DE2064104A1 - Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 70 / F 289

Datum: 22. Dezember 1970 Dr. Mü/B

Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung .

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, faserreaktive Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

N-CO-NH-A-Z

^D - ^R " * " ■' ' ^T ' (SO„H)_n (1)

entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und / oder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η die Zahl! oder 2, A einen bivalenten einfach oder zweifach substituierten Rest der Benzolreihe oder einen bivalenten Rest der Naphthalinreihe, Z eine Gruppierung der Formel

- SO₂ - CH - CH₂ (2) oder

- SO₂ - CH₂ - CH₂ - X (3)

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-B-

bedeuten, worin X einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest bedeutet, und, sofern im Rest D in ortho-Stellung zur Azogruppe ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent vorliegt, deren Metallkomplexverbindungen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man Verbindungen, die in saurer Form der Formel (4)

(SO₃H)_n (4)

entsprechen, in beliebiger Reihenfolge mit Diazoniumsalzen von aromatischen Aminen der Formel (5)

D - NH₂ (5)

und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formel

OCN - A - Z (6) bzw. Y - CO - NH - A - Z (7)

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-S-

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worin R₁ η, D, A und Z die weiter oben genannten Bedeutungen . haben, und Z zusätzlich die Gruppierung -SO₃-CH₃-CH₂-OH darstellen kann, und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt, - wobei die Reaktionsprodukte aus den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) und den Verbindungen der Formel (4), sofern im Rest D in ortho-Stellung zu der entstandenen Azobrticke ein Wasserstoffatom oder ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent enthalten ist, vor der Weiterreaktion mit den Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, behandelt werden können,und wobei die Reaktionsprodukte aus -den Isocyanaten bzw.Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw, (7) und den Verbindungen der Formel (4) vor der Weiterreaktion mit den Diazoniumsalzen von aromatischen Aminen der Formel (5), falls Z für die Gruppierung -SO₃-CH=CH₂ steht, in Verbindungen mit der Bedeutung -SO₂-CH₂-CH₂-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₃-CH₂-CH₂-X steht, in Verbindungen mit einem anderen Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X oder mit der Bedeutung -SO₃-CH=CH₂ für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₃-CH₂-OH steht, in die entsprechenden Esterverbindungen überführt werden können -, und gegebenenfalls, sofern im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke der erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1) ein Wasserstoffatom oder ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent enthalten ist, mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, behandelt, und gegegebenenfalls die so erhaltenen Färb-

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stoffe der genannten Formel (1) oder deren Metallkomplexverbindungen, falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH=CH₂ steht, in Farbstoffe mit der Bedeutung -SOg-CHg-CHg-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-X steht, in Farbstoffe mit einem anderen Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X ' oder mit der Bedeutung -SO₂-CH=CH₂ für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₀-CH₀-CH₀-OH steht, in die entsprechenden Ester-

Zt £* &

.farbstoffe überführt.

Als Rest D einer Diazokomponente, der am Aufbau der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der allgemeinen .Formel (I)- beteiligt ist, . sei beispielsweise ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, Äzobenzol-, Azonaphthalln-, Benzol-asso-naphthalin—, Diphenyl- oder Stilbenreihe genannt. Bei den wasserlöslichmachenden Gruppen, die der Eest D der Diazokomponente enthalten kann, handelt es sich vor allem um saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und weiterhin um niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen sowie um SuIfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen. Außerdem können im Rest D noch zusätzliche, in Azofarb- - stoffen-'übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome,

wie Chlor- und Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, w Arylamino-,-Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifluormethylgruppen sowie heterocyclische Reste, wie beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Benzthiazolrest vorhanden sein» Diese Gruppen können an'beliebigen Stellen der Diazokomponente gebunden sein und sich gegebenenfalls über ankondensierte Ringe verteilen.

Als anorganische oder organische Reste X, die bei Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten werden, kommen beispielsweise Halogenatome, wie beispielsweise das Chlor- oder Bromatom, eine Alky!sulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppe, ferner Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, weiterhin die Schwefelsäureester-, Phosphorsäureester- oder Thioschwefelsäureestergruppe, sowie die Phenoxygruppe oder

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" *~ 5 206410A

Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyl- oder Diät hylaminogruppe, in Betracht.

Die Umsetzung der Aminonaphtholderivate der genannten Formel (4) mit den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) kann auf verschiedene Weise durchgeführt •werden, indem man ,

a) zunächst Aminonaphtholderivate der Formel (4) mit Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) zu an sich bekannten Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (8)

D-N-N-^ τ. -. .(SOoH)₁₁ (8)

ο η

kuppelt, wobei D, R und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, und wobei man auch N-Acy!aminoverbindungen der Aminonaphtholderivate der Formel (4) einsetzen und die Acylaminogruppe nach der Kupplung verseifen kann, und dann die Aminoazofarbstoff e der Formel (8), die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit Isocyanaten bzw. Carbaraidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) reagieren läßt, oder

b) zunächst Aminonaphtholderivate der Formel (4) mit Isocyanaten bzw. Carbaraidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (9)

-CO--NH -A-Z

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umsetzt j, worin R, A, Z und η die weiter oben'genannten Bedeutungen 'haben, und dann die Verbindungen der Formel (9) mit Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) kuppelt»

Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen' von Azofarbstoffe» der genannten Formel (1), die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom oder einen zur Komplexbildung befähigten Substituenten enthalten, kann man entweder Farbstoffe der Formel CD» sofern sie im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom oder einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten, welcher beispielsweise eine Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Alkoxygruppe sein kann, enthalten^ mit metallabgebenden Mitteln umsetzen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, oder man kann Äminoazofarbstoffe der .... Formel (8)- .oder deren N-Acylaminoderivate, sofern sie im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke «5in Wasserstoff atom oder einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Carboxy-», Amino- oder Alkoxy-gruppey . enthalten, mit metallabgebenden Mitteln- umsetzen,-gegebenenfalls unter Zusatz.eines Oxydationsmittels., und anschließend die Aminögruppe, im Falle einer Acylamiηοgruppe nach deren Verseifung zu einer Aminogruppe, mit Isocyanaten bzw«, Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) umsetzen»

Die Herstellung der an sich bekannten Aminoazofarbstoffe der Formel (8) durch Kuppeln der Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) mit Aminonaphtholderivaten der Formel (4) oder mit deren N-acylierten Derivaten unter späterer Verseifung der Acylaminogruppe erfolgt bei den Aminonaphtholderivaten- der Formel (4) im neutralen und vor allem im alkalischen Bereich, bei den N-acylierten Derivaten im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich.

Die verfahrensgemäße Kupplung der genannten Azokomponenten der Formel (9) mit diazotierten Aminen kann nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, vorgenommen werden. Vor allem bei der Durchführung im schwach alkalischen Bereich empfiehlt

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es sich, die Kupplung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 40 C, auszuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden, die insbesondere den Verlust des Substituenten X oder Wasseraddition an die Doppelbindung der Vinyl-. sulfongruppe im Rest Z zur Folge haben können.

Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen der Formel (5), die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind aus den zugrundeliegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erhältlich. Die Diazotierung kann fernerhin mittels Nitrosy!schwefelsäure wie auch in Gegenwart von oc -Naphthalxnsulfonsäure vorgenommen werden, Beispiele für verfahrensgemäß geeignete diazotierbare Amine sind folgende: .

