DE60118187T2 - Reaktive azofarbstoffe - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Azoreaktivfarbstoffe, die jeweils einen Triazinring und mindestens eine reaktive Vinylsulfongruppe oder deren Vorgänger und mindestens zwei Azogruppen enthalten. Derartige Farbstoffe sind bereits bekannt, beispielsweise aus EP-A-0623655, EP-A-0685532 und EP-A-0764694, und umfassen typischerweise folgende Farbstoffe:
  • Figure 00010001
    EP-A-0685532, Beispiel 46
  • Figure 00010002
    EP-A-0764694, Beispiel 81
  • Figure 00010003
    EP-A-0623655, Beispiel 38.
  • Allerdings ist es mit keinem der aus den obengenannten Schriften bekannten Farbstoffe möglich, eine besonders farbstarke oder brillante gelbe oder rotgelbe Nuance mit guten Migrationseigenschaften, ausgezeichnetem Farbaufbau und guten Echtheitseigenschaften zu erzielen.
  • Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen eine besonders farbstarke, brillante gelbe oder rotgelbe Nuance insbesondere auf cellulosehaltigen textilen Flächengebilden mit guten Migrationseigenschaften, ausgezeichnetem Farbaufbau bewirkenden Farbstoff zur Verfügung zu stellen, der dazu auch noch leicht und wirtschaftlich herzustellen ist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die obengenannten Probleme mit einem Azofarbstoff lösen kann, der einerseits einen auf Sulfo-I-Säure oder I-Säure als Kupplungskomponente und ein deutlich elektronendefizitäres aromatisches Amin als Diazokomponente basierenden Monoazofarbstoff und andererseits eine jeweils eine Phenylengruppe und eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthaltende Azofarbstoffkomponente enthält, wobei die Farbstoffkomponenten jeweils über eine Aminobrücke und die zweite Farbstoffkomponente über die Phenylengruppe mit einer Triazingruppe verknüpft sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit zum einen ein Azofarbstoff der Formel (I)
    Figure 00020001
    oder ein Alkalimetallsalz davon, bei dem bedeuten:
    R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
    A ist
    Figure 00030001
    wobei in der Formel (i) c gleich Null oder 1 ist;
    wobei in der Formel (ii) d gleich 1, 2 oder 3 ist und eine SO3H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht; und
    wobei in der Formel (i) oder (ii) Y die Gruppe -CH=CH2; -CH2CH2U, wobei U eine Abgangsgruppe ist, oder -CH2CH=CH2 ist;
    B ist Fluor; Chlor; die Gruppe OR3, wobei R3 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist; die Gruppe NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl sind; oder R4, R5 jeweils mit N zusammen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus bilden; die Gruppe +NR6R7R8, wobei R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder Phenyl sind oder R6, R7 und R8 jeweils zusammen mit N einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus bilden; oder die Gruppe SR9, wobei R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist;
    C ist ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest;
    D ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Amino, Acylamino oder Ureido;
    a ist Null, 1 oder 2;
    b ist Null, 1 oder 2 und im Falle von b gleich 2 sind die D jeweils unabhängig voneinander; und
    n ist Null oder 1.
  • Als C1-4-Alkylreste kommen geradkettige oder verzweigte in Frage und seien beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl genannt.
  • Als Alkalimetallsalz ist Natrium, Kalium oder Lithium als bevorzugt und Natrium als besonders bevorzugt zu nennen.
  • Bevorzugt sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
  • Bevorzugt ist der Substituent D Methyl, Methoxy, Acylamino oder Ureido und der Substituent B bevorzugt Chlor oder ein 3- oder 4-Carboxypyridiniumsalz der Nicotin- bzw. der Isonicotinsäure.
  • Bevorzugt ist n 1.
