensicrte Diaminoary I verbindung herstellen und diese anschließend mit vorzugsweise Kupfer- oder NickelphthalocyaiiinsulfonsaiirehnlogcnideM kondensieren, wobei gleichzeitig oiler nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphiilischc Ami novcrhindimgen und/oder aromatische Aminoverbin iliini'i'ii mitvcrwcndcl werden können.

Man erhält auf diesem Wege Phthalocyanin-, bevorzugt Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonatamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an Sulfonarylamidgruppen, welche die Reaktivgruppe tragen, enthalten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier Sulfonsäuregruppen. Ebenso kann man Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-sulfonsäure-(aminoaryl)-amide, die noch zusätzlich gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamidgruppen anderer Art und freie Sulfonsäuregruppen aufweisen können, an der Aminogruppe des Aminoarylrestes mit Reaktivkomponenten (V) zu den neuen Farbstoffen (I) kondensieren.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Trianzinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl₃C-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hillsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie Ol-Wasser-Emulsion, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen in Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 15O⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine Alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz odei Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzu satz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffe! von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mi einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbc handeln, anschließend mit der Lösung oder Paste de: Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben bei erhöhter Temperatur fixieren.

/um Farben aus langer Motte geht man in cim wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis I ·: bis 1 :40) bei Kaumtemperatur ein und färbt 40 bis 9i Minuten, gegebenenfalls unler Erhöhung der Tempera tür bis iiuf 20 bis W)"C, unter anteilweiser Zugabe voi Sulz, /,. B. Natriumsulfat, und anschließend Alknl beispielsweise Niittiiimphosphaten, Natiiumcarbona

NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 7 bis pH 9 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf Wolle und Seide in Form von Lösungen und auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Auf synthetischen Superpolyamiden werden besonders günstige Resultate mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser Jöslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbsloffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fcttalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fcttalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stürkc, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis I K)⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten, Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersal/en, /.. B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzcn, wie Chromncctal, Kobaltsulfat oder Nickclsulfat, zuweilen in ihren Ixhthuilcn verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen l'iirbnn (»cn zeichnen sich im allgemeinen durch ^iitc bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.
Der Farbstoff der Formel

SO₃H

OCHj

N = N

HO₃S

zeigt überraschenderweise gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 6 der belgischen Patentschrift 6 50 328 eine bessere Uberfärbeechtheit der Färbungen auf Baumwolle, der Farbstoff der Formel
CH₃ ^ Cu ^

\ O ; O

I A

SO₃H

eine überraschend tiefere Färbung von Baumwolle beim Färben aus langer Flotte bei 40" C als der Farbstoff des Beispiels 82 der belgischen Patentschrift 6 50 328, der Farbstoff der Formel

CuPc

--SO₂NH-CH₂-CH₂-NH N F

N N

-(SO₃H)₃

QH₅ C₂H₅

eine überraschend bessere Uberfärbeechtheit der Färbung aus Baumwolle als der Farbstoff des Beispiels 102 der belgischen Patentschrift 6 50 328, der Farbstoff der Formel

N N

Li N \

SO₃H " NII₂

SO₃II

eine überraschend tiefere Färbung auf Baumwolle nacr dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren als der Farbstoff de; Beispiels 2 der US-Patentschrift 29 29 809, der Farbstofl der Formel

I·'

N N

λ Α

SO₁H

Oil Nil

Nil,

N N

HO,S SO₃Il

eine überraschend liefere Filrbuny; auf Baumwolle nacl

dem Klotz-Kaltverweilverfahren als der Farbstoff des Beispiels 1 der US-Patentschrift 29 79 408 und der Farbstoff der Formel

N N

CuPc

4-3-SO₂NH —

+3-(SO₃H)₃

^{N H}

-1

-NH,

SO₃H

OCH₃ SO₃H

eine überraschend tiefere: Färbung auf Baumwolle beim Färben auf Baumwolle aus langer Flotte als der Farbstoff des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1180 868.
Der Farbstoff der Formel

2S SO₃H

\ / 30 bzw.

NH,

SO₃H

zeigt gegenüber den aus der BE-PS 5 60 791, Beispiel 31 bekannten Farbstoff den überraschenden Vorteil, tiefere Färbungen auf Baumwolle aus langer Flotte bei 70" C zu liefern.

Der Farbstoff der Formel

40

N N

NH-1 J-NHCH₃

45

SO₃H HO NH-I j—NH-<>

ι ι XT N=/

HO₃S SO₃H

SO₃H

zeigt gegenüber dem aus der BB-PS 5 59 945, Beispiel 9 bekannten nächstvcrglcichburcn Farbstoff den überraschenden Vorteil beim Färben aus langer Flotte bei 40"C tiefere Färbungen zu liefern. Die Farbstoffe der Formel

zeigen gegenüber den konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoffen der US-PS 29 45 021 bzw. US-PS 28 91941 bzw. US-PS 29 79 498 den überraschender Vorteil auf Baumwolle nach dem Klotz-Thermofixier verfahren tiefere Färbungen zu liefern.
Schließlich weist der Farbstoff der Formel

SC)₁II

N N

Nil HO

N N

CIl₁

Nil, SO₁II

(U)

f'S

N(C₂H₅I

gegenüber dem nächstvergleichbaren Farhslofl de I)T-PS (1 .SO 328 den überraschenden Vorteil au bei Ί0' C IUiL¹Ii dem Aus/iehverfnhrcii auf Baiiniwoli

liefere Färbungen
Formel

zu liefern und der Farbstoff der

HO₃S

SO₁I!

i ^V-N = N-

OH

SO₁H

"Ί ν -I

NH —< N

N(CH₃),

den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle Färbungen mit verbesserter Überfärbeechtheit zu liefern.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nicht anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.

Beispiel 1
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel

NaO₃S

S 0.,Na

NaO₃S

[-NH₁

O SO,Na

(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1117 235 durch Kuppeln von diazotierter . 1 - Amino-8-(benzol-sulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe) wird in 2500 Volumteilen Wasser von 60 bis 65° C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei 10 bis 20°C mit 0,11 Mol 2,4-Dinuor-6-methy!mercaptotriazin versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffs, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrock-

net, 30 Sekunden auf H0"C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

Beispiel 2

46Teile des dutch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton bei 20 bis 30°C gelöst, 22 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazoin zugegeben und dabei ein pH von 6 bis 7 mittels 2 n-Sodalösung eingehalten; die Kondensation wird fortgesetzt bis eine Probe beim Ansäuren keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

OCH.,

OCH,

SO₃H

und wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei

yo 30° C im Vakuum getrocknet.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25° C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxyäthylierten Oleylalkohols) sowie

150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 6O⁰C wird 30 Sekunden bei 140°C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige Gelbfärbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und die mit der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten angeführt, aus denen Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne — erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren — ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.

