DE1769020A1

DE1769020A1 - Faserreaktive kupferhaltige Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1769020A1
Application number: DE19621769020
Authority: DE
Inventors: Juerg Dr Ammann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-04-14
Filing date: 1962-04-13
Publication date: 1971-04-22
Also published as: ES276700A1; CH395391A; GB985746A; BE616411A; DE1292274B; US3218308A

Description

Dr F Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann ·
Dr.fcKoenigsberger - Dipl. Phva. R. Holzbauer Neue vollständige Anmcldun^'g'-gr

Dr. F. Zums.cii» j.in. Patentanwälte ___-•}

Mönchen 2, Bräuhousstraße 4/III ^u XDX? ,~\-

J. R. Geigy AG, Basel / Schweiz 1 7 R Q Π 9 Π Faserreaktive kupferhaltige Monoazofarbstoffe [Ausscheidg. aus Patent (Pat.Anm. P 14 44 676.5)]

Die vorliegende Erfindung betrifft kupferhaltige, reaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Erzeugung echter Färbungen und das mit ihrer Hilfe echt gefärbte Material.

Es wurde gefunden, dass sich mit reaktiven Farbstoffen der ■allgemeinen Formel I

CD

auf Fasern, insbesondere auf solchen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose sehr gut nass- und lichtechte Färbungen er-. zeugen lassen, wenn man die Farbstoffe auf der Faser Bedingungen unterwirft, welche das Eingehen einer chemischen Bindung zwischen Farbstoff und Faser bewirken.

In der obigen Formel bedeuten:

R einen, sulfierten, gegebenenfalls substituierten Benzol-oder Naphthalinrest, welcher die -O-Bindung in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, und von

Y₁ und Y₂ ein Y Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder die Carbon» säuregruppe, und das andere Y eine durch den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung substituierte Aminogruppe darstellt, in welcher der 1,3-Diazinylrest mindestens noch 2 Halogenatome aufweist'-_una _noch weiter substituiert sein kann.

Unterlagen (Art 7 § ι Abs. 2 ur. 1 sau 3 dee Änderungtg··. v. 4.8.ÜÖ1

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Als Halogensubstituenten des 1,3-Diazinrings kommen in erster Linie Chlor oder Brom in Frage.

Der mit R bezeichnete Rest der Diazokomponente gehört vorzugsweise der Benzolreihe an. Er enthält die -O-Cu-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung und vorzugsweise ein bis zwei wasserlöslich machende Sulfönsäuregruppen. Der Rest R kann aber auch noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfon-, SuIfamid- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Beispiele für solche nach erfolgter Kupplung und Kupferung den Rest R bildende Benzolverbindungen sind 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4- bzw. -S-chlor-l-hydroxybenzol-ö- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-4- bzw. -o-nitro-l-hydroxybenzol-o- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-methylsulfön, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-dimethylamino, 2-Amino-4- bzw. -ö-acetylamino-l-hydroxybenzol-e- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-6-carboxy' -l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure. Es kommen aber auch solche hydroxylgruppenfreie Benzolsulfonsäuren in Betracht, welche unter den Kupferungsbedingungen, besonders Kupplungsverfahren in Gegenwart von Oxydationsmitteln in o-Steiluiig zur Azobindung leicht 2-bindigen Sauerstoff ausbilden wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure,

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4-Chlor-2-anlnobenzol-l-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aainoben2ol-lsulfonsäure oder l-Aninobenzol-2,4- oder· -2,5-disulfonsäure. In der Naphthalinreiha besitzt de? Reet R neben ein bis drei SuIfon« säuregruppon die -O-Cu-Gruppe in o-Stollung zur Azobindung, gegebenenfalls aber auch noch weitere Substituenten wie z.B* Halogen oder Nitrogruppen. Beispiele für nach beendeter Farbstoffbildung den Rest R bildende hydroxylgruppenhaltlge Naphthalinsulfonsäuren sind l-Diazo-^-hydroxynaphthalin^-, «5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsüure, 6-3roni- oder -Chlor-l-diaso-.2-:■iyäroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-diazo-2-hydrOXj^rnap;ithalin-· 4-sulfonsäure und i-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4,β-disulfonsäure. Aminonaphthalinsulfonsäuren, \;elche in Verlauf der Kupferung, in Gegentrart eines Oxydationsmittels in o-Stellung zur Azobiiiuung leicht 2-bindigen Sauerstoff ausbilden, sind beispielsweise l-Aminonaphthalin—4-sulfonsäure, l-A2iinonaphthalin-6-sulfonsäui'e, 2-Arainonaphthalin-6-sulfoiiSäure, 2-Aninonaphthalin-l, 5-disulfonsäure , 2-Aminonaphthalin-4,3-disulfonsäure, 2-JL^vainonaphthalin-5,7-disulfonsäuro, 2-Aniinonap!ithalin-6,8-disulfcnsäure, 2-Arnino-6-nitronaphthalin-4,6-disulfonsäurs, 2-Aninonaphthalin-4,6,8-trisulfons'aure oder 2-Aninonaphthalin-l,3,7-trisulfonsäure. in der Gruppe -KH -ζ /~Y-, bedeutet von Y^ und Y^ ^{üas e}^^ne