  • Eine für C stehende heteroaromatische Gruppe ist bevorzugt eine Pyridonyl-, Pyrazolonyl-, 2,6-Diaminopyridinyl- oder 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridinylgruppe. Eine für C stehende aromatische Gruppe ist bevorzugt eine Hydroxynaphthalingruppe oder eine Gruppe der Formel (iv))
    Figure 00040001
    in der
    Ar1 eine aromatische Diazokomponente,
    g Null, 1, 2, 3 oder 4,
    h Null, 1, 2 oder 3; und
    P jeweils unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, Nitro, -SO2NR8, wobei R8 die Bedeutung Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl hat, Carboxyl, Cyano, SO2Y1, wobei Y1 die Bedeutung Vinyl, Allyl oder CH2CH2V mit V gleich einer Abgangsgruppe hat oder -NHAr2, wobei Ar2 einen durch mindestens eine Gruppe T substituierten aromatischen Rest bedeutet, wobei T jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung Cyano, Carboxyl, Schwefelsäure und SO2Y2, wobei Y2 für Vinyl, Allyl oder CH2CH2W mit W gleich einer Abgangsgruppe steht, hat, bedeutet.
  • Besonders bevorzugt ist mindestens eine Gruppe P eine Gruppe SO2Y1 in der obengenannten Bedeutung oder eine durch eine Gruppe T substituierte Gruppe NHAr2, wobei T die Bedeutung SO2Y2 mit Y2 in der obengenannten Bedeutung hat.
  • Bevorzugte Werte für Y, Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander -CH=CH2; -CH2-CH=CH2; -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br; -CH2CH2F; -CH2CH2OSO3M; -CH2CH2SSO3M; -CH2CH2OCOCH3, -CH2CH2OPO3M2; -CH2CH2OCOCC2H5; -CH2CH2OSO2NR9 (wobei R9 die Bedeutung Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl hat) und -CH2CH2OSO2R10 (wobei R10 die Bedeutung Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl hat), wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz wie Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt ist C die Gruppe
  • Figure 00050001
  • In dem Farbstoff der Formel (I) entspricht die Gruppe A bevorzugt der Formel
    Figure 00050002
    wobei e -SO2CH2CH2OSO3H oder SO2CH=CH2 ist und f fehlt oder e -SO3H und f -SO2CH2CH2OSO3H oder SO2CH=CH2 sind.
  • Ein bevorzugter Azofarbstoff der Formel (I) entspricht der Formel (I1)
    Figure 00060001
    wobei R2, C, D, a, b, e, f und n jeweils die obengenannte Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt steht in dem Azofarbstoff der Formel (I1) mindestens eine der Gruppen SO3H oder D in ortho-Stellung zur Azobrücke zur Gruppe C.
  • In einer bevorzugten Reihe von Farbstoffen der Formel (I1) sind a 1 oder 2 und b Null. Besonders bevorzugt ist die Gruppe C eine heteroaromatische Gruppe, vorzugsweise eine Pyridonyl-, Pyrazolonyl-, 2,6-Diaminopyridinyl- oder 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridinylgruppe, oder eine Hydroxynaphthalingruppe.
  • In einer weiteren bevorzugten Reihe von Farbstoffen der Formel (I1) sind a Null oder 1, b 1 oder 2 und D jeweils unabhängig voneinander Ureido, C1-4-Alkylcarbonylamino, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio.
  • Für derartige Farbstoffe innerhalb dieser anderen Reihe entspricht eine bevorzugte Gruppe C der oben angegebenen und definierten Formel (iv).
  • Erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechen typischerweise der Formel (I2)
    Figure 00060002
    in der n Null oder 1, bevorzugt Null, ist und Z ausgewählt ist aus
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Ein weiterer erfindungsgemäßer Azofarbstoff entspricht typischerweise der Formel (I3)
  • Figure 00150002
  • Der Azofarbstoff der Formel (I) kann innerhalb der Bedeutung von Y bzw. Y1 konstitutionell unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO2Y bzw. -SO2Y1 besitzen.
