PL94986B1

PL94986B1 -

Info

Publication number: PL94986B1
Application number: PL1973164931D
Authority: PL
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1977-09-30
Also published as: PH11362A; CS178139B2; JPS4993412A; DE2342197C2; JPS5855188B2; ZA735513B; US3926942A; HK26076A; DE2342197A1; CH606342A5; ES418335A1; IT995260B; TR17324A; OA04472A; NL184477B; PL102692B1; AR197416A1; BR7306703D0; FR2197946A1; CH581175A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych, które szczególnie nadaja sie do barwienia celulozowych materialów wlókienniczych.Nowe barwniki, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, sa objete wzorem ogólnym 1, w którym D oznacza zwiazany poprzez atom azotu rodnik kompleksowego zwiazku z metalem'formazanu zawierajacego pojedyncza grupe aminowa, n oznacza 1 lub 2, a X oznacza reszte bezbarwnego kwasu organicznego zawierajaca podstawnik reaktywny w stosunku docelulozy. * .Korzystnie D oznacza rodnik o wzorze 2, w którym A I B oznaczaja rodniki o-fenylenowe lub o-naftyleno-** we, jeden z symboli Xi lub X2 oznacza atom tlenu, a drugi oznacza C02f M oznacza Cu, Ni, Co lub Cr, R oznacza rodnik alifatyczny o 1-4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub furylowy, grupa NH zwiazana Jest z pierscieniem benzenowym lub naftalenowym oznaczonym symbolem A, B lub R, oraz rodnik D zawiera 1-3 grupy sulfonowe.Rodniki A i B moga zawierac podstawniki, takie jak -NH-, N02, Cl, NHCOCH3,S02NH2 lubS03H.Gdy R oznacza rodnik alifatyczny, korzystnie Jest to rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1-4 atomach wegla, a gdy oznacza rodnik fenylowy, to rodnik ten moze zawierac podstawniki takie jak -NH-, N02, CH3, Cl, OCH3 lub S03H. M korzystnie oznacza Cu.Szczególnie korzystne sa te barwniki, dla których M oznacza Cu, Xi oznacza O, a X2 oznacza C02 i albo kazdy z symboli A, B I R oznacza rodnik benzenu podstawionego tylko grupami S03H lub mozliwie atomem chloru w dodatku do Xi, X2 i rodnika NH, albo A oznacza sulfonowany rodnik naftylenowy, a pozostale symbole maja znaczenia bezposrednio podane.Przykladami grup oznaczonych symbolem X moga byc grupy alifatycznosulfonylowe zawierajace atom chlorowca lub estrowa grupe siarczanowa w pozycji 0do atomu siarku, np.0-siarczanoetylosulfon,a,|3-nienasyco-2 94 988 ne rodniki acylowe alifatycznych kwasów karboksylowych, na przyklad kwasu akrylowego, a-chloroakrylowego, propiolowego, maleinowego i jedno- lub dwuchloromaleinowego, jak równiez grupy acylowe kwasów zawierajace podstawnik reagujacy z celuloza w obecnosci alkaliów, np. rodnik chlorowcowanego kwasu alifatycznego, takiego jak kwas chlorooctowy, 0-chloro- I /3-bromo-propionowy oraz aj3-dwuchloro-i -dwubromopropionowy. Jako dalsze przyklady rodników mozna wymienic czterofluorocyklobutanokarbonyl, trójfluorocyklobutenokarbonyl, czterofluorocyklobutyloetenylokarbonyl, trójfluorocyklobutenoetenylokarbonyl i rodniki heterocykliczne zawie¬ rajace 2 lub 3 