1-Aminobenzol, l-Aminobenzol-2- oder -3~ oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol~2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-chlorbenzol-2~sulfonsäure, l-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2~sulfonsäure, l-Amino-4-methy!benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-trifluormethyl-benzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3,4-dichlorbenzo!-6-sulfonsäure, l-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-methoxybenzol~6-sulfonsäure, l-Amino-3-methylbenzol~4-sulfonsäure, ferner o-, m- und p-Toluidin, o-Anisidin, Chlor- und Nitroaniline, l-Aminobenzol-3- oder -6-carbonsäure, l-Amino-3-(2'^'-dichlortriazinyl-e'-)-aminobenzol-6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Araino-naphthalin-l-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-Bulfonsäure, l-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Arainonaphthalin-l, 5-, -3,6-,-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1_(3»-. oder 4'-Amino-benzpyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8oder -5,10-disulfonsäure,

4-Nitro-4^l-aminostilben-2,2^dXSuIfonsäure und Dehydrothiotoluidinsulfonsäureη sowie azogruppenhaltige primäre aromatische Amine, beispielsweise 4-Amino-azobenzol-(l,l')-2,4-disulfonsäure, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-!-carbonsäure, Nitroaminobenzolcarbonsäuren oder Aminohydroxybenzole wie 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol, 6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-l-

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hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4~Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzor₎₎ 4-Chlor- oder 4-Nitro~ 2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlor-2-amino-l~hydroxybenzol, 2-Amino~l-hydroxybenzol-4- oder ~5-sulfonsäureamid und 3-Amino-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure-5~ sulfonsäure, wobei die hydroxylgruppenhaltigen Amine vor allem für solche Farbstoffe geeignet sind, die in ihre Metallkomplexverbindungen überführt werden sollen.

Enthalten die Amine, deren Diazoniumverbindungen zur Herstellung von metällfreien Farbstoffen der Formeln (1) oder (8) verwendet werden, in o-Stellung zur Äminogruppe einen zur Metallkomplexbildung direkt oder nach Umwandlung befähigten Substituenten, beispielsweise die Carboxylgruppe, die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, so können dienerhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formeln (1) oder (8) bzw. N-Acylaminoderivate der Farbstoffe der Formel (8) in an sich bekannter Weise in ihre.Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in ihre Kupfer«, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden* Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die Verfahrensgemäß erhältlichen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe oder ©-Carboxy-ο'-hydroxy-azofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Die genannten Metallkomplexverbindungen von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen können gegebenenfalls auch indirekt erhalten werden, indem man o-Alkoxy-o'-hydroxy-

™ azofarbstoffe entalkylierend kupfert, oder indem man o'-Hydroxyazofarbstoffe, die im Rest D in o-Stellung zur Äzobrticke ein Wasserstoffatom enthalten, in schwach saurer Lösung mit Kupfersalzcn und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen lassen sich gegebenenfalls anschließend beispielsweise durch Behandeln mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen metallabgebenden Mittel in die gewünschten Metallkomplexverbindungen von ο,ο'-Dihydroxy-azofarbstoffen überführen.

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Als metallabgebende Mittel kommen Verfahrensgemäß Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobalt-liefernde Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man beispielsweise Salze der genannten Metalle verwenden, wie Chromsulfate, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch auch solche Metallisierungsmittel verwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chromoder Kobaltverbindungen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.

Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen . Formeln (1) oder (8) bzw. der N-Acylaminoderivate der Farbstoffe der Formel (8) mit den metallabgebenden Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen.

Man verfährt zweckmäßig so, dass man das wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 20° und 130° C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie beispielsweise von Salzen organischer Säuren, durchführen.

Die Verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zu Azofarbstoff vorzugsweise 1:2, während bei Verwendung von Kupfer- oder Nickel-abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Färbst off molekül 1 Atom Metall gebunden ist.

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Als geeignete Aminonaphtholderivate der Formel (4), wie sie zur Herstellung der· Aminoazofarbstoffe der Formel (8) oder der Verbindungen der Formel (9) eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende genannt·

l-Amino~8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-, 4- oder 6-sulfonsäure, 2-Amino-ö-hydroxy~ naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8~hydroxynaphthalin~3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-l,7-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-5-hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure sowie am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise 2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin~6-sulfonsäure oder l-(N-Äthylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-*disulfonsäure.

Die bei der Umsetzung mit _:den Aminonaphtholderivaten· der Formel (4), mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (8) oder mit Metallkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel (8) zur verfahrensmäßigen Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) oder der Metallkomplexverbindungen verwendeten Isocyanate der Formel (6) bzw. Carbamidsäurederivate der Formel (7) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Ary!aminen der allgemeinen Formel

H₂N-A-Z (10)

worin A und Z die oben genannten Bedeutungen besitzen, erhalten werden können, beispielsweise durch Umsetzung mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester. Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) können beispielsweise folgende genannt werden:

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2-Methoxy-5-methy1-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 6-Methoxy-3-(ß-ehloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 2,5-Dimethoxy-4~ (ß-chlor-äthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 6-ChIOr-S-(ß-chloräthy lsulf onyl) -phenyl- 1-isocyanat, 2-Nitro-4-(ß-chloräthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat, 6-Methy1-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 2,6-Dichlor-4-(ß-chloräthylsulfonyD-phenyl-1-isocyanat, 2-Chlor-6-methyl-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 2-Brom-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 5- oder 6-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthy1-1-isocyanat, 5-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-2-isocyanat, 6- oder 4-Methoxy-3-(ß-acetoxyäthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 6- oder 4-Methoxy-3~(ßphenoxy-äthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, 6- oder 4-Methoxy-3-vinylsulfony1-pheny1-1-isocyanat, ferner solche ß-Hydroxy-äthylsulfonyl-arylisocyanate, deren ß-ständige Hydroxygruppe, beispielsweise mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluol-sulfonsäure, verestert·ist und deren Arylrest ein toi--· valenter Naphthalinrest oder ein substituierter Phenylenrest ist, ferner die beispielsweise durch Einwirkung von wasserfreier Salzsäure auf die vorstehend genannten Isocyanate erhältlichen . Carbamidsäurechloride wie N-(6- oder 4-Methoxy-3-[~ß-chloräthylsulfonyl]-phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-Chlor-3-fß-chloräthy lsulf ony lj -phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-Methy1-3-[ß-chloräthy lsulf onyl] -phenyD-carbamidsäurechlorid, N-f*6-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-(l)J -carbamid-säurechlorid, weiterhin die .Umsetzungsprodukte von acylierbaren Aminen der Formel (10) mit Chlorameisensäurephenylester.

Als geeignete Amine der Formel (10) können beispielsweise die Salzsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Schwefelsäure-, Thioschwefelsäure-, Alkylsulfonsäure-, Arylsulfonsäure- und Essigsäureester von Aminoaryl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonen der allgemeinen Formel

HO - H₂C - H₂C - O₂S - A - NH₂ (11) worin A die oben genannte Bedeutung besitzt, verwendet werden.