Y in erster Linie Viasserstoff oder eine Eulfonsäure gruppe, in zweiter Linie aber auch eine Carbonsäuregruppe und das andere

Y eine Aninogruppe, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, welcher noch mindestens 2 Halogenatome enthält.

1 0 9 .R 1 7 / 1 9 7 7 _el/,._kl.,

BAD ORiGiNAL

Die durch den Diasinylrest substituierte Aminogruppe befindet sich Vorzugsviaise in p-Stellung au? sekundären Aminogruppe, da sich die daraus abgeleiteten Farbstoffe durch ein gutes Ziehvormößcn auf Collulosofasern auszeichnen.

Die in Y, oder Y2 an die Aninogruppe gebundenen, halogenhaltigen 1,3-Diazinreste leiten sich von mindestens 3 Halogenatome enthaltenden, aromatischen 1,3-Diazinverbindungen ab. Als solche kommen 2,4-Dlehlor- oder 2,4-Dibronpyriiaidine in Betracht, welche in verbleibenden Stellungen mindestens ein weiteres Halogenatom enthalten und auch noch Ritro-, Cyan-, Acyl- und Alkylgruppen enthalten können. Bevorzugte Polyhalogcn-1,3-diasine sind das 2,4,6-Trichlorpyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrinidin.

Man erhält die erfindungsgeiuässen Farbstoffe nach zwei verschiedenen Verfahren:

Das erste Verfahren, \?elches bevorzugt i/ird, besteht in der Umsetzung eines kupferhaltigen Farbstoffes der allgemeinen Formel I, in welcher R die dort genannte 3edeutung hat und von Y^ und Y₂ das eine Y Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboncäuregruppe und das andere Y eine acylierbara Aminogruppe vorstellen, mit einer mindestens 3 Halogenatozno enthaltenden, aromatischen 1,3-Diasinverbindung im Kolverhältnis 1:1, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Endprodukt noch mindestens 2 Kiilogenatono enthalt.

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Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, dass veder infolge zu hoher ρΗ-Ί/erte des Reaktionszicdiunis noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Eubstituenten eintritt· Man arbeitet daher mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalz© kupferhaltigor Farbstoffe unter möglichst schonenden Temperatur- und pH-Verhältnissen, d.h. Je nach Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit des Acylierungsmittels bei Temperaturen von 0° bis etwa 8O⁰C und bei pH-Werten von ungefähr 4 bis 8, vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise ITatriuaaeetat, Natriumcarbonat, natronlauge, Pyridin, Di- oder Trinatriunphosphat oder auch Puffersalzgemischen. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolarer Menge und Je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel wie niedriger aliphatischer Ketone. Man lässt das Acylierungssittel so lange unter den obigen Bedingungen einwirken, bis sich keine freien Aminogruppen nehr nachweisen lassen. Die Isoolsrung der erfindungsgcmässen Farbstoffe erfolgt aa einfachsten durch Aussalzen ihrer Alkali salze aus deren schwach ccurcn bis höchstens sc!r.;ach alkalischen, wässrigen Lösungen. Die Trocknung wird vorteilhaft bei massig erhöhter Temperatur in Vakuum vorgenommen.