  • Insbesondere sind die faserreaktiven Gruppen -SO2Y bzw. -SO2Y1 zum einen -SO2-CH=CH2 (Vinylsulfonyl) und zum anderen -SO2-CH2CH2U, -SO2-CH2CH2V und -SO2-CH2CH2W (β-ethylsubstituierte Reste), wie β-Chlorethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl oder β-Sulfatoethylsulfonyl. Enthält der Farbstoff die jeweilige Farbstoffkomponente in Form eines Vinylsulfonyl-Farbstoffs, so liegt der Anteil des jeweiligen Vinylsulfonyl-Farbstoffs zu dem jeweiligen Farbstoff mit β-ethylsubstituierten Resten bei bis zu 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor. Hierbei sind solche Farbstoffe bevorzugt, bei welchen der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu dem β-ethylsubstituierten Farbstoff im Molverhältnis zwischen 5:95 und 30:70 liegt.
  • Zur Herstellung eines Azofarbstoffs der oben angegebenen und definierten Formel (I) kann man einen Triazinfarbstoff der Formel (II)
    Figure 00160001
    in der R1, n, A und B jeweils die obengenannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom ist, mit einem Azofarbstoff der Formel (III)
    Figure 00160002
    in der a, b, R2, C und D jeweils die obengenannte Bedeutung haben, umsetzen.
  • Das Verfahren erfolgt bevorzugt in wäßriger Lösung bei pH 4–6 und bei einer Temperatur von mindestens 30°C.
  • Zur Herstellung des Triazinfarbstoffs der Formel (II) kann man ein Amin der Formel (IV) A-NH2 (IV)in der A die obengenannte Bedeutung hat, diazotieren und das diazotierte Amin der Formel (IV) auf eine Triazinverbindung der Formel (V)
    Figure 00170001
    in der R1, n und B jeweils die obengenannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom ist, zu dem Triazinfarbstoff der Formel (II) kuppeln.
  • Typischerweise erfolgt die Diazotierung des Amins in saurem Medium bei einem pH-Wert von etwa 2–5 mit zum Beispiel Essig-, Propion- oder Salzsäure in Gegenwart eines Nitrosiermittels, wie Nitrosylschwefelsäure, einem Alkalimetallnitrit, z.B. Natriumnitrit, oder einem C1-4-Alkylnitrit, z.B. Methylnitrit, bei einer Temperatur von –10°C bis 10°C.
  • Zur Durchführung der Kupplungsreaktion wird die Triazinverbindung der Formel (V) in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 10°C mit dem diazotierten Amin der Formel (IV) versetzt.
  • Zur Herstellung der Triazinverbindung der oben angegebenen und definierten Formel (V) kann man eine Aminonaphthalinsulfonsäureverbindung der Formel (VI)
    Figure 00180001
    mit einem Cyanurhalogenid der Formel (VII)
    Figure 00180002
    in der Hal jeweils ein Halogenatom ist und B die obengenannte Bedeutung hat, zur Triazinverbindung der Formel (V) umsetzen.
  • Zur Durchführung der Reaktion kann man die Aminonaphthalinsulfonsäureverbindung der Formel (VI) einer Aufschlämmung des Cyanurhalogenids der Formel (VII) in einer Eis/Wasser/Aceton-Mischung zutropfen.
  • Hat der Azofarbstoff der Formel (III) die Bedeutungen a 1 oder 2, b Null und C Rest einer heteroaromatischen Kupplungskomponente, kann man ihn dadurch herstellen, daß man ein Diamin der Formel (VIII)
    Figure 00180003
    in der a Null, 1 oder 2 ist, acyliert und das so erhaltene Amin der Formel (IX)
    Figure 00190001
    in der a Null, 1 oder 2 und Ac eine Acylgruppe sind, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel C-H in der C die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, wobei man nach Deacetylierung den Azofarbstoff der Formel (III) erhält.