atomy azotu w heterocyklu i co najmniej jeden reaktywny wobec celulozy podstawnik przy atomie wegla wpierscieniu. * Jako przyklady takich rodników heterocyklicznych wymienia sie 2,3-dwuchlorochinoksalino-5» lub -6-sulfonyl, 2,3-dwuchlorochinoksalino-5- lub -6-karbonyl, 2,4-dwuchlorochinazolino-6-lub -7-sulfonyl, 2,4,6-trójchlorochinazolino-7- lub -8-sulfonyl, 2,4,7- lub 2,4,8-trójchlorochinazolino-6-sulfonyl, 2,4-dwVichloro- chinazolino-6-karbonyl, 1,4 dyno-B-karbonyl# 1-(fenylo-4-karbonylo)-4,5-dwuchloropirydazon, 1-(fenylo-4-sulfonylo)-4,5-dwuchloropiryda- zoh,*e zwlaszcza s-trlaiyn-2-yl i pirymidyn-2-yl lub -4-yl zawierajace co najmniej jeden podstawnik w pozosta¬ lych pozycjach 2,4- i|B-# taki jak atom bromu lub korzystnie chloru, grupe sulfonowa, grupe tlocyjano, grupe arylcJtsy Igb arylpjio zawierajace elektroujemny pocjstawnik, np. sulfofenoksy, sulfofenylotio, nitrosulfofenoksy, dwutalfofenoksy i sulfonaftoksy, lub grupe o wzorze 3, w którym Y1 oznacza ugrupowanie atomów ko.nieczne do utworzenia. 5—6 czlonowego heterocyklu, który moze zawierac podstawniki lub stanowic czesc skondenso¬ wanego ukladu pierscieniowego lob czwartorzedowa grupe amoniowa lub plrydyniowa lub grupe o wzorze 4, w którym kazdy z symboli R1 i R3 oznacza taki sam lub rózny rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub' aralkilowy, albo R1 i R2 razem z atomem azotu twprza 6- lub 6-czlonowy heterocykl lub grupe o wzorze 5, w którym R3 i R4 moga oznaczac takie same lub rózne podstawniki, jak atom wodoru albo rodnik alkilowy, arylowy lub aralkilowy.Gdy 'pierscien pirymidynowy lub triazynowy zawiera tylko Jeden taki podstawnik reaktywny, wówczas przy innych atomach wegla w pierscieniu moga wystepowac podstawniki niereaktywne.Jako podstawniki niereaktywne wymienia sie takie grupy, które sa zwiazane z atomem wegla w pierscieniu triazyny lub pirymidyny za pomoca wiazania kowalencyjnego nie ulegajacego rozerwaniu w warunkach stosowa¬ nia barwników reaktywnych. Jako przyklady takich podstawników wymienia sie pierwszbrzedowe grupy aminowe, grupy hydroksy, jedno- i dwupodstawione grupy aminowe, zeteryf i kowane grupy hydroksy i zeteryf I- kowane grupy merkaptanowe; w przypadku podstawionych grup aminowych wymienia sie np. grupy jedno- i dwualkiloaminowe, korzystnie zawierajace w grupie alkilowej najwyzej 4 atomy wegla i ewentualnie podstawio¬ ne, np. grupami hydroksy lub a Ikoksy; grupy fenyloaminowe i naftyloaminowe korzystnie podstawione grupami sulfonowymi; w przypadku zeteryfikowanych grup hydroksylowych i merkaptanowych wymienia sie np. grupy a Ikoksy ialkilotio zwlaszcza o niskim ciezarze czasteczkowym, to jest zawierajace do 4 atomów'wegla, oraz grupy fenoksy, fenylotio, naftoksy lub naftylotio. Jako szczególnie odpowiednie grupy nalezace do wyzej wymienionych klas wymienia sie np. grupe metyloaminowa, etyloaminowa, dwumetyloaminowa,0-hydroksyety- loaminowa, dwu-(0-hydroksyetylo)-aminowa, 