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oniQiNAL INSPECTED

Als Beispiele für zugrundeliegende geeignete Amine der Formel (11) seien angeführt: (3-Ämino-4-methoxyphenyI)-(ß-hydroxyäthyl)-sulf on, C3-Amino-6-me1rhoxypheny I)-(ß-hydroxyäthyl)-sulf on, (4-Amino-5-iuethoxy-2-methylphenyl)—( ß-hydroxyäthyl)-sulf on, (4-Amino-2',5-dimethoxyphenyl)-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon, (4-Chlor- oder 4-Brom!-3-aminophenyI)-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon, (3-Amino-4-raethylphenyl)-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon, [I- oder 2-Aminonaphthyl-(5)| ~ {ß-hydroxyäthylj -sulf on und [l-Arninonaphthyl-(6)J - [ß-hydroxyäthyll -sulf on. Insbesondere seien als geeignete Umsetzungsprodukte von Chlorameisensäurephenylester mit Aminen der allgemeinen Formel (10) N-I 6~Methoxy-3-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl] -carbamidsäurephenylester, N-|j3-Methoxy-3-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyD-pheny IJ-carbamidsäurephenylester, N- j 4-Me thoxy-3- ( ß-sulf at oät hy lsxilf ony 1) -phenyl] -c ar bamids äurephenylester und N-Q 4-Methoxy-3-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)~ phenyl]-carbamidsäurephenylester genannt.

Die zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen beschriebenen Umsetzungen von Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) mit acylierbaren Aminonaphtholderivaten der Formel (4) oder Aminoazofarbstoffen der Formel (8) bzw. deren Metallkomplexverbindungen werden zweckmäßig so ausgeführt, dass man Aminoverbindungen und Acylierungsmittel in Lösung oder Suspension bzw. Emulsion bei Temperaturen zwischen O und 70° C und bei schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium reagieren läßt.

^w Als Reaktionsmedien dienen vorzugsweise Wasser oder Mischungen bzw. Emulsionen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton, Methylenchlorid und Sthylenchlorid.

Die Umsetzungen mit Isocyanaten und Carbamidsäurechloriden erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 40 C, solche mit Carbamidsäurephenylestern vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30° und 70° C. Die Reaktionskomponenten können entweder als solche, beispielsweise in Foi-m eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Einulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur Anwendung gelangen.

2 0 9 8 2 8/1057. ^BAD

Eine v/eitere Ausbildung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bestellt darin, dass man die Gruppe Z im Rahmen der verfahrensgemäß erhältlichen metallfreien Azofarbstoffe der Formel (1) sowie deren Metallkomplexverbindungen, oder der zu ihrer Herstellung verwendeten Azokomponenten der Formel (9) innerhalb der Grenzen, die.von den Gruppen der Formeln (2) und (3) vorgezeichnet sind, weiteren Reaktionen unterwirft. Beispielsweise kann man Gruppierungen der Formel (3) durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln in die Vinylsulfongruppe (2) umwandeln, oder man kann die Gruppierung (2) durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in eine ß-Thiosulfatoäthylsulfongruppe, durch Umsetzung mit Dialkylamin in eine ß-Dialkylamino-äthylsulfongruppe überführen, wie auch der Substituent X der Gruppierung (3) innerhalb der Definition für X verändert v/erden kann, etwa durch Austausch eines für X stehenden Chloratomes gegen eine Dialkylaminogruppe bzw. eine Thiosulfatogruppe als Folge einer Behandlung mit Dialkylamin bzw. mit = . . Salzen der Thioschwefelsäure in wäßrigem Medium.

Schließlich kann man zur Herstellung der beanspruchten Azofarbstoffe der Formel (1) auch-solche Azofarbstoffe der Pormel (1), in denen Z eine ß~Hydroxyäthylsulfonylgruppierung darstellt (Formel (3) mit X = OH), mit geeigneten Mitteln verestern, so dass die Hydroxygruppe in ß-Stellung der Xthylsulfongruppe durch einen Rest X der genannten Definition ersetzt wird. Beispielsweise entstehen bei Behandlung mit 100%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen mit Amidosulfonsaure in Pyridin oder Picolin die ß-Sulfatoäthylsulfonverbindungen (X = -OSOoH), bei Einwirkung von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen die ß-Acetoxyäthylsulfonylverbindungen (X = -0-CO-CH₃) oder beim Verreiben mit Phosphorpentachlorid die ß-Chloräthylsulfonverbindungen (X = - Cl).

Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumoder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung dor neutralisierten Reaktionsmischung in Form eines Alkalimetallsalzes isoliert werden»

^209828/1057 ' BAD ORIGINAL'

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie beispielsweise Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Protein- und Cellulosefaserraaterialien sowie vor allem jedoch von Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide verwendet werden können.

Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulosefasermaterial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und Färbemethoden in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierten Protein-, Polyamid- und modifizierten Acrylnitrilfasenaaterialien aufgebracht werden. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute Lichtechtheit und gute. Naßechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.

Enthalten die Farbstoffe zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, beispielsweise o-Carboxy-o'-hydroxy- oder 0,0'-Dihydroxy gruppierungen sowie o-Hydroxy-carboxy-gruppierungen, wie sie in Salizylsäure-Derivaten vorkommen, so können die erhaltenen metallfreien Färbungen auch auf dem Färbegut mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

In den folgenden Beispielen ist das Verhältnis Gev/ichtsteil zu Volumenteil wie das von Gramm zu Milliliter.

BAD ORiGiNAL

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Beispiel 1

a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin~3,6-disulfonsäure werden in 1 000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 - 7,5 gelöst. Man läßt unter kräftigem Rühren eine 50° C warme Lösung von 33O Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(ßchloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat in 1 000 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 5 Stunden bei pH 5,5 - 7,5 rühren, wobei mit 1 000 Teilen Wasser verdünnt wird. Nachdem die 1-Amino-8~hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure umgesetzt ist, wird mit weiteren 1 500 Teilen Wasser verdünnt. Man setzt 30 Gewichtsteile Kieselgur zu und klärt bei 40° C. Im Filtrat liegen zwei Phasen vor. Die unten sitzende Chlorbenzolphase wird abgetrennt, die obere wäßrige Phase wird weiter verarbeitet.

b) 303 Gewiehtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 1 000 Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 2 000 Gewichtsteilen Eis und 150 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure hei 0 - 5° C mit einer wäßrigen Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazötiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotierungsgemisch wird zu der inzwischen auf unter 20° C abgekühlten wäßrigen Phase aus a) gegeben. Dabei wird durch Zugabe von Sodalösung ein pH-Bereich von 6-7 aufrechterhalten.

Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH,

SO₂-Ql₂-CH₂-Cl

zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle klare, blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasser echthoit.

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c) Mercerisiertes Baumwo11gewebe wird bei 20° C mit einem Abquetscheffekt von 80 % mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 20 g Farbstoff der unter b) angegebenen Formel und 18 g 33%ige Natronlauge enthält. Anschließend wird das Gewebe auf eine Docke gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit V/asser gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige, klare, blaustichig rote Färbung.

d) Von dem gemäß (b) erhaltenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter (b) angegebene Formel, 20 Gewichtsteile in Form des Teti-anatriumsalzes zusammen mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und ergänzt mit einer 4-%igen wäßrigen Natriumalginat-Verdickung auf ein Gesamtgewicht von 1 000 Gewichtsteilen. Das Ganze wird gut durchmischt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Bavimwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen .5 Minuten bei 101 - 103° C gedämpft, mit Wasser kalt und heiß gespült, kochend geseift, erneut mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält einen kräftigen klaren, blaustichig roten Druck.