Abkürzungen für die Reaktionskomponenten: A = Difluor-6-methoxy-triazin

B = 2,4-Difluor-6-methylmercapto-triazin

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaktivkomponentc

Farbton

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
l-Aminonaphthalin-3,6-disullbnsiiure
l-Aniinonaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure
^-Aminonanhthalin-o^-disulfonsäure

l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-Amino-3-methylbenzol

B	Gelb
A	Gelb
B	Gelb
A	Gelb
B	Gelb
A	Gelb

•oriset/iinu

Diazokomponente

2-Aminonaphthalin-6_<8-disuHOnsäure
4-Aminuazobenzol-3,4'-disuHOnsiiure

l-Aminobenzol-4-suHOnsäure *
l-Aminonaphthalin-6-.suHOn.siiure

2-(3'-Sulfo-4'-aminoph.enyl)-6-melhylbenztliiazol-7-sult"onsiiurc
2-Aniinonaphthalin-4,8-di.sulfonsäurc
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

/CO

ΚιιρρΙιιημ-ΛοιηροικΊΐΙι:

l-Amino-3-meihylbenzol
l-Amino-3-methylbcnzol
l-Amino-3-methylben'ol

l-Amino-3-methylben/ol

l-AminoO-acetylaminoben/ol
Anilin

IS

Reakliv- l-'arhlon

komponente

A A

Cieib

Kraungclb

Iiraungclh

Cielb

GeIb
GeIb

Beispiel 3

In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei 0 bis 10⁰C 22 Teile 2,4-Difluor-6-j9-methoxy-triazin gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure ein pH von 5,5 bis 6 aufrechterhalten. Die Reaktion wird chrornatographisch verfolgt. Die erhaltene Lösung des Farbstoffzwischenproduktes wird in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7 bis 8 bei 0 bis 5°C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Bei einem End-pH von 6,5 wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15%iger Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im Vakuum bei 30 bis 40⁰C. Der Farbstoff

OCH,,

bildet rote Nädelchen.

Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter ,„ Cellulose nach einem der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

^ deich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem

^oVßaumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1 5 K obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30°Ό 50 g Kochsalz in

y> mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote Färbung von guter Naß-, Reib-und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponente^ Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Anga-

ben in Beispiel 3 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten - aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie m Tabelle zu Beispiel 2

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaklivkomponente

Farbton

Aminobenzol
Aminobenzol
l-Amino-2-carboxybenzol-4-suironsäure

l-Arnino^-methylbenzoI^-sulfonsäure

l-AminoO-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure

l-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]-

4'-chlortriazin-l ',3',5'-yl-6')-aminobenzol-

6-sulfonsäurc

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	A	Rot
l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	B	Rot
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	A	Rot
desgl.	A	Rot
desgl.	B	Rot
desgl.	A	Rot
2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsa'ure	A	Ora

Jj

■oitsct.'ung

|-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]-t'-melhylaminotria/.in-l ',3',5'-yl-n')-aminoien/ol-6-suironsäure

l-Amin(i-4-acetyliimino-6-suironsäurc
l-Amino-4-acetylamino-6-suHbnsuure

K upplimgskompnncntc

Rcakliv- Hirhion

komponente

2-Amino-5-hydroxyni!|ihthalin-7-sull'onsiiurc

desgl.

2-Amino-5-hydra\ynuphtha!in-7-suHons;iure

Oraime

A Scharlach

A Scharlach

Beispiel 4

In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 22 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin und bei 0 bis 10° C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 6 bis 6,5 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel

erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit oranger Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 4 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken vor Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezoger werden.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie ii Tabelle zu Beispiel 2

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaktiv	pll	ik'S	nirbion
kompo	Kiipplunus-
nente	mcdiums
A	4 -	Orange
B	4 -	Orange
A	4-	Orange
- 5
- 5
- 5

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
l,3-Diaminobenzoi-4-sulfonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-suifonsäure

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure

l-Q'^'-Dichlor-l'^'-thiazoM'-carbon-

amido)-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

l-(2',4'-Dihydroxytriazin-l\3',5'-yl-

6'-amtno)-8-hydroxynaphthalin-

3.6-disulfonsäure 7-8

7 —

Rot

Rot

Fort set/mm

Dia/okoinponenie

Kupplungskomponente

Reaktiv- ill I tics l'arhlon

kompo- Kupplungsnente mediums

l,3-Diaminbenzol-4-suHbnsäure

!,.VDiaminobenzoM-sulfonsäurc

l,3-Diam^;nobenzol-4-sulfonsiiure

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
!,.VDiaminobenzol^-sulfonsäure l,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure
l,4-Diaminobenzol-3-su!fonsiiure
l,4-Diaminobenzol-3-suironsäure

2-llyd[Oxynaphthalin-3,6-disullbnsiiurc Λ
l-(3'-Suliophcnyl)-3-melhyl-pyra/olon-5 Λ

1 -(2',5'-Dichlor-4'-suirophcnyl)- Λ

3-mcthyl-pyrazolon-5

l-(5',7'-Disultbnaphthyl-2')-3-methyl-

pyrazolon-5

l-(3'-Sulfophcnyl)-3-mclhyl-5-amino-

pyrazol

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure

2-ACeIyIUmInO-S-IIyCIrOXyOaPlUlIaI in-

7-sulfonsäure

l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-

7-sulfonsäure

S	4,5	Scharlach
6	7	(Selb
6	7	GcIb
6	Gelb
6	Gelb
4 -	Rot
6 -	Scharlach
6 -	Rot

Beispiel 5 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser/Pyridin in

Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit

51,6Teile des durch Diazotieren von l-Hydroxy-2- einem kupferabgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs aminobenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino- 30 der Formel

NH,

werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter 45 pH von 6 bis 6,5 ab. Wenn keine freie Aminogruppj

gutem Rühren gibt man bei 20 bis 30⁰C 20 Teile mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Reaktivfarb

2,4-Difluor-6-methoxy-triazin ein und stumpft die frei stoff der Formel werdende Flußsäure mit Sodaiösung laufend auf einen

NaO₃S NH —< N

SO₃Na I

ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 4O⁰C getrocknet. Gewebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomniexe weiterer Aminofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten sow die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialu angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstofl ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit d< Reaktivkomponenten kann analog den Angaben Beispiel 5 erfolgen.