0-chloroetyloaminowa, cykloheksyloaminowa, anilinowa, sulfofe- nyloaminowa, dwusulfofenyloamlnowa, N-metylosulfofenyloaminowa, N^-hydroksyetylosulfofenyloaminowa, sulfo-o-toliloaminowa, karboksyfenyloaminowa i sulfokarboksyfenyloaminowa, metoksy, etoksy i butoksy, feno¬ ksy, metylofenoksy, chlorofenoksy i fenylotio. Podstawnikami nlereaktywnymi sa atom chloru, grupa cyjanowa, nitrowa, karboksylowa i karbalkoksy, znajdujace sie w pozycji 5 rodnika pirymidylowego.Korzystnie X oznacza: 0-siarczanoetylosulfonyl, 2,4-dwuchloropirymidyl-6, 2,4,5-trójchloropirymidyl-6, 2,4-dwuchloropirymRJ-5-ylokarbonyl, 2,3-dwuchlorochlnoksalin-6-ylokarbonyl, 0-chloropropionyl lub grupe o wzorze 6, w którym X1 oznacza Cl, OCH3, OCH(CH3)2 lub NH2, grupe o wzorze 7, 8 lub 9, w których m = 0,1 lub 2, p ¦ 1 lub 2, q - OJub 1.Tak wiec, szczególnie korzystne barwniki przedstawiaja wzory 10 i 11, w których jeden z symboli Q, Y lub Z oznacza grupe reaktywna w stosunku.do celulozy o wzorze ogólnym 12, a pozostale moga miec nastepujace znaczenia: • Q moze oznaczac H, Cl lub S03 H Y moze oznaczac S03 H Z moze oznaczac H lub S03H . oraz z pozostalych symboli Z1 oznacza H, Cl lub S03H Z2 oznacza H lub S03H Z3 oznacza H lub SO3H X i n we wzorze 12 maja wyzej okreslone znaczenie.94 986 3 Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o wzorze ogólnym 1, w którym D, n i X maja znaczenia podane wyzej przy definiowaniu tego wzoru, polega na poddaniu reakcji aminy o wzorze ogólnym 13, w którym D i n maja znaczenia jak we wzorze 1, z chlorkiem lub bezwodnikiem bezbarwnego kwasu organicznego zawierajacego podstawnik reaktywny w stosunku do celulozy.Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku wodnym, przy mieszaniu reagentów w temperaturze 0—80°C i utrzymywaniu pH srodowiska w zakresie 5—7* Jako odpowiednie halogenki lub bezwodniki bezbarwnego kwasu organicznego wymienia sie, na przyklad, siarczan karbylu oraz bezwodniki lub halogenki aj3-nienasyconych kwasów alifatycznych, takie jak bezwodnik kwasu chloromaleinowego, chlorek propiolilu i chlorek akrylilu, chlorki chlorowcowanych kwasów alifatycznych, takie jak chlorek chloroacetylu, chlorek sulfochloroacetylu, chlorek 0-bromó- i 0-chloropropionylu oraz chlorki <*, |9-dwuchloro- i-dwubromopropionylu, chlorek 2,2,3,3-Czterofluorocyklobutanokarbonylu, chlorek j9-(2,2,3,3-cztero^luorocyklobutylo)-akrylilu, chlorek 2,3,3-tróJfluorocyklobuM-enokarbonylu, chlorek 0-(2,3,3- trójfluorocyklobut-1-enylo}akrylilujak i zwiazki heterocykliczne zawierajace co najmniej 2 atomy azotg w piers¬ cieniu i 2 lub wiecej atomów chlorowca, zwlaszcza chloru, które znajduja sie w pozycji orto do atomów azotu, na przyklad chlorek 2,3 i -6-sulfonylu, chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-6- i -7-sulfonylu, chlorek 2,4,6-trójchlorochinazolino-7- i -8-sul- fonylu, chlorek 2,4,7- i 2,4,8-trójchlorochinazollno-6-$ulfonylu, chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-6-karbonylu, chlorek 1,4-dwuchloroftalazyno-6*karbonylu, chlorek 2,4-dwuchloropirymidynó-5-karbonylu, chlorek /?