  • Hat der Azofarbstoff der Formel (III) die Bedeutungen a Null oder 1, b 1 oder 2 und D jeweils unabhängig voneinander Ureido, C1-4-Alkylcarbonylamino, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio und ist die Gruppe C eine Gruppe (iv)
    Figure 00190002
    in der Ar1, P, g und h jeweils die obengenannte Bedeutung haben, kann man ihn dadurch herstellen, daß man ein Amin der Formel (X)
    Figure 00200001
    in der Ar1, P, g und h jeweils die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und auf ein Kupplungsmittel der Formel (XI)
    Figure 00200002
    in der D die obengenannte Bedeutung hat, a Null oder 1 und b 1 oder 2 sind, kuppelt.
  • Dabei können die Diazotierung und Kupplung jeweils analog der bei der Herstellung des Triazinfarbstoffs der Formel (II) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäße Farbstoffe kann man alleine oder in Mischung mit anderen Farbstoffen aufbringen.
  • Die Erfindung umfaßt die in der vorliegenden Schrift formmäßig als freie Säure dargestellten Farbstoffe auch in Salzform, insbesondere als Salze mit Alkalimetallen wie Kalium, Natrium, Lithium oder Natrium-/Lithiummischsalz.
  • Die Farbstoffe eignen sich zum Färben, Drucken oder Tintenstrahldrucken von beispielsweise Textilmaterialien und Papier.
  • Das Kolorierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7,1 bis 13 und besonders bevorzugt 10 bis 12 durchgeführt. Zur Einstellung von pH-Werten über 7 wird das Kolorierungsverfahren unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Man kann sie bei einer beliebigen Temperatur von Raumtemperatur, z.B. 15°C, bis 80°C aufbringen, bevorzugt bei 40 bis 60°C.
  • Als Substrat können beliebige Fasermaterialien wie Textilmaterial, Leder, Papier, Haare oder Kunststoffolien zur Anwendung kommen, bevorzugt handelt es sich jedoch dabei um ein natürliches oder künstliches amino- oder hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, so beispielsweise um Textilmaterial wie Wolle, Seide, Polyamide und modifizierte Polyacrylnitrilfasern, und besonders bevorzugt um eine Cellulose, beispielsweise um die kommerziell unter dem Namen Tencel erhältliche. Dazu können die Farbstoffe beispielsweise nach dem Ausziehfärbe-, Klotz- oder Druckverfahren bei einem pH-Wert von oberhalb 7 auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. Die Textilmaterialien werden brillant gefärbt und zeigen gute Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen wie dem Waschen.
  • Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere für das Kolorieren von cellulosehaltigen Textilmaterialien. Dazu werden die Farbstoffe vorzugsweise bei einem pH-Wert von oberhalb 7 in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das cellulosehaltige Material aufgebracht.
  • Zu bevorzugten säurebindenden Mitteln zählen Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -metasilicate und deren Mischungen, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriummetasilicat, Natriumhydroxid und die entsprechenden Kaliumsalze. Die Farbstoffe zeigen ein gutes Farbaufbauvermögen und eine hohe Fixierausbeute.
  • Die neuen Farbstoffe können auf amingruppenhaltige Textilmaterialien, wie Textilmaterialien aus Wolle und Polyamid, aus einem neutralen bis schwach alkalischen Färbebad aufgebracht werden. Das Färbeverfahren kann bei einem konstanten oder einem im wesentlichen konstanten pH-Wert erfolgen, insofern als der pH-Wert des Färbebads während des Färbeverfahrens konstant oder im wesentlichen konstant bleibt, wobei es allerdings auch möglich ist, gewünschtenfalls den pH-Wert des Färbebads zu jedem Zeitpunkt des Färbeverfahrens zu ändern.