/J

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 2

AminoazofarbslolT

Komplex- gebundenes Schwer metall	Reaktiv kompo nente	Farbton
Cu	A	Rubin
Cu	A	Rubin
Cr	A	grünst. Grau
Co	B	rotst. Schwarz
Cu	A	Violett
Co	A	Grau
Cr	A	grünst. Schwarz
Cu	B	Blau

l-llydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäurc -·· 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-suironsäure l-Aniino^-hydroxy-o-nitronaphthalin^-sulfbnsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sul fonsäure l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin^-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulFonsäure -Amino^-hydroxy-o-nitror.aphthalin^-sulfbnsäure -Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure -Amino^-hydroxy-S-methylsulfonyl-benzol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure -Amino^-hydroxy-S-methylsulfonyl-benzol — -Amino-S-hydroxynaphthalin-B^-disulfonsiiure -Amino^-hydroxy-S-methylsulfonyl-benzol -* -Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure -Amino^-methylbenzoM-suIfonsäure -► -Amino^-hydroxy-S-methylbenzol -* -Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disuironsa'ure

-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure -Amino^-hydroxy-S-methylbenzol -► -Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disuIfonsäure

-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure -* -Amino^-hydroxy-S-methylbenzol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

(l-Amino-2-chlorbenzol-■^:^-sulfonsäuΓe ^ l-IIydroxy^-acetylaminobcnzol), verseift, — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

(l-Amino-2-chiorbenzol-4-sulfonsiiure -* l-Hydroxy^-acetylaminobcnzol), verseift, — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sullbnsäurc — l-Hydroxy^.o-diaminobcnzoM-sulfonsäurc ► 1,3-Dihydroxybcnzol

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäurc<l-IIydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsaure -► 2-Hydroxynaphthalin

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäurc«- l-llyclroxy-2,()-cliaminobcnzol-4-sulfons;iurc -3-Mcthyl-pyrazolon-(5)

Co

Cr

Cu

Co

Co

Co

Co

Grau

grünst. Schwarz

Marineblau

Grau

A Sc Ii war/

Schwär/

Schwin/

Beispiel 6

96 Teile (bezogen auf 100%igc Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids oder des isomeren, aus l-Sulfobcnzol-B^-dicarbonsäurc über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsiiure aufgebauten Kupferphlhalocyanin-tetrasulfochloricls werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen 1,3-Diaminobcnzol in 500Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mn Soda auf 8,5 eingestellt, Man rührt die Su.spni'.iun 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei diudi laufende Sodazugabe den pH stets auf H,'>. ]>,,:. entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 In-, j durch Zugabe von Kochsalz ausgefüllt, al^r-.inii/i, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wnw, neutral gelöst. In die blaue Lösung werden nun, intensivem Rühren 65TeUt' 2,4-Dii!i:;;i-6-melli<ixy in.ι zin eingetragen und unter ständigem Absliimplcn mn Sodalösung auf pH 6 so lange bei 0 bis 10"C wrllhri, \,_n. keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar mikI | >.·,

25
so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

Cu-Phthalocyanin

N-

OCH, \

SO₁-HN

IK)₁S

SO₁N-I

no,s

OH
N N

Cu

NN

NH,

O SO₁N-I

wird in JOOO Volumleilen Wasser bei pH b gelost und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis JO"C mil 20 Teilen 2_t4-Difluor-6-methoxyiria/.in vereinigt und mit 2 n-Kaliunicarbonatlösung ein pH von b eingehalten. Hiis Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation 2—3

wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues in Wasser mit grüner Farbe lösliches Pulver dar und färbt is Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Grüntönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid können — bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7 — auch 87 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupferoder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens ;s eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.

Wenn man wie im Beispiel 6 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes .;o des 1,3-DiaminobenzoIs 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche CeHulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten klaren blauen Tönen färben.

Beispiel 7

Verfährt man wie im Beispiel 6 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino^-hydroxyO-chlorbenzol-S-sulfonsäure mit 1 -f3'-(3"-Aminophenyl)]-sulfonylimido-sulfonyl-phenyl- 4> 3-rnethylpyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffs aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher CeHulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt. <-'

Beispiel 8
0,1 Mol der Kupferkomplcxverbindung der Formel

beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25⁰C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z.B. eines polyoxyäthyiierten Oleylalkohols), 150g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 6O⁰C wird 15 Sekunden auf 140°C erhitzt urd die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren erhall man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne vor guten Echtheiten.

Beispiel 9

0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung dei Formel

SOjH

SO., H

HO₁S O Cu

"SO., H

die durch Kupplung der Diazoniumvcrbindung au 6-A\cetamiiio-2-aniinonaphthalin-4,8-disulfonsäure mi 2-Ox>naphthalin-J,b-disulfonsäure und Verseifung um Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupfer komplex erhalten wird, wird in 2000 Volumteile: Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 26Teilen 2.4-Difluor 6-phenylaminotriazin vereinigt. Das Rcaktionsgemisc wird bei 20 bis JO⁰C gerührt, bis die Kondensatio beendet ist, wobei der pH der Reaktionslösung durc Zugabe von Sodalösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nac beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzei isoliert und im Vakuum getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulve dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst un Baumwolle in (Gegenwart von Alkali in blaustichigvic leiten Teilen färbt.

Beispie! 10

Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel

HO₃S O

H,N

SO₃H

hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 10 61 460 bzw. 10 85 988, wird in üblicher Weise mit 0,1 Teil 2,4-Difluor-6-(4'-sulfophenylamino)-triazin zur Reaktion gebracht. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6 bis 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.

Beispiel 11

27,5 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin versetzt und bei 20⁰C unter ständigem Abstumpfen des entstandenen Fluorwasserstoffs mit insgesamt 34 Volumteilen 16°/oiger Sodalösung auf pH 6 bis 7 gerührt.

Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 7 und ändert sich nicht mehr.

Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt bei 20⁰C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure in 200Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

SO₃Na

NaO

N=N

NaO₃S

wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35° C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosemateriaiien nach den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 2,4-Difluor-6-äthoxytriazin und Ankuppeln der gebildeten Acylaminonaphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente

Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-l,7-disuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-

,7-disulibnsüure ,7-disullOnsäurc ,7-disulfonsäurc ,5-disuH'onsäurc ,5-disulfonsäurc ,5-disulfonsüure ,5-disuH'onsäurc

2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisuUbnsäure 2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisul!bnsäure 2-AminobenzolsuHbnsäurc

2-AminobeiizolsuHbn.^c'äure

2-AminobcnzolsuHOnsäurc

-sullbnsäurc

-suHbnsäurc

,5-disuHbnsäiire

,5-disultbiisäure

,5-ilisulfonsi'iitrc

,7-disuHbnsäure

J-clisuUbnsiiure

,7-disuHbnsäure

,.SJ-lrisullbiisiiiire

2-Aminonaphlhalin-2-Aminonaphlhalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphlhalin-2-Aminoiia|ihlhalin-2-Aminonaphlhalin-2-Aminonaphthiilin-2-Aniinonaphlhalin-2-Aminonaphthalin-

l-Amino-4-<.:hlorhen/ol-2-suHbnsiiuie l-Aniino-2-melht)x.vhcn/.(>l-.S-siiir()ii.siiiirc