-(4,5-dwuchloropirydazonylo-1)-propionylu 1 -(4'-chloroformylofenylo)-4,5-dwuchloro-6-pirydazon, 1,4'-chloro sulfonylofenylo-4,5-dwuchloro-6-pirydazon, 2,4,6-trójbromó- i -trójchloroplrymldyna, 2,4,5,6-czterochloropi- rymldyna, 5-metylo-2,4,6-trójchloropirymidyna, 8-n!tro-2,4,6-trójchloropirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-nitro-6-me- tyloplrymidyna, 2,4-dwuchloro-5-nitropirymidyhaf 2,4,6-trójchloro-5-cyjanopirymidyna, 5-etoksykarbonylo-2,4,- •dwuchloropirymidyna, chlorek 2,4-dwuchloropirymidyno-5-korbonylu; bromek cyjanurowy, chlorek cyjanuro- wy; produkty pierwszego podstawienia bromku cyjanuru lub chlorku cyjanuru z amoniakiem, siarczynem lub tiocyjanianem metalu alkalicznego, z bezbarwnym merkaptanem organicznym, zwiazkiem hydroksylowym, lub z amina pierwszo- lub drugorzedówa, na przyklad z metanolem, etanolem, i-propanolem, fenolem, o-, m- i p-chlorofenolem, o-, m- i p-krezolem, o-, m- i p-sulfofenolem tiofenolem, kwasem tioglikolowym, kwasem dwumetylodwutiokarbaminowym, merkaptobenzotlazolem, tioacetamidem, metylo-, dwumetylo-, etylo-, dwu- etylo-, n-propylo-, i-propylo-, butylo-, heksylo-, lub cykloheksyloamina, toluidyna, piperydyna, morfolina, metoksyetyloamina, etanoloamina, kwasem aminooctowym, kwasem anilino-2,4,-, -2,5- lub -3,5-dwusulfonowym, ortanilowym, metanilowym, sulfanilowym, 2-, 3- i 4-aminobenzoesówym, 2-, 3- i 4-aminobenzoesowym, 4- lub -sulfo-2-aminobenzoesowym, 4- i 5-sulfo-o-toluidyna, kwasem 5-emino-2-hydroksybenzoesowym,2-aminoetano- sylfonowym, aminonaftaleno- jedno- lub dwusulfonowym i N-metyloamlnoetanosulfonowym; odpowiednie sa równiez produkty dwukrotnego podstawienia chlorku cyjanuru z siarczynem metalu alkalicznego, tiocyjanianem metalu alkalicznego, fenolami itiofenolami zawierajacymi podstawniki elektroujemne jak i zwiazki o wzorach ogólnych 14,16 i 16, w których Y1, R1, R2, R3 I R4 maja wyzej podane znaczenia.Aminy o wzorze 13, stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako substrat, mozna otrzymac na drodze kondensacji równomolowych ilosci chlorku cyjanurowego, kwasu fenylenodwuaminosulfonowego lub -dwusulfo- nowego i kompleksowego zwiazku z metalem formazanu zawierajacego jedna grupe aminowa.•Jako przyklady kwasu fenylenodwuaminosulfonowego lub -dwusulfonowego mozna tu wymienic kwas 1r4-dwuaminobenzenosulfonowy-2 i -dwusulfonowy-2,5 oraz kwas 1,3-dwuaminobenzenosulfonowy4 i -dwusulfo- nowy-4,6.Jako odpowiednie zwiazki kompleksowe formazanu z metalem przedstawia, na przyklad, wzór ogólny 17, w którym A, B, R, Xt, X2 i M maja wyzej podane znaczenia. Wytworzyc je mozna, przykladowo, nastepujacami sposobami: a) przez sprzegniecie zdwuazowanego o-aminofenolu lub o-aminonaftolu z o-karboksyfenylo- lub -naftylo- hydrazonem aldehydu o wzorze R-CHO, przy czym jeden z tych reagentów powinien zawierac pojedyncza grupe nitrowa lub