  • Die Farbstoffe können in flüssiger oder fester Form vorliegen, so beispielsweise als Granulat oder Pulver.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Kolorieren eines eine mit einem Reaktivfarbstoff reaktive Gruppe enthaltenden Fasermaterials oder einer das Fasermaterial enthaltenden Fasermischung, bei dem man mit einem Farbstoff der oben angegebenen und definierten Formel (I) vorzugsweise bei einem pH-Wert von über 7 koloriert.
  • Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich alle Teile soweit nicht anders vermerkt auf das Gewicht der Substanzen beziehen.
  • Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffs:
    Figure 00220001
  • Dabei kann man nach folgendem Reaktionsschema verfahren:
  • Figure 00230001
  • Einer Aufschlämmung von Cyanurchlorid (51) (16,2 g, 0,088 M) in einem Eis/Wasser/Aceton-Gemisch wurde eine Lösung von 2-Amino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulfonsäure (50) (39,0 g, 0,08 mol) in Wasser (500 ml) hinzugetropft. Nach 1stündigem Nachrühren wurde eine Lösung des Dichlortriazinylkomplexes (52) erhalten.
  • Parallel wurden einer eiskalten Aufschlämmung von 2-Amino-5-(-sulfatoethylsulfon)benzolsulfonsäure (45,2 g, 0,093 M) (4) und konzentrierter HCl (30 ml) in Wasser (500 ml) eine 2 N Natriumnitritlösung zugetropft. Nach 1 Std. wurde überschüssige Nitrosesäure durch Zusatz von Amidosulfonsäure zerstört, wobei eine Lösung des Diazoniumsalzes (53) erhalten wurde. Dann wurde die Lösung des Diazoniumsalzes (53) der Lösung des Dichlortriazins (53) zugesetzt und das Gemisch unter Konstanthaltung des pH-Werts auf 6 auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 4 Std. wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet, wobei der rotgelbe Dichlortriazinylfarbstoff (70 g) (54) erhalten wurde. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Einer eiskalten Lösung von 2(2-Sulfo-4-nitrophenylamino)-5-amino-1,4-benzoldisulfonsäure (6,9 g, 0,01 mol) und konzentrierter HCl (3 ml) in Wasser (100 ml) wurde eine 2 N Natriumnitritlösung zugetropft. Nach 1 Std. wurde überschüssige Nitrosesäure durch Zusatz von Amidosulfonsäure zerstört, wobei eine Lösung des Diazoniumsalzes (55) erhalten wurde. Dann wurde die Lösung des Diazoniumsalzes (55) einer Aufschlämmung von meta-Ureidoanilin (56) (2,8 g, 0,01 mol) in Wasser (100 ml) hinzugefügt und das Gemisch unter Konstanthaltung eines pH-Werts von 4 über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Das Produkt wurde durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Monoazoaminfarbstoff (57) in einer Ausbeute von 9,1 g erhalten wurde. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Eine wäßrige Lösung des Dichlortriazinfarbstoffs (54) (5,0 g, 0,0045 mol) und des Monoazoaminfarbstoffs (57) (5,6 g, 0,0045 mol) in Wasser (100 ml) wurde bei konstant gehaltenem pH-Wert von 5 2 Std. lang auf 65°C erhitzt. Die entstandene Lösung wurde abgekühlt und das Produkt durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Reaktivfarbstoff (1) aus Beispiel 1 in einer Menge von 6,6 g erhalten wurde; λmax = 470 nm = 76306. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Beispiel 2 Herstellung des Farbstoffs:
    Figure 00250001
  • Dabei kann man nach dem folgenden Reaktionsschema verfahren:
  • Figure 00250002
  • Einer Aufschlämmung von Cyanurchlorid (51) (4,1 g, 0,022 mol) in einem Eis/Wasser/Aceton-Gemisch wurde eine Lösung von 2-Amino-5-hydroxy-1,7-naphthalindisulfonsäure (50) (9,72 g, 0,02 mol) in Wasser (100 ml) hinzugetropft. Nach 1stündigem Nachrühren wurde eine Lösung des Dichlortriazinylkomplexes (52) erhalten.