Ersetzt man das Baumwollgewebe durch ein Zellwollgewebe und verfährt im übrigen wie vorstehend unter (d) beschrieben, so erhält man ebenfalls einen kräftigen, klaren blaustichig roten Druck.

e) 100 Gewichtsteile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten bei 60° C in 3 000 Volumenteilen einer Flotte gefärbt, die 2 Gewichtsteile Farbstoff der unter (b) angegebenen Formel sowie 150 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat enthält. Dann werden 15 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 4 Gewichtsteile 33 %ige Natronlauge zugesetzt. Es wird noch 60 Minuten bei 60 C weitergefärbt. Anschließend wird das Baumwollgewebe in jeweils frischen Bädern mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare, kräftige, blaustichig rote Färbung.

BAD ORiG(NAL 209828/1057

Beispiel 2

a) 319 Gev/ichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1 000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Nach Einstreuen von 300 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(ßchlorathylsjulfony^-phenyl-l-isocyanat als Pulver rührt man bei Raumtemperatur und pH 5 ~ 7 10 Stunden, wobei mit 1 000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren 1 000 Teilen Wasser verdünnt, bei 40 - 50° C geklärt und das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgeschiedene Produkt, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von der gemäß (ä) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 37,5 Gewichtsteile in 400 Teilen Wasser neutral verrührt. Dazu gibt man bei 0 - 5° C die kalte Diazoniumsalzlosung, die durch Diazotieren von 9,3 Gewichtsteilen Anilin in 24 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhalten wurde. Mit Natriumcarbonatlösung wird das Kupplungsgemisch auf pH 6 - 7 gestellt.

Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

209828/1057

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuuraschrank getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynäphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1 000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Dann läßt man unter guter Rühi'ung eine Lösung von 280 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-1-isocyanat in 600 Gewichtsteilen Aceton zufließen. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und pH 5 - 7, wobei mit insgesamt 1 000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren 1 000 Teilen Wasser verdünnt und die Mischung bei 50° C geklärt. Das Filtrat wird mit Natriumchlorid versetzt.. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OH

SO₂-CH=CH₂

zukommt, wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von der gemäß (a) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 55,9 Gewichtsteile in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung, die durch Diazotieren von 22,2 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure in 200 Gewichtsteilen Eiswasser und 36 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0 - 5° C mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit (in Wasser gelöst) erhalten wurde.

209828/1057

Das Kupplungsgeraisch wird mit Natriumcarbonat lösung bei pH 6 gehalten.

Nach beendeter Kupplung setzt man Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OH NH-CO- NH

OCH,

SO₂-CH=CH₂

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

Beispiel 4

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 3 oder in einem der nachfolgenden Beispiele das jeweils eingesetzte Isocyanat durch äquivalente Mengen eines anderen Isocyanats aus der anschließenden Zusammenstellung, so erhält man Farbstoffe von praktisch gleichen Nuancen und ähnlichen färberischen Eigenschaften wie in den jeweils entsprechenden Beispielen:

6-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 2,5-Dxmethoxy-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 6-Chlor-3-(ß-chloräthylsulf onyl)-phenyl-l-isocyanat, 6-Methyl-3-(ß-chloräthylsulf onyl) -phenyl- 1-isocyanat, 2-Nitro-4-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, 2,6-Dichlor-4~(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, 2-Chlor-6-methy1-4-(ß-chloräthylsulfony1)-pheny1-1-isocyanat, 2-Broin~4-( ß-chloräthylsulf onyl)-phenyl-1-isocyanat, 5-(ß-Chlorätiiy lsulf onyl )-naphthyl-l-isocy anat, 6-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-l-isocyanat, 5-(ß-Chloräthylsulfonyl)-naphthy1-2-isocyanat, 6-Methoxy-3-(ß-acetoxyäthylsulfonyl)-phenyl-

20982 0/1057

206A1OA

1-isocyanat, 4-Methoxy-3-(ß-acetoxyäthylsulfonyl)-phony1-1-isocyanat, 6-Methoxy-3-(ß-phenoxyäthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat, 4-Metho:cy-3-(ß-phenoxy äthylsulf onyl) -phenyl- 1-isocyanat, 6-Methoxy-3~vinylsulfonyl-phenyl-1-isocyanat, 4-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-1-isocyanat.

Setzt man unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 1 bit 3 beschriebenen Arbeitsweisen die in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen mit den entsprechenden Isocyanaten der Spalte II um und kuppelt die Reaktionsprodukte mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte III aufgeführten Aminoverbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle in den in Spalte IV genannten Nuancen naßecht färben. Bei den in Spalte II aufgeführten Isocyanaten bedeutet A : 6-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-pheny1-1-isocyanat B : 4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfony1)-phenyl-1-isocyanat.

209828/1057

Bei-

	β
	7
	8
	9
	10
to
σ	11
co
OO	12
PO
00	13
k O	14
επ
-α	15

16

17 18 19 20 21 22 23

l-Asiino-S-hydroxynaphthalin-5.6-dis"ulf onsäure

ti It

ti It

II

B A B A B A B A B A

• A A A B A

III

2-AmirLonaphthalin-l _f 5-aisulforisäure

1-Aminobenzol
2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure

ti ti

l-Aiainobenzol-2-sulf onsäure

Il tt

l-Aminobenzol-3-sulfonsäure

tt Il

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

l-Amino-4-inö'fchylbenzol-2-sulfonsäure

l-Aminobenzol-2.5-disulf onsätire

blaustichiges Eot

Hot

Il

l-Aminobenzol-3«5-<iisulfoiisäure "

l-Aminobenzol-2.4-cLisulfonsäT2re "

2-Aminonaphthalin-4«8-disulfonsäiire blaiistichiees Rot

1-Aminobenzol- 2-c'arbonsäure

Rot

BeiBT) IeI

to ο co

OO Ni OO

24

25 26 27 28 29 30 31 32

33

34 35 36 37

38 39 40

l-Aniino-8-hydroxynäphthalia-3.6-disulfonsäure

II A

A A A A ΒΑ A A

A A A A

A A A

III IV

4-Nitro-l-aminobenzol Rot

2-Chlor-l-aminobenzol "

4-Metbyl-l-aminobenzol. "

4-Aninodiphenyl-3-suifonsäure 2-Aminonaphthalin-4· 6.8-trisulf onsäure

blaustich igee Rot

2-Aminonaphthalin-3«6.8-trisulfonsäure 2-Aminonaphtlialin-5-sulfonsäure

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure ,

2-(4^l-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-bea2i- " thiazol-7-suifonsäure

4-Amino-diphenylamin Blau

4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure " 4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure "

4-Amino-4'-acetylamiIlo-diphenylamin-2- " sulfonsäure

2-Methoxy-l-aminobenzol Rot

4-Metho2y-l-amiiiobenzol-2-sulfonsäure Rot

4-Chlor-5-methyl-l-aminobenzol-2-sulfon- " säure

sehr blaustichigea

Rot «-»

Rot **

Σ.-,-LspJgl

III

IV

44 45

ro σ	46
co
OD
K)	47
OO
λ	48
O
cn
-J	49

50

51

l-Amino~8-hydroxynaphthalin-3«6-disulfonsäure

A	l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure	Violett	O CD
A	l-Aminobenzol-5-sulfonaäure-2- oarbonsäure	Hot
A	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-2- oarbonsäure		O ■Γ-
A	2-Aminonaphthalin-6.8-disulfon säure	blaustich« iges Rot
B	Il Il	11 Il ·
A	t l-Amino-3-trifluormethyl-benzol- 2-sulfonsäure	Rot
A	l-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid	Il
A A	1-(4'-Aminobenzoylämino)-benzol- 3-sulfonsäure 2-(3'-Amino-4'-sulfo-phenylamino)- 4.6-dichlor-triazin-l.3·5	Il ti
A	SO3H	grünstich-