2-Amino-5 2-Amino-5-2-Amino-8· 2-Amino-8-2-Amino-52-Amino-5- 2-Amino-8-2-Amino-8-2-Amino-5-2-Amino-8-2-Amino-8-2-Amino-8-2-Amino-5-I-Am in 0-8-l-Ainino-8-l-Amino-8-l-Amino-8-l-Atiiitio-8-l-Amino-8-l-Aniino-8-l-Amino-8-l-Aniino-8-l-Aniino-8-

l-Ainino-4-aixlylaminobiⁱnzi>l-2-siiironsäure

l-Amino-8-l-Aniino-8- -hydroxy naphthalin
■hydroxynaphthalin
■hydroxy naphthalin
hydroxynaphthalin
•hydroxynaphthalin
■hydroxynaphlhalin
hydroxynaphthalin
hydroxynaphthalin
■hydroxynaphthalin·
hydroxynaphthalin
hydroxynaphthalin·
■hydroxynaphlhalin·
■hydroxynaphthalin·
hydroxynaphthalin
hydroxynaphthalin
hydroxynaphthalin·
hydroxynaphthalin·
hydroxynaphthalinhydroxynaphthalin.
hydroxynaphthalinhydroxynaplithiilinhydroxynapiillialin·
hydroxynaphlhalin·
hyilroxynaphthalinhyilroxyiiiiphthaliil·
hyclioxynaphthalinhydi'oxynaphlhalin-

-7-sulfonsäure

■1,7-disulfonsäurc

■6-siilfonsäurc

■3,6-disulfonsäurc

■7-sulfonsäure

■1,7-disultbnsa'Lirc

■6-sulfonsäure

•3,6-disuIfonsäurc

■7-sulfbnsäure

■6-sulfonsäurc

6-sulfonsäurc

3,6-disull"onsäurc

•1,7-disulfonsäure

■3,6-disuUOnsäurc

4,6-disuU'onsäure

3,6-disuHbnsäurc

■4,6-disiiironsiiure

6-siillOnsäurt;

3,6-disuironsiiurc

4,6-üisi.ilf(>ns:iuru

6-s u I ΙΌ η sä ure

ii-sulfonsäurc

3,(KlisuH()nsiiurc

3,6-disuironsäurc

3/)-disiiHOnsäun.i

3,()-disuironsiiuro

t,6-ilisuUbnsiiun.:

Orange Orange Scharlach Scharlach Orange Orange Scharlach Scharlach Orange Scharlach Scharlach Scharlach Orange blaust. Rot blaust. Rot blaust. Roi blaust. Rol hlaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rol blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot Violett blaust. Rot

Beispiel 12

56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierten l-Amino-S-acetylaminobenzol-ö-suifonsäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure im essigsauren Medium und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin wird unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden FluBsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 ca. eine Stunde bei 20⁰C gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff vermutlich der Formel

SO₃Na

NH,

CH₃O

ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in Wasser bei 30⁰C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 35°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen.

Beispiel 13

Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuifonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol im essigsaurem Milieu erhaltenen Aminoazo-

farbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 25 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin und rührt eine Stunde bei 10⁰C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 6 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 7 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 30⁰C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrats mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden. Der Farbstoff hat die Formel

SO₃Na

OCH₃

NaO₃S

und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35°C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichig gelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4'-amino-2'-methy laminophenyl-( 1 ')-azonaphthalin-(2)-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 1 angegebenen Aminoverbindungen und den in Spalte 2 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaurem Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit acyliert.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfbnsäurc

2-Aminonaphthalin
2-Aminonaphthalin
2-Aminonaphthalin·
2-Aminonaphthalin
2-Aminonaphthiilin
2-Aminonaphthalin·

■ 1,5-disulfonsäurc

■ 1,5-disulfonsüurc

■ 1,5-disulfonsäurc -1,5-d i su 1 Γο η sä υ rc

■ 1,5-disulfonsäurc ■5,7-disullbnsäure

2-Aminonaphthalin-5,7-disuHbnsäiire 2-Aminonaphlhalin-5,7-disulfonsäurc 2-Aminonaphthalin-5,7-disuHbnsiiurc 2-Aiiiinon:iphlhalin-5,7-disiilf'(>nsiiuic I - Λ m i mma ρ h t hii I i n-3,7-il i s ii 1 lon sä Li rc

l-Aniin()naphthalin-3,7-disuHbnsiiurL' l-Amin(>niiphlliiilin-3,7-disuironsiuiiT 2-Aminonaphlhalin-.V>"disullbnsäiirc .■'-Aminoniiiilithiilm-.l.iiilisuHbnsiiuit.' l-Amino-J-mcthyl-fi-mcthoxybcnzol

l-Amino-3-mcthylbcnzol

l-Aminonaphthalin-6-sulfOnsäurc

l-Amino-3-acctylaminobcnzol

3-AniinophenylharnslolT

l-Amiii(K5-hydroxyai:ctylaminobcnzol

l-Amino-3-methyl-6-melhoxybenzol

l-Aminonaphlhalin-7-suHbnsäurc

l-Amiiio-.3-iiL".:tyl;iminobenzol

3-Aminophcnylhnmst()IT

l-AniinoO-hydmxyacctylaminoben/.ol

l-Amino-3-mi;thyl-6-mellu>xybcn/ol

l-Amino-3-mothylbcn/ol

- Λ m i ηi>rm ph I haI i n-fi-sii 1 l'onsiiu rc

l-Amino-3-miMliylbcn/ol
l-Amino-.i-miMliyl-d-muthoxybcn/nl

stark rotst. Gelb Gelb

rotst. GcIb rotst. GcIb rotst. GcIb rotst. GcIb stark rotst. Gelb

rotst. GcIb rotst. GcIb rotst. Gelb mist. GcIb

stark rotst. GcIb

rotst. GcIb rotst. Gelb rotst, Gelb stark rotst.