Das zweite Verfahren zur Herstellung erfinaungsgeraässer Farbstoffe besteht darin, dass man Farbstoffe der allgemeinen Pormol II

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Q OH

JsJsJ- tm -d>- Y₁

HO-S \ ^χ

^{5 Χ}2

Q eine Hydro:iylgruppe oder einen unter den Kupforungsbedingungen durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituentcn, wie z»D. die Sulfoncäuregruppe oder Wasserstoff, bzw· in . 2-bindigen Sauerstoff unwandelbaren Substituenten wie beispielsweise eine Acetyloxy-, Tosyloxy-, Carbalkoxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe, welche sich in o-Stellung zur Azobindung befindet, bedeutet und

R, Yn und Yg die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Kupfer abgebenden Mitteln unter Bedingungen behandelt, x/elche den Halogendiazinylrost nicht verändern und gegebenenfalls den Substituenten Q in 2-bindigen Sauerstoff überführen.

Im einfachsten Falle, in welchem C eine Hydroxylgruppe bedeutet, handelt es sich somit um die Kupferung von o,o'-Dihydro;cyazofarbstoffen, welche unter neutralen oder vorzugsweise schwach sauren Bedingungen bei nicht allzu hoher Temperatur durchgeführt wird und zwar mit üblichen Kupfer abgebenden Mitteln wie beispielsweise den mineralsäure^ oder fettsauren Salzen des Kupfers, namentlich wasserlöslich© Kupfer(II)salze, insbesondere Kupfer-(II)sulfat oder. Kupfer(II)tetraninsulfat, in Gegenwart von Alkalisalzen nicdrigmolclcularer Fettsäuren·

BAD-ORICWAL

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Bedeutet Q einen unter den Kupferungsbedinsungen leicht durch 2-bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten wie beispielsweise die CulfonsL-uregruppe oder Wasserstoff, so fuhrt man die Kupferung mit lcupfcrabscbenden Mitteln In Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd unter neutralen bis schtjach-sauren Bedingungen durch«

Das oben über die einzuhaltenden Reactions- und Isolierunssbedingungen Gesagte gilt sinngemäss auch hier·

Die erfindungcgemäss verwendbaren Ausgangestoffe für das erste Verfahren erhält man durch Kupferung und diejenigen für das av;elte Verfahren durch Acylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel II, vrorin Q und R die dort genannte Bedeutung haben und worin von Y^ und Yg das eine Y Wasserstoff, eine £ulfons£ure- oder Carbonsäuregruppe vorstellt und das andere Y eine acylierbare Aminogruppen Diese auletzt genannten Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Diazoniumsalze der vorstehend erwähnten, im Farbstoff verband den Kest R bildenden Amine der Benzol- oder ITaphthalinrelhe In alkalischen Mittel, gegebenenfalls in Gegemrart realrtioncbeschlcunigender tertiärer Stickstoffbasen wie beispielsweise Pyridln oder γ-Picolin, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III,

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»AD ORiGiNAL

JOD-

ns -O- *j G»)

in der von Y, und Y₂ das eine Y Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäuregruppe vorstellt und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe. Verbindungen der Formel III erhält man beispiels· weise durch Umsetzung von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 1,4-Diamino- oder 1,3-Diaminobenzolen bzw. deren 3- bzw. 4-sulfonsäuren oder 3-bzw. 4-carbon$äuren, also mit 1,4-Diamino- oder 1,3-Diaminobenzol, l^-Diaminobenzol-S-sulfon- bzw.-3-carbonsäure oder l^-Diaminobenzol^-sulfon-bzw. -4-carbonsäure bei erhöhter Temperatur-in wässriger Natriumbisulfitlösung nach Bucherer.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe stellen dunkle Pulver vor und sind in Porm ihrer Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Diese gute Wasserslöslichkeit ist durch die Wahl der Ausgangskomponenten sicherzustellen und zwar derart, dass pro Farbstoffmolekül mindestens 1, vorzugsweise aber mehrere SuIfon— säuregruppen vorhanden sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasarn, insbesondere aber von solchen aus natürlicher· oder regenierter Cellulose in rotvioletten, blauvioletten, marineblauen bis schwarzen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur,, beispielsweise bei 20 bis 5O⁰C mit der gegebenenfalls verdickten Färbstofflösung

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. und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit Säurebindenden Mitteln. Als solche kommen z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natriummetasili-Jcat, Katronlauge, bei Temperaturen über 50° C auch Kaliumoder.Katriumbicarbonat in Betracht. · ;

Die Behandlung mit diesen Mitteln kann schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart eines starken Alkali, wie z.B. Natron-' lauge oder Trinatriumphosphat. Die Fixierung der erfinaunggemässen Azofarbstoffe kann aber auch vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware, bei erhöhter Temperatur, z.3« 70°.bis 160° C durchgeführt werden. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, ■insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Kittel auch schon den Imprägnierflotten oder Dru.ckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch .curzes Erhitzen auf Temperaturen über 100°' bis 160° bewirken. Die Zugabe-von hydrotropen Kitteln zu den Druckfarben und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 20Q g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden Kitteln werden die neuen Farbstoffe"auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung, von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht, sehr gut lichtecht und gegen Ausrüstung mit Kunstharzen weitgehend unempfindlich.