  • Eine Aufschlämmung von 6-Amino-4-(-sulfatoethylsulfon)-1,3-benzoldisulfonsäure (16, 5 g, 0, 037 mol) und NaNO2 (0,041 mol) in Wasser (150 ml) wurde Eiswasser (150 g) und konzentrierter HCl hinzugetropft. Nach 30 Minuten wurde überschüssige Nitrosesäure mit Amidosulfonsäure zerstört, wobei eine Lösung des Diazoniumsalzes (58) erhalten wurde. Die Lösung des Diazoniumsalzes (58) wurde der Dichlortriazinlösung zugesetzt und das Gemisch unter Konstanthaltung des pH-Werts bei 6 auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 Std. wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und der Nachweis der Identität mit dem Dichlortriazinyl-Zwischenprodukt (59) erbracht.
  • Eine Lösung einer Monoazoamin-Farbbase (60) (0,007 mol) und des Dichlortriazins (59) (0,009 mol) in Wasser (250 ml) wurde 4 Std. lang unter Konstanthaltung eines pH-Werts von 6 auf 50°C erhitzt. Das Produkt wurde durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Reaktivfarbstoff (2) aus Beispiel 2 in einer Menge von 10,6 g erhalten wurde; λmax = 464 nm = 55000. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Beispiel 3 Herstellung des Farbstoffs:
    Figure 00270001
  • Dabei kann man nach dem folgenden Reaktionsschema verfahren:
  • Figure 00270002
  • Einer auf 0°C abgekühlten Lösung von 2-Amino-5-acetamidobenzolsulfonsäure (14 g, 0,033 mol) in Wasser (250 ml) mit konzentrierter HCl (8,5 ml) wurde 2 N NaNO2 (18 ml, 0,036 mol) hinzugetropft. Die Lösung wurde 2 Std. lang kalt nachgerührt und anschließend mit Amidosulfonsäure versetzt, um überschüssige Nitrosesäure zu zerstören, wobei eine Lösung eines Diazoniumsalzes (62) erhalten wurde.
  • Eine Hälfte der erhältlichen Diazoniumsalzlösung (62) wurde einer Lösung von Citrazinsäure (63) (2,55 g, 0,016 mol) in Wasser (100 ml) langsam unter Rühren zugesetzt, wobei der eingestellte pH-Wert von 7 konstant gehalten wurde.
  • Nach 30 Minuten war die Kupplung beendet und wurde eine Monoazo-N-acetylamino-Farbbase durch Zusatz von Isopropylalkohol ausgefällt. Dann wurde die N-Acetyl-Farbbase in 2 N Natronlauge gelöst, 2 Std. lang auf 60°C erhitzt, abgekühlt und mit konzentrierter HCl auf pH 2 abgesäuert, wobei sich ein dunkler Feststoff absetzte. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, wobei die Monoazoamino-Farbbase (64) erhalten wurde.