NH₂

iges Blau

SO₃H

SO₃H

H - CH

Violett

NH₂

SO₃H

Beispiel

Ni O CO OO t\5 OO

54

55 56 57 58 59 60 61 62 63

l-Aniino-8-hydroxynaphthalin-3 · 6-disulfonsäure

l-Amino-8~hydroxynaphthalin-4.6-disulfonsäure

II

III

A A B A B

-A-B A A

ur m ν

SO₃H

Blau

Violett

l-Aminobenzol-^-sulfonsäure Rot

l-Amino"benzol-3-STilfonsä-are "

l-Aminobenzol-2-sulfonsävire "

Il Il

i-Aminobenzol-2.5-disulfonsäToxe "

Il . Il

2-Aminonaphthalin-l. 5-di sulf onsätir© "

it ti

2-Aminonaphthalin-6.8-diaulfonsäure " 2-Aminonaphthalin-4·6.8-trisulfonsäure "

Seispiel 64

, I II [ III

l-(N-äthylamino)-8-hydroxynaphthalin- A 1-Aminobenzol 3.6-disulfonsäure

" A l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-sulfon- A 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure säure

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfon- A säure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- A l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure säure

ti

»I

tt

tt

t»

It

A l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

A l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

A 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure

B "

A 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

A 2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

A 4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure

A HO₃S OCH,

I SO₃H

IV

Rot

Rot Braun

Rot

Orange

Scharlach

tt

ti

Rot Scharlach

Violett

Beispiel 77.

III

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon- A 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure säure

it tt

tt

A l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon- A l-Aminobenzol-2-sulfonsäure säure

¹¹ ... . A l-Aminobenzol-3-sulfonsäufe

A 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

B "

A 4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure

It

tt

ti

ti

tt

tt A 2-Amino-naphthalin-4,6.8-trisulfonsäure

A l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
B "

2- (N-Methylamino).8-hydroxynaphthalin- A 7-sulfonsäure tt

l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- A . 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure

säure

tt.

tt A 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

A 2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

IV

Orange

It

tt

ti

tt

Scharlach

It

Violett Scharlach

Orange η

tt

Scharlach

Rot Rot

Beispiel

III

IV

93 94

95

σ 96 to

κ> 97

2-Amino-5>-hydroxynaphthalin-1.7-disulfonsäure

It

tt

2-Amino-8-.hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure

It

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.7-disulfonsäure A l-Aminobenzol-4-sulfonsäure Orange

A l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure A 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure

A 4-Chlor-5-methyl-l-aminoben2ol-2-sulfonsäure

tt

tt

Scharlach

A 5-Chlor~4-methyl-l-aminobenzol-2- " sulfonsäure

A 2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure Rot

2 O β 410 ^

Beispiel 98

a)311 Gewichtsteile (3-Amino-6-metho:xyphenyl)-{ß-sulfatoäthyl)-sulfon werden unter Zusatz von Sodalösung bei pH 6-7 in 1 400 Teilen Wasser gelöst. Man läßt unter Rühren I70 Gewichtsteile Chlorameisensäurepheny!ester eintropfen und hält mit Sodalösung bei pH 6-7. Man läßt eine Stunde rühren, saugt das ausgefallene Produkt, dem in Form der freien Säure die Formel ·

NH-CO-O-/⁷"^)

5O₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

zukommt, bei 0 - 10° C ab und wäscht den Filterrückstand mit verdünnter Kaliumchloridlösung.

b) 31>9 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin~3»6-disulfonsäure wenden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral ge- " löst. Man trägt unter Rühren 52 Gewichtsteile N- [.4-Methoxy-3-(ß~ ' sulfatoäthyl—sulfonyl—phenyljf -carbamidsäurephenylester (erhältlich nach a)) in Form des Alkalisalzes ein und läßt die Mischung 10 Stunden bei 50-55° C rühren, wobei man mit Sodalösung pH 7,2 - 7»8 einhält. Dann wird bei Raumtemperatur mit Kaliumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

NH - CO NH

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung Phenolfrei gewaschen.

c) Von der nach b) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel 32,8 Gewichtsteile in 250 Teilen Wasser neutral gelöst. Dazu fügt man eine Diazoniumsalzsuspension, die stan durch Diazotleren

209828/1057

von 11 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 18 Gewichtsteilen 37$iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3t 5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei O - 5° C erhält. Das Kupplungsgemißch wird mit Sodalösung auf pH 6-7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugesetzt. Der auegeschiedene Farbstoffι dem in Form der freien Säure die Formel

OH NH-CO-NH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

Beispiel 99

Ersetzt man in Beispiel 98 a (3-Amino-6-methoxyphenyl)-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon durch die: gleiche Menge (3-Amino-4-fioethoxyphenyl)-(ß-sulfatoäthy]·)-sulfon und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 98 a - c beschrieben, so erhält man einei Farbstoff, dem in Form.der freien Säure die Formel

SO₃H OH NH-CO-NH N = N

zukommt.

HO, S-Wk^ksO_s H SO₂ CH₂ CH₂ -OSO₃ H

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasser— -:" echtheit.

Beispiel 100

Ersetzt man in Beispiel 98 a 311 Gewichtsteile (3-Amino-6-methoxy-phenyl)-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon durch 327 Gewichtsteile (3-Amino-4-methoxyphenyl-(ß-thiosulfatoäthyl)-sulfon und verfährt im übrigen wie in Beispiel 98a- - c beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

209 8 28/10 57

SO₃H ^0H NH-CO-NH

HO₃ S >s>^X^k SO₃ H

OCH₃

O₂CH₂CH₂-SSO₃H

entspricht.

Das Produkt liefert auf Baumwolle naßechte blaustichig rote Färbungen

und Drucke.

Nach der aus den Beispielen 98 bis 100 ersichtlichen Arbeitsweise kann man die in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen, welche sich auf Baumwolle in den in Spalte II genannten Farbtönen naßecht färben und drucken lassen.

In der Tabelle bedeutet:

R₁

-NH-CO-NH

CH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃H*

R₂S -M-CO-NH

OCH₃
SO₂CH₂CH₂OSO₃H OCH₃

R₃: -NH-CO-NH

SO₂CH₂CH₂SSO₃H

Beispiel

II

101

blaustichiges Rot

SO₃H

209828/1057

Beispiel

II

SO₃H

HO₃S

SO₃H

SO₃H blausticliiges Rot

SO₃H

N m N

HO₃ S /^

SO₃H

SO₃H

SO₃H

OH

HO₃S

SO₃H

O₃H Rot

SO₃H

OHR₂

N = N ^Y^) HO₃S

SO₃H

O₃H Rot

SO₃H

N = N HO₃

R₁

SO₃H gelbstichiges Orange

SO₃H

OH

N=N HO₃S"

SO₃H gelbstichiges Orange

SO₃H

OH

N = N HO₅₅S

SO₃H

Orange

209828/1067

Beispiel

II

HO₃S

SO₃H

Orange

SO₅₅H

SO₃H

Scharlach

SO₃H

HO₃S-

Scharlach

Beispiel 112

Ersetzt man in Beispiel 2a die 500 Gewichtsteile 6-Methoxy-5-(ß~chloräthylßulfonyl)-phenyl-l-isoeyanat durch 540 Gewichtsteile N- L_6-Methoxy-5-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenylJ -carbamidsäurechlorid (pulverförmig
oder als acetonische Lösung einsetzbar), wobei pH 5-7 durch Eintropfen von Sodalösung aufrechterhalten wird und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 2 beschrieben, so erhält man den gleichen Farbstoff wie nach Beispiel 2.