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Als anwendungstcchnischen Vorteil weisen erfindungsgeia'dsse Farbstoffe, insbesondere diejenigen, deren Kupplungskomponente sich aus den Konclensationcprodukt von 2-.Amino~5-hydro>:ynaphthalin-7-sulfonsslure rait 1,4-Dias2inobensolverbindui)gen ableitot, oino, vor allem in Gegenwart von das Ausziehen beschleunigenden Salzen wie natriumsulfat oder Natriumchlorid, erhöhte Affinität zur Cellulose auf und eignen sich daher besonders gut zua Färben von Cellulosefasern aus langer Flotte· Ueberraschonderweise lässt sich trotz dieser erhöhten Cubstantivittlt beim Seifen in clektrolytarmen Bädern unfixiorte? Farbstoff leicht und vollständig auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetaun^cn für gute ITassechthelten der niit Reaktivfarbstoffe!! erzeugten Cellulosefärbunsen ist. Ferner zeichnen sich erfindungsgeinUsse Farbstoff« durch die hoho StabilitUt ihrer FärbebSder und Drucl;-pasten aus.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celßiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gev/ichtsteile verhalten sich au

Volumteilen wie Gramm zu cm . Ferner sei noch bemerkt, dass die Farbstoffe, welche air. reaktiven Substitucnt eine Polyhalogenpyrimidingruppe aufweisen, wahrscheinlich Iconerengeaischo sind. Bei der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahalogenpyrir.üclincn reagiert in erster Linie das Halogen in 4-Ctellung und in isweiter Linie das Halogen in 2-StQllung· Folglich ist der Pyrimidinrest von/icgend in 4-Stollunc an die Aainogruppo gebunden·

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BAD ORiG'NAL

Beispiel 1

HO S O - Cu - O

Cl Cl

^H03^S H0/^VVffl-O« r K

. ' \ Cl

26,9 Teile 2-Ämino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden mit 6,9.Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen 3O#iger Salzsäure auf übliche Weise diazotiert. Die wässrige Diazoniumlösung wird bei 0 - 10°. zu einer .Lösung von 33,0 Teilen 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser fliessen gelassen. Sobald die Kupplungsreaktion beendet ist, stellt man den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,5-5,0, fügt 27,2 Teile kristallisiertes Natriumacetat" und hierauf eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu und rührt während 30 Minuten bei 60 - 65°. Der gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt,- abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser bei 60 - 65° gelöst und die Lösung mit 24,0 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemi-sches bei 6,0 - 6,5 gehalten. Sobald keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind,

ti

wird der neue Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 - 60° getrocknet. Der kapferhaitige Reaktivfarbstoff stellt ein dunkies Pulver dar, welches sich in V/asser mit violetter Farbe löst} 09817/1977 . ' _BaD uRiGINAL

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn der schwermetaiifreie Arainomonoazofarbstoff unter denselben Bedingungen zuerst mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert und hernach mit einem kupferabgebenden Kittel behandelt wird. 2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen .V/asser

• ■ ■

gelöst und mit 40 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 40°mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innert 30 Minuten auf 90-95°, versetzt mit 80 Teilen Natriumchlorid und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift. Mari erhält eine reine, violette Färbung von ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man. wenn an Stelle der 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin aequivalente Mengen 2,4 ,ö-Tri.ch'lor-S-brompyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Tribrompyrimidin verwendet werden. Aehnliche Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man aequimolekulare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten • kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit den in der Kolonne 3 derselben Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel nach dem oben beschriebenen Verfahren umsetzt.