  • Eine wäßrige Lösung eines Dichlortriazinfarbstoffs (61) (3 g, 0,003 mol, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) und der Monoazoamino-Farbbase (64) (1,2 g, 0,003 mol) in Wasser (100 ml) wurde auf pH 5 gestellt und 2 Std. lang auf 60°C erhitzt. Das Produkt wurde durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Reaktivfarbstoff (35) aus Beispiel 3 als orangefarbenes Pulver in einer Menge von 3,5 g erhalten wurde; λmax = 460 nm = 62000. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Beispiel 4 Herstellung des Farbstoffs:
    Figure 00290001
  • Dabei kann man nach dem folgenden Reaktionsschema verfahren:
  • Figure 00290002
  • Der rotgelbe Dichlortriazinylfarbstoff (54) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine 2 N Natriumnitritlösung wurde einer eiskalten Lösung von 2-Amino-5-(-sulfatoethylsulfon)benzolsulfonsäure (16,75 g, 0,025 mol) und konzentrierter HCl (6 ml) in Wasser (200 ml) hinzugetropft. Nach 1 Std. wurde überschüssige Nitrosesäure durch Zusatz von Amidosulfonsäure zerstört, wobei eine Lösung des Diazoniumsalzes (65) erhalten wurde. Dann wurde die Lösung des Diazoniumsalzes (65) einer Aufschlämmung von meta-Ureidoanilin (56) (6,75 g, 0,025 mol) in Wasser (100 ml) hinzugefügt und das Gemisch in einem Zeitraum von 2 Std. unter Konstanthaltung des pH-Werts von 5,5 auf Raumtemperatur erwärmt. Das Produkt wurde durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Monoazoaminfarbstoff (66) in einer Menge von 14,1 g erhalten wurde. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Eine wäßrige Lösung des Dichlortriazinylfarbstoffs (54) (5,0 g, 0,0053 mol) und des Monoazoaminfarbstoffs (66) (5,4 g, 0,0053 mol) in Wasser (200 ml) wurde 5 Stunden lang auf 50°C erhitzt, wobei der pH-Wert von 5 konstant gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und das Produkt durch Zusatz von denaturiertem Spiritus ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei der Reaktivfarbstoff (41) in einer Menge von 6,0 g erhalten wurde; λmax = 462 nm = 55000. Die erwartete Struktur wurde durch die Analytik voll bestätigt.
  • Beispiele 5–45
  • In den nachstehenden Farbstoffen trägt jeweils ein Triazinring eine erste und eine zweite gelbe Monoazofarbstoffkomponente, wobei sich die jeweils erste von der Sulfo-I-Säure als Kupplungskomponente ableitet. Auch die zweiten gelben Monoazofarbstoffkomponenten leiten sich von einer Kupplungskomponente sowie von einer diazotierten Aminkomponente ab.
  • Die Farbstoffe der Beispiele 5–36 und 41–45 (Farbstoffe 3, 5–12, 14–16, 18–19, 21–34, 36–40 und 42–45) wurden analog Beispiel 1 hergestellt, so daß der Triazinring mit dem Rest der Kupplungskomponente verknüpft ist.
  • Die Farbstoffe der Beispiele 36–40 (Farbstoffe 4, 13, 17, 20 und 35) wurden analog Beispiel 3 hergestellt, so daß der Triazinring mit dem Rest der diazotierten Aminkomponente verknüpft ist.
  • Die Farbstoffe der Beispiele 5–45 (Farbstoffe 3–34, 36–40 und 42–45) entsprechen jeweils der Formel
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Die obigen erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe enthalten eine erste Monoazokomponente, abgeleitet von Sulfo-I-Säure als Kupplungskomponente, sowie eine stark elektronendefizitäre Diazokomponente, die einen brillanten gelben Farbton ergibt, den man mit einer selbst einen brillant gelben Farbton erzeugenden zweiten Monoazokomponente einstellen und dadurch verstärken kann. So kann man derartigen Farbstoffen einen hervorragenden, farbkräftigen und brillanten Farbton verleihen. Überdies zeigen sie ausgezeichnete Farbaufbau- und gute Migrationseigenschaften und erweisen sich als vergleichsweise kostengünstig, insbesondere unter Berücksichtigung der erreichten Farbtiefe, und als leicht herzustellen. Sie zeigen ferner vorteilhafte Echtheitseigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Licht- und Waschechtheit.