Analog kann man auch bei der Herstellung anderer, unter Einsatz eines Isocyanats gewonnener Farbstoffe das Isocyanat ersetzen durch das entsprechende Carbamidsäurechlorid, das sich beispielsweise durch Behandlung des Isocyanats mit wasserfreier Salzsäure in Chlorbenzol gewinnen läßt.

Beispiel 115

50 Gewichtsteile des Monoaziofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die

Formel

OH NH₂

SO₅H

N = N HO₅S

2 098 28/1057

■'"'■ ^Vl11 ■■■:■■'. ■.'»,,. ■■ ■ ■ -r -ι· ■ : . .. .... ,,..„.■ ,lly ■.,■■■,.., ι·,, ^-1-1.!-!113111"1"11"1118111!.."1IJ-JIIIIIUjIIiII _;- ■ -:||;;_;Ι-,<_ΊΙΠ!||Ι|||||||

entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung äquiraolarer Mengen diazotierter l-Aminobenzol-3-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure im schwach sodaalkalischen Bereich erhält, werden in 300 Teilen Wasser bei pH 7 - 7,5 gelöst. Man streut unter Rühren 30 Gewichtsteile 4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat oder 35 Gewichtsteile N-[^4-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl] -carbamidsäurechlorid als Pulver ein und läßt die Mischung 10 Stunden bei pH 6 - 7 und Raumtemperatur rühren, wobei man ein Absinken des pH-Wertes unter" 6 durch Zutropfen von Sodalösung verhindert. Anschließend verdünnt man mit 300 Teilen Wasser, klärt bei 40 - 50° C und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH NH-CO-NH-

SO₀-CH₀-CH₀-Cl 2 2 2

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit.

Beispiel 114

500 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien

Säure die Formel

OH

entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung äquimolarer Mengen diazotierter 1-Aminobenzol~2.5-disulfonsäure und 2-(N-Acetylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschließender Verseifung in heißer verdünnter Salzsäure erhält, werden in 7 000 Teilen Wasser bei pH 7-7,5 gelöst. Man trägt 500 Gewichtsteile N-(j6-Methoxy~3-(ß-sulf atoäthylsulf ony^-phenylj-carbamidsäurephenylester (aus (3-Amino-4-methoxyphenyl)~(ß-sulfatoäthyl)-sulfon und Chlorameisehsäurephenylester in Analogie zu Beispiel 98 a

209828/ΙΌ Β 7

erhältlich) in Form des Natriumsalzes ein und läßt IO Stunden bei 50 - 55° C rühren, wobei man mit Sodalösung bei pH 7,2 - 7,8 hält. Danach wird die Mischung bei 20° C mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH,

NU-CO-NH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C in Vakuumschrank getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle gelbstichig orange Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 115

a) Von dem nach Beispiel 114 erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die zweite in Beispiel 114 angegebene Formel, 168 Gewichtsteile in 2 000 Teilen Wasser neutral gelöst. Man läßt bei 10 - 20°C 50 Gewichtsteile 33%ige, Natronlauge zufließen und läßt 15 Minuten rühren. Dann wird mit Salzsäure auf pH 5,5 - 6,5 gestellt. Man versetzt die Mischung mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

OCHr

NH-CO-NH -*

SO₃H

O₂-CH=CH₂

entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 37 Gewichtsteile bei pH 6 - 6,5 in 300 Tel* len Wasser verrührt. Dann werden bei 70 C 13 Teile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulf at eingetragen, wobei durch Zutropfen von Essigsäure der pH-Wert zwischen 5,8 und 6,5 gehalten wird. Man läßt noch 3 Stunden bei 70° C und pH 5,8 - 6,5 rühren und versetzt, nach dem Abkühlen auf 20 - 30° C mit Kaliumchlorid. Der aus-

209828/1067

20&4104

geschiedene Farbstoff, dem In Form der freien Säure die Formel

,NH-CO-NH-

SO₂CH₂CH₂-SSO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle naßechte gelbstichig orange Färbungen und Drucke.

c) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter

a) angegebene Formel, 37 Gewichtsteile bei pH 6-7 in 300 Teilen Wasser ver-

und rührt. Man fügt noch 7 Gewichtsteile Diäthylamin zu stellt mit Natronlauge auf pH 10,5 - 11,0. Man läßt 4 Stunden rühren und versetzt mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₂CH₂CH₂-N(C₂H₅ )₂

I-CO-NH nu₃ %y ^<y ■»—-"

."-- - SO₃H

entsprichtyWird abgesaugt, mit verdünnter NatriumchloBdlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle beim Drucken unter Zusatz von Soda oder Ratronlauge gelbstichig orange Drucke von guter Waschechtheit.

Beispiel 116

^a) 5518.Gewichtsteile der nach Beispiel 3 & erhältlichen Verbindung der dort angegebenen Formel werden bei pH 6-6,5^n 600 Teilen Wasser gelöst. Man trägt bei 70° C 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat ein. und hält dabei durch Eutropfen von Essigsäure bei pH 5,8 - 6,5.

20982 8/1057

Man läßt noch 3 Stunden bei 70° C und pH 5»8 - 6,5 rühren und versetzt die Mischung nach dem Abkühlen auf 20 - 30° C mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

3H₃

OH NH-GO-NH

⁰S^E SO₂CH₂CH₂-SSO₃H zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) 15,2 .Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 100 Gewichtsteilen Eis und ^ 7,5 Gewichtsteilen 37$iger Salzsäure bei 0-5° C mit einer wäßrigen Lösung von 3»5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, welche 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter a) angegebenen Formel enthält* Dabei wird mit Sodalösung pH 6-7 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung' mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₈S OH

-HO₃ S J-^J-LJ HO₃ S

entspricht, wird abgesaugt mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 117

a) Von der nach Beispiel 2 a erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter Beispiel 2 a angegebene Formel, 59,5 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6,5 gelöst. Man fügt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu und heizt auf 90° C. Man hält 2 -Stunden bei 90 - 95° C, läßt abkühlen und versetzt die Mischung mit Kaliumchlorid. Die ausge-

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schiedene Verbindung welcher in Form der freien Säure die Formel

OCH₃

- CO - NH

HO₃ S ^^\^\ SO₃ H SO₂CH₂-CH₂-SSO₃H

entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Das Diazotxerungsgemisch aus 8,7 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-2-sulfon-Bäure, 50 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis, 7,5 Gewichtsteilen 37$iger Salzsäure und einer wäßrigen Lösung von 3»5 Gewichtsteilen Natriumnitrit wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, welche. 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter a) angegebnen Formel enthält. Dabei wird mit Sodalösung bei pH 6-7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH NH - CO - NH

SO₂-CH₂-CH₂-SSO₅H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Das erhaltene. Produkt ergibt auf Baumwolle naßechte rote Färbungen und Drucke.