•Tabelle 1 ■ ' ■ '

Kupferkomplex des Amino-•monoazofarbstoffes

Acylierungsmittel

rarοton aer j Cellulosefär'o'jr.f: I

;2-Amino- 1-hydroxybenzol-'4-sulfonsäure -> 2- (4 ' Aminophenylamino)-5-hydroxy-naphthalin-3¹,7-disulfonsäure

2,4,5,6-Tei:rachlorpyrimidin

.violett

do

p'

/ do

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin

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do

BAD ORIGINAL

Fortsetzung der Tabelle 1

No

Kupferkomplex des Aminomonoazofarbstoff es

Acylierungsrcittel

Farbton der Cellules efa'rbung ¹

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure -*· 2-(4 * Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3', 7 disulfonsäure

do

2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure -f 2-(A'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3'-carbonsäure-7-sulfonsäure

do

2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure -> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-i säure

do

2-Aaino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure -» 2-(3'-Aminophenylaraino)-5-hy-droxynaphthalin-4 ',7-disulfonsäure

do

2-Amino-l-hydroxybenzol· 4-sulfonsäure -> 2-(3·- Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-4'-carbonsäure-7-sulfonsäure

do

2-AEino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure ~> 2-(4'-N-Kethyla^inophenylainino) 5-hydroxynaphthalin-3' ,7-disulfonsäure

5-Methyl-2,4,6-trichlorpyriinidin

5-Acetyl-2,4,otrichlorpyrimidin

2,4,-5,6-Tetrachlorpyrimidin

5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin . ·

2,4-,6-Trichlorpyriaidin

5-Aethyl-2,4,6-trichlorpyriinidin

2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

do

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violett

do do

do

rotstichig violett

do do

do do do

QO

do

BAD

Fortsetzung der Tabelle 1

Kupferkonplex des Aminomonoazofarbstoffes Acylierungsmittel

Farbton der CeIlulosefärbung

2-Amino-l-hydroxybenzol— 4-sulf onsäure-5» 2- (4' N-Methylaminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure

2-Amino-l-methoxybenzol-4,6-disulf onsäure·»» 2-(3 '-Aminophenylamino)--5-hydroxynaphthalin-4'_f7-disulfonsäure

2-Amino-6-acetylamino-lhydroxybenzol-4-sulfonsäure -$>· 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-4'-carbonsäure-7~sulfonsäure

2-Amino-6-nitro-l~hydroxy-. benzol-4-sulfonsäure—$> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulf on -$*■ 2-(4 '-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfamid-5^ 2-(4'-Aminophenylamino)-p-hydroxynaphthalin-3'-carbonsäure-7-sulfonsäure

6-Chlor-2~amino-l-hydroxybenzol-4-sulf onsäure —5» 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure

do.

5-Acetyl-2,4,6-tri chiorpyrimidin

rotgtiohig violett

5-Methyl~2,4,6-trichlorpyrimidin

' do.

2»4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

do.

blauviolett

do,

do.

violett

do.

2,4,5,β-Tetrachlorpyrimidin

5-Acetyl-2,4,6-trichiorpyrimidin

rotstichigviolett

do.

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-.15 -

HO S

ο - qu - ο

BD
⁵

COOH

^C1

< Cl

Die Diazoniumsalzlösung, hergestellt durch. Diazotierung von 26,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrifc in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der lösung von 37,5 Teilen 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-naphthalin-3^t- carbon-8äure-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser bei 0-10° vereinigt. Mach beendeter Kupplung erwärmt man die mit verdünnter Salzsäure auf pH 6,0-6,5 eingestellte Farbstofflösung auf 60-65°, setzt 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und rührt unter gleichzeitigem Zutropfen von Natriumcarbonatlösung solange bei einem pH-Wert von 6,0-6,5, bis sich keinadiazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in 800 Teilen Wasser bei 40-45° gelöst. Nach Zugabe von 27;2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat tropft man innert 10 Minuten eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu. · Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50-60 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich im Wasser mit violetter Farbe löst.

Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Tabelle 1 Beispiel 6 hergestellten Farbstoff.