31 32

Fortset/iing

Diazokomponente

K u pp I Li ngsk ο in pon cn Ic

l^;arblon auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-3,6-disulibnsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disuHbnsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disuironsäurc 2-Aminonaphthalin-3,6-disuironsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfbnsiiurc 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsiiurc

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäurc 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disullbnsäure 2-Aminonaplitlialin-4,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-AminonaphthaIin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphlhalin-3,6,8-trisulfonsäurc 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuifonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminünaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-AminonaphthaIin-4,6,8-trisulfonsäure l-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure l-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disuIfonsäure

4-Nitro-4'-atninostilben-2,2'-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2.4-disulfonsäure l-Aminoo-acetyiaminobeii/.ol

3-Am inopheny !harnstoff

l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol

l-Aminonaphthalin-6-sulfonsüure

l-Amino^-acctylaminobcnzol

1- Am ino-2-methoxynaph thai in-6-sulfonsiiure

l-Aminonaphthalin-6-suironsäure
1-Am inonaphthalin-6-sul fonsäure
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäurc
l-Amino^-mcthoxynaphlhalin-o-sulfonsäure

Anilin

Anilin

3-Aminophcnylharnstoff

l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol

l-AminoO-acetylamino-o-methoxybenzol

l-Amino^-acetylamino-o-methylbenzol
l-Amino-3-methansulfonylaminobenzol
2,5-Dimethoxyanilin

3-Methyl-6-methoxyanilin
2-Aminotoluol
l-Amino-2,5-dimethylbenzol
l-Amino-2-methoxybenzol

l-Amino-3-methoxy benzol

l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

l-Amino-3-methylbenzol

Aminobenzol

Anilin

l-Amino-3-acetylaminobenzol

l-Amino-3-methylbenzol

!-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

l-Amino-3-acetylaminobenzol

3-Aminophenylharnstoff

l-Amino-S-hydroxy-acetylaminobenzol
-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
l-Amino-3-methylbenzol
l-Amino-3-acetylaminobenzol

l-Amino-2-methoxy-j-methylbenzol

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb mist. Gelb

stark
rolst. Gelb

rotst. Gelb

Gelb

Gelb

stark
rotst. Gelb

Gelb

rotst. Gelb rolst. Gelb rotst. Gelb

gelbst.
Orange

mist. Gelb rotst. Gelb

gelbst.
Orange

gelbst.
Orange

gelbst.
Orange

stark
rotst. Gelb

stark

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb Gelb

rotst. Gelb Gelb
Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb Gelb
Gelb

rotst, Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb

Jj

Beispiel 14
65 Teile des Farbstoffs der Formel

Cu

N -|

NU,

i NaO₁S
SO₃Na

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 20 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin hinzu und rührt bei 0 bis 10°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7, bis keine freie Aminogruppe mehr

nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff ']er Formel

Cu

NaO₁S ■ ' ι - N N

I NaO₁S
SO,Na

NlI ■·'■

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis -10⁰C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

l-IIydroxy-I-aminobenzol-'t-sulfonsäure

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure

desgl.

desgl.

desgl.

l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sul fonsäure

desgl.

l-Hydroxy-2-amino-4-acetylaminobenzi>l-6-sulfonsüure

desgl.

2-Amino-8
2-Amino-5
2-Amino-8
l-Amino-8
l-Amino-8
l-Amino-8
l-Amino-8·
l-Amino-8-

•hydroxynaphthalin-3
•hydroxynaphthalin-1
■hydroxynaphthalin-3
•hydroxynaphthalin-3
•hydroxynaphthalin-4
hydroxynaphthalin-3
hydroxynaphthalin-4
hydroxynaphthalin-3

l-Äthoxy-8-hydroxynaphthalin-3

,6-disuHOnsäure	Rubin
,7-disulfonsäure	Rubin
6-disulfonsäure	Rubin
6-disulfonsäure	Violett
6-disuHbnsäure	Violett
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	blaust.
	Violett
,6-disulfonsäure	desgl.

(4-ständige Acetylaminogruppe anschließend verseift) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

•hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure ■hydroxy naphthalin-2,4-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

(6-ständige Nitrogruppe reduziert zu -NH₂)

l-Hydroxy^-amino-o-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure

(6-ständige Acetylaminogruppe verseift)
Beispiel 15

Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1 -A minobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 bis 10⁰C gerührt und anschließend überschüssige salpetrige Säure entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10⁰C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der Blau

l-Hydroxy^-amino^-acetylaminobenzol-6-suIfonsäure

desgl. l-Amino-8

l-Hydroxy^-amino-o-acetylaminobenzol- l-Amino-8 4-sulfonsäure

(6-siändige Acetylaminogruppe verseift)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

(6-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -NH₂) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure Blau

Blau Blau

Blau

l-Arnino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure Blau

l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 2O⁰C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 1O⁰C und pH 6 bis 6,5 gelöst. Die wäßrige Lösung wird anteilweise mit 2ö Teilen 2,4-Dinuor-6-meihylarninotriazin versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 eine

»•ι

tunde bei 10 bis 20⁰C gerührt. Wenn kein Aminoazo irbstolf mehr nachweisbar ist, wird der anteilweise usgefallene Reaktivfarbstoff der Formel

NaO₃S -<?

>■-■<■

N i-Nll-r N

N -

V/^SÜ(Na NII-CH.,

mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35^QC und Mahlen erhält

Diazokomponente

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsüurc ?_Aminonaphlhiilin-4,8-disui(bnsäurc

i-Aminonaphthalin-SJ-disulfonsäurc 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisullbnsäure

2-Aminonaphlhalin-4,6,8-trisulfonsäure

^AminoazobenzolO^'-disulfonsäurc

^Amino^-acetylaminoazobenzol-I'^'-disulfonsäure

SO₃Na

SO₃Na

NH, man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und die Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobcnzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 2,4-Difluor-6-methylmercapto-triazin ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.

Farbton auf Cellulosefaser

rotslichiggelb

starkrotstichiggelb

stark rotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

gelbstichigbraun

Orangebraun

rotstichigbraun

SO₃Na

(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt) SO₃Na

rotstichigbraun

SO₃Na

SO₃Na (in 6- oder 7-Stellung)

(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von l-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)

1-Aminonaphthalin
SO₃Na

NaO₃S

_N=_N-/y-NH₂ violettstichigbraun

SO₃Na SO₃Na

(l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)

NaO₃S

N H₂ rotslichigbraun

SO₃Na

(1-Aminona

aphthalin-2,5,7-trisulfonsa'ure sauer auf l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt)

Beispiel 16

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste edruckt, die im Kilogramm 30 g des im Beispiel 3 leschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Waser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Cilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des •Jatriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält ind die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, inschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 45 Sekunden bei 103 bis 115" C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

B e i s ρ i

el 17

Eine Mischung der Lösungen von je 65,6 Teilen des Chrom-2 : !-Komplexes und des Kobalt-2 :1-Komplexes des Farbstoffs der Formel

HO NH,

O, N

^L-SO₃Na

NaO₃S SO₃Na

in je 400 Teilen Wasser wird mit 40 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin ca. 2 Stunden bei 20 bis 30⁰C unter Aufrechterhaltung von pH 6 bis 7 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex -.blau; Cr-Komplex :blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schwarztöne.

Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom-2 :1- und Kobait-2 :1-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe:

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Kupplungs-pH

l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol

l-Hydroxy^-amino^-nitronaphthalin-7-suironsäure

l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 9 desgl. 9

Beispiel 18

0,1 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel
SO₃H

HO3J

cm

/ ι 5 N N-

<

<

>

SO3

-N=N

H

SO₃H

SO₃H

—hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 11 15 865 durch Kuppeln der Diazoniumverbin- dung aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1 - Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotieren des erhaltenen Amirioazofarbstoffes, Kuppeln mit der äauivalenten Menge 2,5-Diaminonäphthalin-4,8-disul fonsäure und Umwandlung in das Aminotriazol — wird in 1000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30° C mit 22 Teilen 2,4-difluor-6-methylmercaptotriazin versetzt.

Man stumpft die langsam frei werdende Flußsäute mit Sodalösung ab, bis die Reaktion beendet ist. Anschließend wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und bei ca. 50⁰C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.

Beispiel 19

Wenn man nach den Angaben des Beispiels 3 r-o verfährt, jedoch die in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten mit 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin an ihrer Aminogruppe acyliert und die entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten kuppelt, erhält mar wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Cellulosemate rialien in den aufgeführten Tönen — vorzugsweise, ir Gegenwart von Soda — gefärbt oder bedruckt werdei können:

Diazokomponente

Kupplungskomponente pll des Kupplungsmediums

Farbton auf Cellulose

l-Amino-4-methoxybenzol- 6-sulfonsäure	Beispiel 20	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	wird ausgesalzen. Tc r^-L..H~	7 -	- 8	Violett
desgl.	l-Amino-8-hydroxynaphtlialin- 4,6-disulfonsäure	7 -	- 8	rotst. Violett
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure	7		Scharlach
l-Amino-5-chlorbenzol- 2-sulfonsäure	desgl.	7		Orange
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	desgl.	7		Orange
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure	desgl.	7		Orange
desgl.	2-Amino-8-l^ydΓoxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	7 -	- 8	Scharlach
4-Aminobenzoesäure- Oß-sulfoäthyl)-amid	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	7 -	- 8	Rot
l-Aniino-4-suiroacetylamino- benzol-6-sulfonsäure	desgl.	7 -	- 8	Violett
l-Amino-3-suiroacetylamino- benzol-6-sulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure	7		Orange
l-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol	desgl.	7		Scharlach
l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure	l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)- 3-methylpyrazolon-(5)	6		Gelb
2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure	desgl.	6		Gelb
Auf Baumwolle erhält	man eine blai

0,1 Mol 4-Ureido-2-amino-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure wird diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplungslösung wird mit Ätznatron auf einen Gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden "unter Rückfluß zur Verseifung der Ureidogruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2n-Natronlauge wird der Farbstoff bei 45° C und einem pH-Wert von 4 bis 6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 6 bis 7 und Temperaturen von 20 bis 3O⁰C mit 0,1 Mol 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Cu O NH

N ■■■-■-■ N—

OCH.,

Beispiel 21

Wenn man wie im Beispiel 20 angegeben verfährt jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53,1 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppelr von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5; und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mii Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit den 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin acyliert, so erhäl man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mi' welchem Cellulosematerialien nach den üblichen Färbe und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruck werden können.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn mat statt des obengenannten Aminoazofarbstoffs einen de aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kompo nenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 2,4-Diflu or-6-methoxy-triazin acyliert:

Diazokomponente

l-Amin()-4-nitrobcn/i)l-2-siiH()iisiiiirc
(reduziert)

desgl.
desgl.

Λ/okoniponenle

l'iii'lilon

l-(2'-M(Jthyl-4'-siiirophenyl)-3-mcth.vl-pyrn/.t)U)n-(5) Gelb

l-(2\.V-Disuirophenyl)-3-melhyl-pyr;i/.olon-(.S)

l-(2'-Mclhyl-4'-suiro-6'-chlorplienyM-3-melhylpyra/.olon-(.*>)

CJcIb

Fortsetzung

42

Diazokomponente

Λ/.ο komponente

Farbton

l-Amino^-nitrobenzol^-sulfonsäurc l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- Gelb

(reduziert) pyrazolon-(5)

l-Amino-ß-acetylaminobenzol-o-sulfonsäuic l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) grünst,

(verseift) Gelb

desgl. l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) desgl.

l-Amino-j-acetylaminobenzol-o-sulibnsäure l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-c-irboxy-pyrazolon-(5) grünst,

(verseift) Gelb

desgl. l-(2'-Chlor-4'-sullbphenyl)-3-carhoxy-pyrazolon-(5) desgl.

Beispiel 22

58 Teile des Farbstoffs der Formel
O Cu O

NaO₃S

N = N

NaO₃S

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-S-sulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man tropft 20 Teile 2,4-Difluor-6-äthoxy-triazin hinzu und rührt bei 0 bis 10°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

NaO₃S

SO₃Na

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40° C getrocknet. Er färbt nach einem der ober angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehi

echten rotstichigen Violettönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält mar analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus der durch einfache entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplexen der aus den ir

nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azo komponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstof fe:

Diazokomponente

Azokomponcntc pH des Kupplungsmcdiums

Farbton

l-Ilydroxy-2-amino-4-chlorbcnzol-5-sulfonsaurc

2-Ammonuphthulin-4,6,8-trisuUbn-

siiure (oxydierend gekupfcrl)

l-Amino-2-hydroxy-6-nitro-

nuph thalin-4-.su I Ibnsiiurc

(reduziert)

I-I lydroxy-2-aininobcn/.ol-

4,n-disullbnsiiure

2-Ami nonaph thai in-4,8-ili sill Ibn-

sülii'c (oxydierend gekupl'erl)

2-Aminonaphthalin-4,6,H-lrisiiUbn-

siiurc (oxydierend gekuplert)

3-MetlH)xy-4-iiniino-6-melhylii/.obcnz( >l-2',4'-;lisullbn.siiure
(cntmelhyliiTcnd nektiplerl)

desgl.

."i-Mcllioxy^l-iimino-d-niL-thyla/()bcn/ol-2',5'-disuiroMs:iuir
(lmiI methyl ic rend lic

desgl.

l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 10

3,6-disullbnsiiurc 2-Ilydroxy-6-acetylaminonaphthalin- 8-9
4-s u I lon.sä ure (verseift)

l-Ilydroxy-8-iithoxynaphlhalin- 10

3,6-disullbnsiiiire

2-1 lydiOxy-3-aminonaphthalin- 10

5,7-disiiKOnsiiurc

2-llydroxy-3-aminoniiphtlialin- H - <■)

5,7-disuHbnsäure

2-llydroxy-3-!iininc)iiaphthalin- H -9

7-sullbnsüi.ire.