Beispiel 118

Von dem nach Beispiel 1 b erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter Beispiel 1 b angegebene Formel, $1 Gewichtsteile in 1000 Teilen Wasser bei pH 6,5 gelöst. Man setzt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Nätriumthiosulfat zu und heizt auf 90° C. Man hält 2 Stunden bei 90 - 95° C, läßt abkühlen auf 20 - 30° C und versetzt mit Kaliumchlox-id. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Forme1

209828/1057 ÖWÖINAL INSPECTED

2064WL

SO₃H

:-C0-NH

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumsehrank getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle naßechte, insbesondere chlorechte blaustichig rote Färbungen und Drucke.

Beispiel 119

Von dem nach Beispiel 1 b erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 91 Gewichtsteile in 1 000 Teilen Wasser bei pH 6 -7 verrührt. Man setzt 20 Gewichtsteile Diäthylamin zu und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5 - 11. Man läßt 4 Stunden rühren und fügt dann Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert in Gegenwart von Soda oder Natronlauge auf-Baumwolle blaustichig rote Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 120

a) 231 Gewichtsteile 3-Amino-6-methoxy-phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon werden unter Erv/ärmen in 1 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 25° C zurückgekühlt. Man läßt dann unter Rühren 160 Gewichtsteile Chlorameisensäure-phenylester zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung zwischen pH - 7. Man läßt noch 2 Stunden rühren, saugt die ausgefallene Verbindung der Formel

2 0 9 8 2 8/1 U 5 7

20641OA -39-

NH-CO-O

SO₂-CH₂-CH₂-OH
ab und wäscht sie mit Wasser.

b) 64 Gewichtsteile l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure werden unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 - 7,5 in 200 Teilen Wasser gelöst. Man trägt 85 Gewichtsteile der nach a) erhältlichen Verbindung der unter a) angegebenen Formel ein und läßt IO Stunden bei 50 - 55° C rühren und hält dabei mit Sodalösung den pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8.

Dann fügt man bei 10 - 20° C etwa das gleiche Volumen einer Lösung zu, die auf 120 Gewichtsteile Methanol 22 Gewichtsteile Kaliuniacetat enthält. Die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OCH,

O₂-CH₂-CH₂-OH

entspricht, wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

c) 22,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37 %igcr Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilcn Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumsalzsuspension gibt man zu einer neutralen wäßrigen Lösung, welche 57,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter b) angegebenen Formel enthält. Der pH-Wert wird mit Sodalösung zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Kaliumchlorid zugesetzt. Der ausge-

2098 28/ 1Q57

schiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die
Formel

OH NH-CO-NH

OCH,

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-OH

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

d) Von dem nach c) erhältlichen trockenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter c) angegebene Formel,"40 Gewichtsteile unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 Gewichtsteile
100 %ige Schwefelsäure eingetragen. Man läßt die Mischung
eine Stunde rühren, verdünnt sie mit 700 Teilen Eis und
salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH IiH - CO - NH

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

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20641OA

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

Beispiel 121

a) 60,6 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 200 !Teilen Wasser, 400 Gewichtsteilen Eis und 30 Gewichtsteilen 37$dger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird zu 1000 Volumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben» die 119 Gewichtsteile der Verbindung der unter Beispiel 2 a angegebenen Formel enthält. Der pH-Wert wird mit Sodalösung bei 6-7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem.in Form der freien Säure

die Formel 9^CH3

_[H OH NH - CO - NH

N=N Τ<^]ρ>) HO₅ S -^^^ SO₃ H ^S02 ^CH* ^CH2 -^C1

entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 45,5 Gewichtsteile bei pH 5-6 in 1000 Teilen Wasser verrührt. Man fügt 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu und stellt mit Natriumacetat auf pH 5,0 - 5»2 ein. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 30° C und pH 5,0 - 5,2 12 Gewichtsteile 355&ige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Nach Rühren über Nacht wird die Färbstofflösung filtriert und mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeechiodene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

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HO₃S

- CO - NH- SO₃H

SO₂CH₂CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle blaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit· ■

Beispiel 122

W a) 11,2 Gewichtsteile 6-Chlor-2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsaure werden in einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Eis und 15 Gewichtstellen 3lf«igex Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3»5 Gewichtsteilen Hatrlmanitrit diazotiert. Das Biazotierungsgemisch wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, die 29,8 Gewichtsteile der Verbindung der in Beispiel 2 a angegebenen Formel enthält. Man stellt mit Sodalösung auf pH 6-7 ein und läßt die Mischung bei 0 - 20° C über 24 Stunden bis zur beendeten Kupplung rühren. Dann stellt man mit Salzsäure den pH-Wert auf 4-5* fügt Natriumchlorid zu, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCK₃

OH OH NH - CO - NH Cl

HO₃S

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

zukommt, ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung.

b) Von dem nach a) erhältlichen Azofarbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 41»4 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser verrührt. Man fügt 12,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat au und stellt die Mischung durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Natriumacetat und von Sodalösung auf pH 5-5*5· Man läßt 2 Stunden bei 40° C rühren, versetzt dann mit Natriumchlorid, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

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- Cu - Ο KH-CO-NH

SO₃H

zukommt ,ab, wäscht ihn :, mit verdünnter Natriumchlorldlösung und trocknet ihn bei 50° C im Vakuumschrank.

Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 125

Zu 800 Yolumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung,welche 55$ 9 Gewichts- | teile der Verbindung der in Beispiel 3 a angegebenen Formel enthält, fügt man die Diazoniuinverbindung von 15»4 Gewichtsteilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und stellt das Kupplungsgemisch mit Sodalösung auf pH 6-7. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 4-5 gestellt _t Natriumchlorid zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.

Der feuchte Filterrückstand wird in 1000 !Teilen Wasser bei pH 5-6 gelöst und mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt. Die Mischung wird mit Natriumacetat auf pH 5-6 gestellt. Man heizt auf 80 - 90° C und hält die Mischung bei 80 - 90° C und pH 5-6, bis auf dem Papierchromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr auftritt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Natriumchlorid zugefügt. Der ausgefallene Farbstoff, dem in metallfreier und saurer Form die Formel

OCH₃ OH NH - CO - NH

HO₃S -"¹VN^SCkH SO₂CH-CH₂

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle licht- und waschechte blaugraue Färbungen und Drucke.

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20641OA

Beispiel 124

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-Bulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen JTfoigev Salzsäure und diazotiert das Amin bei 0-5⁰C mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutral gestellten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser, die zusätzlich 15 Gewichtsteile Soda enthält, gegeben. Man läßt die Mischung 5 Stunden rühren, stellt sie mit Salzsäure auf pH 5-6 und versetzt sie mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

SO₃H

zukommt, wird abgesaugt.

Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser verrührt₉ u» mit 14 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kobaltsulfat versetzt. Der pH-Wert der Mischung wird mit Sodalösung auf 5»5 - 6,0 gestellt. Man läßt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren, stellt mit Sodalösung den pH-Wert auf 7,0 - 7,5 und läßt unter kräftigem Rühren eine 50° C warme Lösung von 34 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 10 Stunden rühren, filtriert unter Zusatz von Kieselgur und trennt die Chlorbenzolphase im Scheidetrichter ab. Die wäßrige Phase enthält den Farbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel

HO₃S

' OH NH - CO - NH

30, H

O₂-CH₂-CH₂-Cl

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entspricht, als 1:2 Kobaltkomplexfarbstoff,

Die neutrale wäßrige Farbstofflösung wird im Rotationsverdampfer

unter Vakuum zur Trockne eingedampft.

Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen

und Drucke von guter Waschechtheit.

Beispiel 125

a) 47,8 Gewichtsteile l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure werden unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7,5 in 400 Teilen Wasser gelöst« Unter kräftigem Rühren läßt man eine 40 - 50° C warme Lösung von 67 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(ß-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 300 Teilen Wasser und läßt nach 10 Stunden bei pH 5,5 - 7 rühren. Dann wird die Mischung unter Vakuum destilliert, bis das Chlorbenzol entfernt ist. Der Kolbenrückstand wird mit 3 000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur und 10 Gewichtsteilen Aktivkohle bei 50° C geklärt. Das Filtrat wird nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OH

NH-CO-NH

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt.

b) Von der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 51,5 Gewichtsteile in 800 Teilen Wasser bei pH 6-7 verrührt. Dazu fügt man das Diazotierungsgemisch aus 20,3 Gewichtsteilen 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 200 Teilen Eiswasser, 25 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Man stellt das Kupplungsgemisch mit Sodalösung auf pH 6 - 6,5. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

209828/105 7

HO₃S

HO₃S

- 4«

O₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° Q im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle rote Färbungen und ..Drucke von guten Naßechtheiten. .

c) Von dem nach b) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 72,9 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6 verrührt. Man setzt 20 Gewichtsteile Eisessig, 48 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und 40 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu und erhitzt die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach Abkühlen auf Saumtemperatur wird Kaliumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in. Form der freien Säure die Formel

HO₃S

NH - CO - NH

SO₂CH₂CH₂Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke.

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Claims (14)

P AT ENTANSPRUCH

1) Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

N-CO-NH-A-Z

entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und / oder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, A einen bivalenten einfach oder zweifach substituierten Rest der Benzolreihe oder einen bivalenten Rest der Naphthalinreihe und Z eine Gruppierung der Formel

- SO₂ - CH = CH₂ (2) oder

- SO₂ - CH₂ - CH₂ - X (3)

bedeuten, worin X einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest bedeutet, und sofern im Rest D in ortho-Stellung zur Azogruppe ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent i vorliegt, deren lletallkomplexverbindungen.

2) Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

N-CO-NH-A-Z

D-H- N-r- ^_Q _(so H) (D

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2013-.4TOA -48 _

entsprechen, in welcher D deb Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Azobenzol-, Azonaphthalin-, Benzol-azonaphthalin-, Diphenyl-, oder Stilbenreihe bedeutet, der zusätzlich SuIfonsäure-, Carbonsäure-, niedrigmolekulare Alkylsulfon-, SuI-fonsäureamid- oder Carbonsäureamidgrüppen, Chloratome, Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-y Arylamine-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen und /oder Benzthlazolreste enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 1 oder 2, A einen bivalenten einfach oder zweifach substituierten Rest der Benzolreihe oder einen bivalenten Rest der Naphthalinreihe und Z eine Gruppierung der Formel

CH₂

(2) oder

SO₂- CH₂ - CH₂ - X (3)

bedeuten, worin X einen alkalisch: abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest darstellt, und, sofern im Rest D in ortho-.S.tellung zur Azogruppe ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent vorliegt, deren Metallkomplexverbindungen.

3) Der Farbstoff der Formel

SO₃H

OCH

-CO-NH —

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-Cl

4) Der Farbstoff der Formel

209828/1057

SO₃H

N = N-

HO₃S-

OH NH-CO-NH

^S03^H

OCH,

SO₃H

5) Der Farbstoff der Formel OCH,

SO₃H

OH NH-CO-NH

N - N

6) Der Farbstoff der Formel

2-CH₂-CH₂-Cl

7) Der Farbstoff der Formel

SO₃H

OCH,

N H0„S — SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃H

209828/10

20641OA - ⁵⁰-

8) Der Farbstoff der Formel

SO₃H -N = Ν — OH
I -NH-CO-NH vV HO₃S - XJ O₃H

OCH,

9) Der Farbstoff der Formel

O₃H

OH

NH-GO-NH

HO₃S

OCH,

SO₃H

10) Der Farbstoff der Formel

OCH,

NH-CO-NH

SO_nH

11) Der Farbstoff der Formel

O₃H

OH

N - N HO₃S

NH-CO-NB

SO₃H

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

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206410A -si-

12) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, faserreaktiver Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

CO-NH-A-Z
(SO₃H)_n (1)

entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserloslxchmachende Gruppen und / oder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 1 oder 2, A einen bivalenten einfach oder zweifach substituierten Rest der Benzolreihe' oder einen bivalenten Rest der Naphthalinreihe, Z eine Gruppierung der Formel

- SO₂ - CH = CH₂ (2) oder

- SO₂ - CH₂ - CH₂ - X (3)

bedeuten, worin X einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest bedeutet, und, sofern im Rest D in ortho-Stellung zur Azogruppe ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent vorliegt, Von deren Metal!komplexverbindungen,

. dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die in saurer Form der Formel (4)

(4)

20982S/ 1 0 5 7

'- 52 -

entsprechen, in beliebiger Reihenfolge mit Diazoniumsalzen von aromatischen Aminen der Formel (5)

D-NH₂ (5)

und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formel OCN -A-Z (6) bzw. Y - GO - NH - A - Z (7)

worin R₁ n, D, A und Z die weiter oben genannten Bedeutungen k· haben, und Z zusätzlich die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OH dar-

stellen kann, und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt, - wobei die Reaktionsprodukte aus den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel (5) und den Verbindungen der Formel (4), sofern im Rest D in ortho-Stellung zu der entstandenen Azobrücke ein Wasserstoffatom oder ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent enthalten ist, vor der Weiterreaktion mit den Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, behandelt werden können, und wobei die Reaktionsprodukte aus den Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (6) bzw. (7) und den Verbindungen der Formel (4) vor der Weiterreaktion mit den Diazo- ψ niumsalzen von aromatischen Aminen der Formel (5), falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH=CH₂ steht, in Verbindungen mit der Bedeutung -SO₂-CH₂-CH₂-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-X steht, in Verbindungen mit einem anderen Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X oder mit der Bedeutung -SO₂-CH=CH₂ für Zf oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OH steht, in die entsprechenden Esterverbindungen überführt werden können -, und gegebenenfalls, sofern im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke der erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1) ein Wasserstoffatom oder ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent enthalten ist, mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls unter Zusatz

209828/10 57

eines Oxydationsmittels, behandelt, und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1) oder deren Metallkomplexverbindungen, falls Z für die Gruppierung -SO_?-CH=CHp steht, in Farbstoffe mit der Bedeutung -SO₂-CH₂-CH₂-X für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-X steht, in Farbstoffe mit einem anderen Rest X im Rahmen der gegebenen Definition von X oder mit der Bedeutung -SO₂-CH=CH₂ für Z, oder falls Z für die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OH steht, in die entsprechenden Esterfarbstoffe überführt.

13) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten Acrylnitrilfasermaterialien.

14) Seide, Wolle, Leder, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierte Proteinfasern, native oder regenerierte Cellulosefasern oder modifizierte Acrylnitrilfasermaterialien, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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