Wird Baumwolle bei 20 mit einer 2?eig3n Lösung dieses Färb- . stoffes, die noch 5fo Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschliessend während 5 bis 10 Minuten bei 100-110°

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gedämpft, gespült und kochend geseift, co erhält man eine violGtto Färbung, die eine gute Lichtcchthoit und sehr gute Nasscchthoiton aufweist,

Beisniel 3 · ·

Cu - Q

30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-diculfonriiu?o werden mit 6,9 Teilen ITatriumnitrit in Gcsent/art von Ealscäure diacotiert und mit der LöEung von 41,0 Teilen 2-(4'-Aniinophenylaniino)-5-hydro;rynaphthalin«3',7-diGUlfonsäurö und 30 Teilen natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei ο - 10° vereinigt. Kaeh beendeter Kupplung erwärmt man die rote Farbstofflösung auf 60 - 65°, stellt den pll-V'ert mit Essigsäure auf 6,5 - 7,0 und rührt 24,0 Teile 2,4,5,C-TGtrachlorpyriniidin ein· Die freiwerdende Calzcüuro vird durch gloichaeitigcs Zutropfcn von verdünnter ITatriunicarbonatlönung fortwährend neutralisiert. Nach beendeter Reaktion νΙτΑ der Farbstoff aurgecalscn, abfiltriort und mit verdünnter Uatriumchloridlßsung gewaschen. Der

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feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 5,0 gelöst und dio Lösung mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, sowie mit 28 Teilen lcriutalliciortcm Kupfersulfat in 100 Teilen V7asser versetzt. Hierauf tropft' man innert einer Stunde bei 20 - 25° 180 Teile Wasserstoffsuperoxyd 5£ig zu und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur \jeiter. Nach dieser Zeit ist der ungekupfert© Farbstoff verschwunden und der neue kupfcrhaltige Farbstoff wird mit natriumchlorid. ausgefällt, abfiltriert und gewaschen· Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Y.'ascer mit blauschwarser Farbe löst. 2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und nit AO Teilen Natriumcarbonat versetat. Man geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minuten auf 90 - 95°, versetzt mit 00 Teilen Natriumsulfat calc, und färbt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschllessend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhült eine blauschwarze Färbung von sehr guten Licht» und Nassechthoiten.

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Farbstoffe mit. ähnlichen Eigenschaften erhält man,wenn die In. der nachstehenden Tabelle 5 mit den In derselben Tabelle angeführten Acylierungsmitteln kondensierten Aminoaionoazofarbstoffe nach der obigen Methode mit Wasserstoffperoxyd und kupferabgehenden Mitteln behandelt werden· ■

Tabelle 3

	•	3	•	.KuüferkomOlex des	Acylierungsmittel	•	5-Acetyl-2,4,6-	•	Farbton der	•
No			Aminomonoazofarbstoffe c			trichlorpyrimidin		Cellulosefärbun^	blauviolett
				2,4,6-Trichlor-			blauschwarz
1			2-Aminonaphthalin-4,8-	pyrin»1.din			• * *
			• disulf onsäure·^» 2^(4'-
	4		Aminophenylamino)-5-		2ι4,5,6-Tetrachlor-
			hydroxynaphthalin-7-		pyrimidin	•	•
. ·		sulfonsäure	2,4,516-Tetrachlor-		- dO m
2		2-Aminonaphthalin-l,5-	pyrimidin	•	IAV #
	disulfonsäure·^» 2-(4'-
	Aminophenylamino)-5-	2,4f5,6-Tetra-
	hydroxynaphthalin-3',7-
disulfonsäure	•	violett
2-Aminonaphthalin-6,8-		schwarz
disulfonsäure~> 2-(3'-
Aminophenylaraino)-5-	-
hydroxynaphthalin-7-
sulfonsäure-	blauviolett
1-Amin onaphthalin-4-
sulf onsäure -$>· 2- (3' -
Aminophenylamino)-5-	■
hydroxynaphthalin-4·»
7-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-6-
sulf onsäure» 2-(4'-
Arainophenylamino)-5~
hydroxynaphthalin-3 '-
oarbonsäure-7-sulfon-
säure

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BAD ORIGiN*!,

	.._ 19 __	Acylierungsmittel	1769020
No	Kupf erkonlplex. des Aminomonoazofarbstoffe i	²,4»5»6-iEetrachlor- pyrimidin	Farbton der Cellulosefärbung
6 •	l-Aminobenzol~4-sul-; foneäure·^ 2-(4'- Aminoßhenylamino)-5- hydroxynaphthalin-3', 7-disulfonsäure	do·'	violett
7	2-Amlnonaphthalin-5,7- disulfonsäure-> 2- (3'-Aminophenylamino) -5-hydroxynaphth.alin- 4■,7-disulfonsäure	2,4,6-Trichlorpy- rimidin	blauviolett
θ	2-Aminonaphthalin-4 _y 6» 8-trisulfonsäure -$" 2- (4'—Aminophenylamino)— ^-hydroxynaphthalin-¹/- sulfonsäure	2,4ι5,6-Tetrachlor- pyrimidin	do·
9	l-Aminobenzol-2,5-di- sulf onsäure -^*- 2-(3 '- iünJLnophenylamino )-5- hydroxynaphtnalin-7- sulfonsäure	do»