2-Aniin()-H-hy(lroxynaphlhaliii- 10

3,6-disiiHbnsiiure

2-Amin()-5-hyilr()xyiiaplilhaliii- IO

l,7-(lisuH'oiisiiurc

2-Amino-S-h.vtln)xy naphthalin- IO

.■!,(i-ilisiiHbnsi'iiirc

2-Λ mi noO-hydroxy 1 la ρ h tlia I in- IO

1.7-disiillbiisäure blaust. Violett

rotst. Blau Blau

RoI

Blau

Blau

Marineblau

desgl.
desgl.

desgl.

Beispiel 23

62 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70 bis 80°C und einem pH von 8 bis 9 mit 54,2 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus e-Nitro-l-diazo^-hydroxynaphthalin^-

sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.

Der Mischkomplex wiird in ca. 2 Stunden bei 20 bis 30°C und einem pH von 6 bis 7 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20% Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30°C getrocknet.

O₃S OCH,

5 Na"

Auf Baumwolle erhält man nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 24

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 20 bis 30°C erwärmt und 20Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15%ige Sodalösung hinzugefügt, so daß der pH-Wert bei 6 bis 7 liegt.

Eine frischbereitete Diazoniumsaizlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0 bis 5°C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsah ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 30°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entsprichl der Formel

NaOjS CII₂ -■■<■ > N N

NaO₁S

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7- _s<, disulfonsäurc mit 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert und die rcaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsüure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefaser!! enthaltende Gewebe in brillanten ₍,_o rotstichigen Orangetönen färbt.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zcllwollgewcbc auf einem Foulard bei 20 bis 25°C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g _|1S Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder niif. Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur winl

OCH.,

NH-~<

N -=f

SOjNa

das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseifi und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfar bene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit,

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe au einem Foulard bei 20 bis 25"C mit einer Lösung, die prc Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absau I beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 j Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehal von ca. 100% ab und dämpft 15 Sekunden bei I Oi" C Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trockner erhält man ebenfalls eine brillante Schariajlifaibcfu Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Baumwollgewcbe wird mit einer Lösung von 20 bi 25"C imprägniert, die pro Liter Flotte 20« des riacl· diesem Beispiel, Absatz. 1, erhältlichen Farbstoff·, um 0,5 g eines nichtionogcncn Netzmiitels (/. It. _nnr

jolyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff jnd 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 6O⁰C wird 30 Sekunden auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115° C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.

100 Teile Wolle werden bei 40° C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30%ige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin-Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

Beispiel 25

Man diazotiert 28,9 Teile 2-A.mino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25,3 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diäthanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 bis 100° C metallisiert. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Aminodisazofarbstoff wird nun in wäßriger Lösung bei pH 6 bis 7 bei einer Temperatur von 20 bis 30° C mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 35⁰C getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel

SO₁H

er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und lichtechten marineblauen Tönen.

In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man den obegenannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure und l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert:

Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.

Beispiel 26

In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei 20⁰C 23 Teile 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure ein pH von 8—8,5 aufrechterhalten. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Die erhaltene Lösung des Farbsloffzwischenproduktes wird in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7—8 bei Obis 5"C mit 17,5 Teilen diazotiertcr 2-Aminobcnzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Bei einem Hnd-pll von 6,5 wird Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im OCH₁ Vakuum bei 30-40⁰C. Der Farbstoff

.ss

(H) NH

SO₁H

N-

>-N = N

HO_-1S

HO NH -< N

SO_-1H

bildet rote Nüdelchen.

Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierte Cellulose nach einem der oben beschriebenen Vcrfal ren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, s erhält man klare blaustichigc rote Färbungen ur Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtcchthcit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtör weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebcnfal aufgeführten Diazokomponente^ Kupplungskomp ncntcn und mit der Aminogrtippc in den letzten verknüpfbaren Rcaktivkomponentcn analog dem Ang bcn im Beispiel 26 oder auch durch Umsatz d entsprechenden Aminoazofarbstoffc mit den Rcakti komponenten umgebaut werden und nach einem d oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerinlv

AJ

in den angegebenen Tön^n gefärbt oder gedruckt werden kon

nnen:

Diazokomponente	Ki;ppiungskomp(inentL'	R'.\iku\ komponente	I .irhton
i-Aminoben/ol-2-sullonsaure	I-Am ino-8-hyd row naphtha Ii n-	2,4-l)il'luor-h-(N-nieth> li-	RoI
	3.(i-disulfo.nsa'ure	liliein l-.iiiiinii-ln.'/in
desgl.	l-(4'-Aminoben/olamino)-	desgl.	Rot
	8-hyd roxy naphtha Ii n-
	.i.fi-disulfonsiiure
l-Aminohenzol-2-suironsäure	desgl.	2.4-Dilluor-(vn-bui> iamino-	Rot
		tria/in
2-Amino-naphthalin-	desgl.	2.4-Dilluor-6-nhenylamino-	Rot
1,5-disulfonsäure		trui/in
l-Amino-2-carboxyben/ol-	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	2.4-I)inuor-(i-|ihenylamino-	Rot
4-suironsäure	3.6-disuH"onsäure	triazin
l-Amino4-mcthylbenzul-	dessil.	dessil.	Rot

g g

2-sulfonsäure

I-Amino-3-aL-etylaminobenzol- desgl. desgl.

6-suironsäure

l-Aminobenzol-2-sulfons;iure I-Aminoö-hydroxynaphthalin- desgl.

T-sulfonsäure Oranec

Beispiel

In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure in 200Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 24 Teile 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin eingetragen und bei 0—5°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 7,0—8,0 so lange gerührt bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

99,8 Teile des Natriumsalzes der oben erhaltenen l-Amino-3-(2'-fluor-4'-phenylamino-triaziny!-6')-amino-benzol-6-sulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser und 700 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit langsam in eine auf 0°C gekühlte Lösung von 60Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser eingetropft. Nach einer halben Stunde wird ein eventueller Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört und die erhaltene Diazosuspension zu einer Lösung von 29,8 Teilen der 1-(4'-Sulfo-2'-methylphenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-(3) in

3!K) Teilen Wasser gegeben. Der pH der Lösung wird

AO auf 5,0—5,5 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Farbstoff

SO,H

rCOOH

wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit gelber Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren gelbe Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen aufgeführt, die analog den Angaben im Beispiel 27 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der einen Aminogruppe der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkompönente hergestellt werden. Cellulosematerialien werden in den angegebenen Farbtönen gefärbt bzw. bedruckt.