acyloaminowa, wytworzenie kompleksu z metalem i hydrolize grupy acyloaminowej lub redukcje grupy nitrowej do grupy aminowej; b) przy uzyciu tych samych reagentów co w a) najpierw wytwarza sie kompleks hydrazonu z metalem a nastepnie sprzega ze zdwuazowanym aminofenolem lub aminonaftolem i potem hydrolizuje sie lub redukuje w celu otrzymania grupy aminowej w produkcie.Przykladami o-aminofenoli lub o-aminonaftoll, stosowanych w powyzszych sposobach, sa o-aminofenol, kwas o-aminofenolosulfonowy-4 i-dwusulfonowy-4,6, kwas 6-chloro-, 6-nitro i 6-acetyloaminofenolosulfono- wy-4, kwas 4-chloro-, 4-nitro i 4-acetyloaminofenolosulfonowy-6, kwas 1-amino-2-naftolosulfonowy-4, kwas4 94986 6-nitro- 1-amino-2-naftolosulfonowy-4, kwas 6»acetyloaminq-1-amino-2-naftolosulfonowy-4 i kwat 6-acetyloaml- no-2-amino-1-naftolodwusulfonowy-4,8.Jako przyklady odpowiednich aldehydów mozna wymienic aldehyd octowy, propionowy n- i I-matlowy, krotonowy, furfuryfowy, benzoesowy, m- i p-metoksybenzoesowy, 2-1 4-metylobenzoesowy, kwat benzoaldehy- do-2-, -3- i -4-sulfonowe I -2,4-dwusulfonowy, 4-amino-2-sulfobenzaldehyd, m- i p-acetyloaminobenzaldehyd, 2- i 4-chlorobenzaldehyd, 2»chloro-5-sulfobenzaldehyd, 2-chloro-4-, -5-1 -6-nitrobenzaldehyd, 2,6-1 2,6-dwuchloro- benzaldehyd, 2,6-dwuchloro-3-metoksy- i-3-nitrobenzaldehyd, 3-metylo-2- I-6-nitrobenzaldehyd, o- i m-nitro* benzaldehyd, aJdehyd salicylowy I 2,3,6-trójchlorobenzaldehyd.Jako odpowiednie fenylo- lub naftylohydrazyny, stosowany w wyzej podanych sposobach, mozna wymie¬ nic, na przyklad, 2-karboksyfenylohydrazyne, 4- i 6-sulfo-2-dwukarboksyfenylohydrazyne, 4-nitro-2,5-dwukar- boksyfenylohydrazyne, 4- i 5-chloro-2-karboksyfenylohydrazyne, 2-karboksy-3-naftylohydrazyne, 4-, 5- i 6-nlt- ro-2-karboksyfenylohydrazyne, 4- i 6-acetyloamino-2'karboksyfenylohydrazyne, B-metoksy-2-karboksyfenylohy- drazyne i 2,5-dwukarboksyfenylohydrazyne.Jako przyklady czynnika metalizujacego do wytwarzania kompleksowego zwiazku z metalem mozna wymienic siarczan miedzi, octan miedzi, siarczan niklu, octan chromu I chlorek kobaltu.Wynalazek obejmuje równiez sposób wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe 2-s-triazynylowa zawierajaca atom chloru lub bromu przy C—4 i grupe aminowa lub podstawiona grupe aminowa przy C—6.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym D i n maja znaczenia podanej wyzej przy definiowaniu tego wzoru a X oznacza grupe 2-s-triazynylowa zawierajaca przy C-4 atom chloru lub bromu oraz przy C—6 grupe aminowa lub podstawiona grupe aminowa, polega na potraktowaniu barwnika o wzorze ogólnym 1, w którym D i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza grupe 4,6-dwuchloro- lub 4,6-dwubromo-s-triazyn-2-ylowa, amoniakiem albo amina ewentualnie podstawiona.Reakcje korzystnie prowadzi sie w srodowisku wodnym, przy mieszaniu reagentów, w temperaturze np. -50°C i pH srodowiska w zakresie 5—7, dodajac srodek wiazacy kwas powstajacy w trakcie