! Ί

Beispiel: 4

O -Cu-

Cl Cl

77|8 Teile des Kupferkomplexes des.Aminomonoazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung von 6-Hitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-(4'-AminpphenylaminoJ-S-hydroxynaphthalin-S',7-disulfonsäüre in alkalischem Kittel und Behandlung des so erhaltenen Farbstoffes mit einem kupferabgebenden Mittel, werden in 1000 Teilen Wasser

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¹ 176902Q

neutral gelöst« Sie auf 60 -65° erwärmte Färbstofflösung wird mit

24»0 Teilen 2,4»5,6-Tetrachlorpyrimidin bei einem pH-Wert von 6,0-6,5 kondensiert· Nach beendeter Umsetzung wird der neue • Farbstoff der obigen Formel ausgeaalzen, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Der gemahlene Färb-, stoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst·

2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen V/asser gelöst und die lösung mit 25 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man geht bei 50° mit 100 Teilen Baumwolle' ein, erwärmt innert 60 Minuten auf 90-95° und färbt während .1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Spül- und Abseifungsprozess erhält man eine blauviolette Färbung mit guter licht- und guten Nassechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man ' durch Umsetzung der in der Tabelle 6 aufgeführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer mindestens aequimolekularen Menge der in der Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Acylierungsmittel unter den im Beispiel beschriebenen Bedingungen.

Tabelle 4

No	Kupferkomplex des Amino- monoazofarbstoffes	Acylierungsmittel	Farbton der Cellulosefärbun£ !
1 2	6-Nitro-l-diazo-2-hy- droxynaphthalin-4-sul- f onsäure -*> 2- (4' Aminophe- nylamino)-5-hydroxynaphtha- lin-7-s ulf ons äure 6-Nitro-l-diazo-2- hydroxynaphthalin-4- sulfonoäure-^ 2-O¹—Amino—	2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin 2,4,6-Trichlor- pyriiaidin 109817/1977	blauviolett do.

BAD ORIGINAL

Fortsetzung von Tabelle' 4 ." .

Kupferkomplex des Amino* monoazofarbstoffe Aoylierungsmittel

Farbton der Cellulosefärbung

phenylaaiiiio )~5~hydroxynaphthalin-4'-carbonsäure-7-sulfonsäure

ö-Brom-l-diazo^-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -$»· 2-(3^l-Aminophenylamino) -5-hydroxynaph.tllalin-4'» 7rdisulfonsäure

do.

1-Diaz o-2-hydroxynaphthalin-4-8ulfonsäure -» 2-(4'-Aminophenylamino;-5-hydroxynaphthälin-7-sulfonsäure

do.

5-Acetyl-2,4,6-tri ohlorpyrimidin

2,4,6-Triolilorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

■ do«

do·

blauvlQlett

5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin

6-Chlor-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure -> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2,4,5,6-Tetrachlor pyrimidin

do·

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Claims

Patentansprüche

1. Faserreaktive kupferhaltig e Monoazofarbstoffe der allgemeine) Formel I

O—Cu O

I \

NH HO₃

φ worin

R einen sulfierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, welcher die -0- Bindung in O-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, und von

Y^ und Yg ein Y Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder die Carbonsäuregruppe, und das andere Y eine durch den Rest einer aromatischen 1.3-Diazinverbindung substituierte Aminogruppe darstellt, in welcher der 1,3-Diazinylrest mindestens noch

2 Halogen.atome aufweist indjioch weitersubstituiert sein kann

bedeuten.

2» Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R der Rest einer Benzolmono- oder -disulfonsäure ist.

3. Monoazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass entweder Y₁ oder Y₂ eine Trihalogenpyrimidylaminogruppe bedeutet.

4. Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y, eine Trichlorpyrimidylaminogruppe bedeutet.

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5. Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R den Rest einer Benzoldisulfonsäure, Y, eine Trichlorpyrimidylaminogruppe und Y2 Wasserstoff bedeuten.

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