2 G _Μ

Κ J.I k ί i ■. k u I ] i ι '■. 11! _■ 11 i. Γ:

\ Γ.4-ΠιΠϋΐιΓ-(>-ρΙι·_·η.> ί.ιρ.ϋΐΐί'-ΐ! i.i.'ii'i U 2.4-1 )ι I hu ι r-*>-π-mi t> Li πί ::■!"-1 r Li/ι η ( .?.4·Η:ΐ! Liiir-(>-i ι i-nu-'.hv l-;ih.j:v.! i-.iminii-tri.i/n

K, ,k : !! -.I.- I -itM·.!.

!:,>;!-■ k-.JlYiiHi'-·--

dc si;l
dc-.μ Ι.
1.4-Oi.im:
do χμ Ι

2 - Λ m i nt >- η .ι ρ h ϊ π .11 ■ η - 5. ~ -il i ·· Li 11 n η -..ι Li r ^-	\	4	4.5	ur.iniic
2- \mino-naphih.ihu-,\f)-di^uIIdii^atir.■	C	4		Or.inyi-
l-(2'.5'-I)ichlor-41-xul!uphcn> I)-	\			(ic lh
3-meih>lpyr,i/(ilon-5
l-(.V-MiIfophcn> 11-.i-niethyl-5-.iniιnii-	\		(iclh
pvra/ol 2- Λ mi no-X-h* tin > \ wi.iphlh.il j π -	-\	4	Ro!
(vsulfonsaurc
2-Acctvhimino-5-h\tlro\yn:iphlh.ilin-	Ii		Scharlach

7-sullonsäurc

Beispiel 28

79,6 feile I-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser gelöst und dazu eine Suspension des Diazosalzes der l-Amino-3-(2^rfluor-4'-phieny1amino-iriazinyl-6')-amino-benzol-6-sulfonsäure (aius 47 Teilen 1,3-Diamino-benzolsulfonsäure hergestellt nach Beispiel 27 gegeben. Man stellt mit Natriumacelatlösung einen pH von 3,0 ein, salzt nach beendeter Kupplung mit Natriumchlorid aus und saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab und wäscht mit

MO NH₂

i ι

HO₃S SO.,

10%iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff wird bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 29

38,6 Teile Monoazofarbstoff aus Beispiel 28 werden in 460 Teilen Wasser und 6.7 Teilen Soda gelöst und unter Einhaltung eines pH von 8 — 8,5 die Diazoniumlösung aus 4,7 Teilen Anilin bei 0 - 5°C zugegeben. Man läßt ca. 3 Stunden nachrühren, stellt mit Salzsäure einen pH von 5,5 ein. saugt ab u:;d wäscht mit 5°/oiger Kochsalzlösung. Der Farbstoff

SOJl

-: N N

NH- -Nil—;;

wird bei 60°C im Vakuum getrocknet und liefert bei 8— 10%iger Ausfärbung ein Schwarz auf Baumwolle und Zellwolle.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Anilin die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten in äquivalenter Menge, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben.

Diazokomponente	Farbton
2-Amino-benzol-1 -sulfonsäure	schwär/.
2-Amino-5-chlor-benzol-
1-sulfonsäure	schwarz
2-Amino-5-methyl-benzol-
1-sulfonsäure	schwarz
2-Amino-5-nitro-benzol-
1 -sulfonsäure	schwarz
2-Amino-naphthalin-
1 -sulfonsäure	schwarz
Dihydro-p-toluidin-
disulfonsäure	scnwarz
2-Amino-naphthalin-
1.5-disulfonsäure	schwarz

Claims (1)

1. Patentansprüche: I. Reaktivfarbstoffe der Formel

   5. lai hslollc der Ansprüche I .V worin

   H. (X¹H₁. Nll-Ac\l Oll

   ISC)₁H),

   In .1 : N N

   (SO₁H)₁ ,

   I) NI!

   N N

   R,

   6. Farbstoffe der Ansprüche I 3. worin

   D -
   (H O₁SI₁₁. C ] I
   '/ι O- Mc
   Ν^:"-νύ C)
   j, H, Il .Cl. N C )Γ' Ίι. Cr. OH, NO, mit Me - Co

   7. Farbstoffe der Ansprüche I 3. worin

   [) .-- O Cu O

   1 / [ NHJoderNH-Acyl)

   D = Rest eines sulfogruppienhaltigen Mono- oder is Polyazofarbstoffs oder eines sulfogruppenhaltigen Azaporphinfarbstoffs,

   wobei die Gruppe -NH- direkt an ein Ring-C-Atom von D gebunden ist und worin m

   Ri= Amino, gegebenenfalls oder dissubstituiert durch C|-CrAlkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder ^s Methyl;

   Hydroxy, CrC₂-AIkOXy; Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo;
   Thio, Ci-C»-Alkylthio, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy; Phenylthio, gegebenenfalls substituiert durch Cl oder Sulfo; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Cl; Methyl,

   ausgenommen die Farbstoffe der US-Patentschrift .?s 89 316.

   2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin

   Ri = Amino, Ci-Ci-Mono-oder Dialkylamino; Phenylamino, gegebenenfalls substituiert durch ^o Sulfo oder CH₁.

   3. Farbstoffe der Ansprüche 1 — 2, worin

   D = [B-N-NEl"

   B = Rest einer carbocyclischen Diazokomponente so 9. Farbstoffe der Ansprüche I 3, worin

   der Benzol- oder Naphthalinreihe.
   E = Rest einer enolischen oder phenolischen OH

   Kupplungskomponente. _/n.

   (SO₁Il

   Ί) 1

   8. Farbstoffe der Ansprüche I 2, worin NH,

   I) = <^ Vn-ν V

   4. Farbstoffe der Ansprüche 1 — 3, worin

   CH.,(oderCOOH) D =

   (SC)₁H),,..,

   ι n-N

   (SC)₁H)₀.,

   (N H-Acyl),, _,

   \Λ/

   N
   /

   Ι-ΙΟ

   (Η,Ν—)

   Λ Λ

   HiChCH₁ H-CLCH₁

   10. Farbstoffe der Ansprüche 1 3, worin NH₂ (oder N H-Acyl)

   D = <y :■ N - N <·■" "y A /' ■,. ./

   IK)

   SO₁II

   SO₁II

   II. l-'iiibslofie 11 ei ■ Ansprüche I Γ¹, wo
   Π ISO₁II),.,

   SO₁NH

   SC)₁N

   I I -Ir

   N-(2,3- oder 2,4- oder 2,5- oder
   4,^r>-Disulfophenyl)-amino-, -OH₁ -C)CH₁,
   -OCM1₁, Phenyloxy-.Sulfophenyloxy-,
   -SH, -SCH₁, -SC₂H₁, Phenyl-,
   Sulfopheiiyl-, 2-, 3- odur 4-Ch!orphenyl.
   Geeignete· Triazinringc