tej reakcji lub wiazac ten kwas nadmiarem uzytego amoniaku lub aminy.Wyjsciowy do tej reakcji barwnik dwuchloro- lub dwubromo-s-triazynowy mozna otrzymac uprzednio opisanym sposobem wedlug wynalazku. Przed poddaniem go reakcji zamoniakiem lub amina mozna go w razie potrzeby wydzielic i oczyscic. Na ogól nie jest to potrzebne i amoniak lub amine dodaje sie do roztworu, w którym barwnik wyjsciowy zostal wytworzony. .Nowe barwniki mozna wyodrebniac z mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami odpowiednimi dla barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie, na przyklad przez wysolenie barwnika i odsaczenie lub suszenie rozpryskowe.Nowe barwniki nadaja sie szczególnie do barwienia celulozowych materialów wlókienniczych, takich jak bawelna, len i jedwab wiskozowy, metoda druku lub korzystniej w kapieli w polaczeniu z obróbka srodkiem wiazacym kwas, np. soda kaustyczna, weglanem, krzemianem lub wodoroweglanem sodu, przed, w trakcie lub po wybarwieniu. Nowe barwniki w procesie barwienia reaguja z wlóknem celulozowym, dajac szeroki zakres odcieni o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo. Korzystne barwniki daja zywe odcienie zielono-niebieskie. Godna uwagi jest ich wysoka zdolnosc utrwalania sie na materiale, szczególnie gdy stosuje sie je w kapieli solankowej lub metoda druku, a takze maly stopien zaplamiania sasiadujacych partii niebarwionych zarówno podczas wypluki¬ wania barwnika nieutrwalonego po drukowaniu jak i w próbach na pranie.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Czesci podano wagowo a stosunek wag/obj. oznacza kg/litr.Przyklad I. Roztwór 1,9 czesci chlorku cyjanuru w 10 czesciach acetonu dodano do zobojetnionego roztworu 6 czesci miedziowego kompleksu N-(2-hydroksy-5-$ulfo-3-aminofenylo)-N,-(2'-karbok$y4'-sulfofenylo} -ms-(4-sulfofenylo)formazanu w 70 czesciach wody I mieszano przez godzine wO—5°C, utrzymujac pH 5—7 przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Po usunieciu nieprzereagowanego chlorku cyjanuru dodano zobojetniony roztwór 1,9 czesci kwasu 1,3-dwuaminobenzenosulfonowego-4 w 15 czesciach wody i ogrzewano przez 4 godziny w 35-40°C i przy pH 4-4,5 regulowanym 10% weglanem sodu. Nastepnie produkt wysolono 15% (wag./obj.)chlorkiem sodu i odsaczono. Otrzymany placek na filtrze rozpuszczono w 150 czesciach wody z lodem, dodano 2 czesci chlorku cyjanurowego w 10 czesciach acetonu i przez 2 godziny mieszano utrzymujac temperature 0-5°C oraz pH 6—7* Produkt wytracono 1Gj% chlorkiem sodu, odsaczono, wymieszano z 2 czesciami mieszaniny 2 czesci dwuwbdorofosforanu potasu i 1 czesci wodorofosforanu sodu i wysuszono. Stwierdzono, ze na jedna czasteczke barwnika przypadaja 3 atomy chloru podatnego na hydrolize.Uzyty do barwienia materialów z wlókien celulozowych w obecnosci srodka wiazacego kwas, w temperaturze 40°C, dawal zywe niebieskie odcienie o doskonalej odpornosci na swiatlo i pranie.94986 5 Przyklad II. Do 11,2 