Claims (10)

  1. Azofarbstoff der Formel (I)
    Figure 00410001
    oder ein Alkalimetallsalz davon, bei dem bedeuten: R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl; A ist
    Figure 00410002
    wobei in der Formel (i) c gleich Null oder 1 ist; wobei in der Formel (ii) d gleich 1, 2 oder 3 ist und eine SO3H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht; und wobei in der Formel (i) oder (ii) Y die Gruppe -CH=CH2; -CH2CH2U, wobei U eine Abgangsgruppe ist, oder -CH2CH=CH2 ist; B ist Fluor; Chlor; die Gruppe OR3, wobei R3 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist; die Gruppe NR4R5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl sind; oder R4, R5 jeweils mit N zusammen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus bilden; die Gruppe +NR6R7R8, wobei R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander C1-4-Alkyl oder Phenyl sind oder R6, R7 und R8 jeweils zusammen mit N einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Heterocyclus bilden; oder die Gruppe SR9, wobei R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist; C ist ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest; D ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Amino, Acylamino oder Ureido; a ist Null, 1 oder 2; b ist Null, 1 oder 2 und im Falle von b gleich 2 sind die D jeweils unabhängig voneinander; und n ist Null oder 1.
  2. Azofarbstoff nach Anspruch 1, bei dem bedeuten: C ist eine Pyridonyl-, Pyrazolonyl-, 2,6-Diaminopyridinyl- oder 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridinylgruppe oder eine Hydroxynaphthalingruppe oder eine Gruppe der Formel (iv)
    Figure 00420001
    in der Ar1 eine aromatische Diazokomponente, g Null, 1, 2, 3 oder 4, h Null, 1, 2 oder 3; und P jeweils unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, Nitro, -SO2NR8, wobei R8 die Bedeutung Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl hat, Carboxyl, Cyano, SO2Y1, wobei Y1 die Bedeutung Vinyl, Allyl oder CH2CH2V mit V gleich einer Abgangsgruppe hat oder -NHAr2, wobei Ar2 einen durch mindestens eine Gruppe T substituierten aromatischen Rest bedeutet, wobei T jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung Cyano, Carboxyl, Schwefelsäure und SO2Y2, wobei Y2 für Vinyl, Allyl oder CH2CH2W mit W gleich einer Abgangsgruppe steht, hat, bedeutet.
  3. Azofarbstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, bei dem D Methyl, Methoxy, Acylamino oder Ureido bedeutet.
  4. Azofarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem A die Gruppe
    Figure 00430001
    ist, wobei e -SO2CH2CH2OSO3H oder SO2CH=CH2 ist und f fehlt oder e -SO3H und f -SO2CH2CH2OSO3H oder SO2CH=CH2 sind.
  5. Azofarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem B Chlor oder ein 3- oder 4-Carboxypyridiniumsalz der Nicotin- bzw. der Isonicotinsäure ist.
  6. Azofarbstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, entsprechend der Formel (I1)
    Figure 00430002
    wobei R2, C, D, a, b, e, f und n jeweils die obengenannte Bedeutung haben.
  7. Azofarbstoff nach Anspruch 6, bei dem a 1 oder 2 und b Null und C eine Pyridonyl-, Pyrazolonyl-, 2,6-Diaminopyridinyl- oder 4-Carboxy-2,6-dihydroxypyridinylgruppe oder eine Hydroxynaphthalingruppe ist.
  8. Azofarbstoff nach Anspruch 6, bei dem a Null oder 1, b 1 oder 2 und D jeweils unabhängig voneinander Ureido, (C1-4-Alkyl)carbonylamino, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio ist und C der in Anspruch 2 angegebenen und definierten Formel (iv) entspricht.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffs der in Anspruch 1 angegebenen und definierten Formel (I), bei dem man einen Triazinfarbstoff der Formel (II)
    Figure 00440001
    in der R1, n, A und B jeweils die obengenannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom ist, mit einem Azofarbstoff der Formel (III)
    Figure 00440002
    in der a, b, R2, C und D jeweils die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.
  10. Verfahren zum Kolorieren eines eine mit einem Reaktivfarbstoff reaktive Gruppe enthaltenden Fasermaterials oder einer das Fasermaterial enthaltenden Fasermischung, bei dem man mit einem Reaktivfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen und definierten Formel 1 koloriert.
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