czesci produktu otrzymanego jak w przykladzie I rozpuszczonego w 100 czesciach wody dodano zobojetniony roztwór 1,75 czesci kwasu metanilowego w 15 czesciach wody, calosc ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 35—40°C utrzymujac pH 5—7 przez dodawanie 10% weglanu sodu.Produkt wysolono 20% wag./obj. chlorku sodu, odsaczono i wysuszono. Stwierdzono, ze barwnik zawieral w czasteczce dwa atomy chloru podatne na hydrolize i ze zastosowany do materialów celulozowych w 80° w obecnosci srodka wiazacego kwas daje zywe odcienie o doskonalej odpornosci.W tablicy I zestawiono przyklady dalszych 43 barwników otrzymanych sposobem wedlug wynalazku.Postepowano jak w przykladzie II kondensujac chlorek cyjanuru ze zwiazkami wymienionymi w kolumnach 2 i 3 i na koniec poddajac reakcji ze zwiazkiem podanym w kolumnie 4. W kolumnie 5 podano odpowiednie odcienie na wybarwionych materialach.W tablicy II zestawiono dalsze 103 barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku. Postepowano jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast produktu kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem metanilowym stosowano zwiazek z kolumny 4 kondensujac go zdwuamina z kolumny 3, po czym chlorek cyjanurowy kondensowano najpierw z tym pólproduktem a nastepnie ze zwiazkiem z kolumny 2.Wiele barwników z zestawionych w tablicy II mozna wytworzyc sposobem-wedlug wynalazku zilustrowa¬ nym w przykladzie II: chlorek cyjanurowy kondensuje sie ze zwiazkiem z kolumny 2 i dwuamina z kolumny 3, a nastepnie produkt ten kondensuje sie z chlorkiem cyjanuro'wym i odpowiednia amina. Sposobem tym, stosujac odpowiednia amina z nizej podanych, mozna otrzymac nastepujace barwniki z tablicy II. amina pozycja w kolumnie 1 kwas metaniIowy ¦ 33,34,46,54,58,70,77,79,90 kwas anilinodwusulfonowy-2,5 35, 48,68,96,98, 99,100 4-sglfo-2-karboksyanilina 36 -sulfo-2-karboksyanilina 37 2-metylo-4,5-dwusulfoanilina 38, 44, 84 amoniak 42,52,56,72,83,87 -sulfo-2-metyloanillna 43, 47,67,95,101 anilina 67,80,94 4-sulfo-2-metyloanilina 93 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o wzorze ogólnymi, w którym D oznacza zwiazany poprzez azot rodnik kompleksowego zwiazku z metalem formazanu zawierajacego pojedyncza grupe aminowa, n oznacza 1 lub 2, a X oznacza reszte bezbarwnego kwasu organicznego zawierajaca podstawnik reaktywny w stosunku do celulozy, znamienny tym, ze amine o wzorze ogólnym 13, w którym D i n maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji z chlorkiem lub bezwodnikiem bezbarwnego kwasu zawierajace¬ go grupe reaktywna w stosunku do celulozy. 2. Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o wzorze ogólnym 1, w którym D oznacza zwiazany poprzez azot rodnik kompleksowego zwiazku z metalem formazanu zawierajacego pojedyncza grupe aminowa, n oznacza 1 lub 2, a X oznacza grupe s-triazynylowa zawierajaca jako podstawniki atom chloru lub bromu i grupe NH2 lub reszte aminy, znamienny tym, ze amine o wzorze 13, w którym D i n maja wyzej okreslone znaczenia, poddaje sie reakcji z chlorkiem lub bromkiem cyjanuru, po czym wytworzony barwnik dwuchloro- lub dwubromo-triazynylowy poddaje sie reakcji z amoniakiem lub amina.6 94986 07 E CN ^1 O ft — x ? i 8£ II r .i i I E E £ cp CN CN ft I! C C a a 2 8 0) (J) § § 8 2 E E «P «P CN CN 222 o o o $ « « t* o .11 E w CN E 13.1? E CN M M IL -* ro -* -* ! Si .D CO "9 CN O 6 c c o o 11 8 8 o c o 3 2 8 E (0 D 5. 2 2 E E S 5 3 5. S3 " 3 u — P II fr-3 • O *= c z . C '§£§ $£ I £*=?! Si?* 1 c 6 o V *= CN 4 g O "O £ • -C O D ri .E c e a Z cp g sfi Ejl g E^I 2 o 6 fNfO^m(DN00O) i- CN CO ^r lO CO £228 CN CN CN CN CN ss94 986 7 o O c $ Ki i i c o o te 3 K o c E 9 CM .S E S i »i 6 5 E 03 ^ | 'E 5 S 3 »9 E CM o c o ja o c E rrr o o o ccc o o o te te te Vi Vi Vi 3 3 3 * S 5 UD CO lA V ? -(N OOÓ ccc 0) (U N N N CCC a a a 8 8 8 EEE § 3 3 s % $ co co <5 8 s 8 E 3 "9 "9 CN Ó c 0) g ii 2 E 7 i i 1 ¦ C 0 Q) — M- JZ £ V ^ 4 1 0 T3 d) -c "o oj .E E Z O Vi Ti -* 3 5 0) J2 ks mi Z-kar 0) -^ I? 50 CD CM 3 : C ^ O ^» 0 *o D $ ó 8 H 5° «* & • 0 Vi M_ -* O O te 3 § M O -* •^ -.' c -0 £ £ © 0 ni a c P E £ 0 0 0 .c -* C U ,- CM co co u Vi C * .c CM **j. Z r .0 N ied E J2 a a E 0 c a) *^ 0 »l- ? ^r fr .* 0 to .* CM „' Z £ "S co *r o c V - jz te z * "6 E II ii E ** Sil mi co i z to Vi * a z s. E o co co co co co o Ero q) v) »' O - -£ ^ ^ c a v V a c Z cm s- c • , 85^ S 3 ^ s o O il C ii tj T !© _o » OT 1 5 5 c CD •5 C E c c a 0? = CM O ii I* r*t g co ~o « t N I? O o E c^J2 0) Q) ¦s 1 ^ E o Zl CM 5^ ^ ? 2 ]o 5 ^ o g CM o E Z V < ^ co o I sr r N -^ OJ pi ¦2 5 ^ E Z = S 85 CM CO8 94 986 C 2 ¦g E "o. o CN _3 ro 8 li 4 S8a lf,22fi 5 £ 3 U 8) S. .* • O TJ U 2 o o L_ Q _3 C O -G o c TJ E 8 = O C Z .S. .y. •o ° V o) 51 CN O _o fi 3 3 ii ia i ro IX) Ó c E Z: 5. o _3 C s k_ ro ¦¥ <9 o c 3 ^ •II 0 CN 0, o, j2 .2 fifi lanuru o 0) o 1 ¦D E iry a o L_ o erochl irbylu H Ss
2.4 siar ¦o : E iry a o o januru erochl £* %<* 2 Ul fi c^i j2 3 g € -e Z ro ro _£ ^t -^ .* c c £ r a _g o u r- ro ro O 'tn 'en O c o 5 CN Ó c E o c o 4- 3 (0 3 * "9 ^ CN Ó c e ii ino E s £ ,4-d o c £ "5 $ "9 (O 7 . o ¦ c tu 2 ii o c E s $ "9 <** o c o 4- 3 tn 3 $ "9 io CN : 6 C 03 N C s 8 E ro £ ¦9 8 O 4^ 3 (0 3 £ "9 . .? . - - o * c 0) N c a o c *E s $ S o c o 4- 5 3 $ s cn : ó c 0) N c i? 8 E ro 3 5 "9 s 2 3 "9 CD •Q O 3 2 E t = tn 4- -* O 0 *z ? * 1 JS is. (O a c *- E £ fi 003 fi C &£ -* o o *r "D ? Z o ? J3 ro 2 ¦¥ E ^ CN ^ ]3 fi E ? 5 J2 ^o ® § E £ fi 003 -* C (7) IS ^O C 1 "o o ^ z ? CN -^ , 2^0 ¦r Q) C! o ? .2 t o N 4- "D W ••«< 05 -^ o .« »- c 13 ro 0) -* \/ 4- ^) 1 O a cn ^ E S 5 ? iA ^o -2 ' CD ^ fi C 5 E ? O C - xz - Z *o r? .2 ^ N L ES- E J2 J2 7" "5 -2 -¦¥ L a cn E 0 z uS a cn E o cn co ^r m co r^ 00 o o *- cn ro ^t id co r^ co ct o t- ^- »- r- ^ CN CN CN CO ^f IO CN CN CN CN co r^ CN CN94 986 O » c o co A c 2 ¦o E "5. o ta E 3 C .a. "O E *T a o o ochl 8 ? tQ nil CD o H- ? CO ro-6 o o ir* -y ^ t 2 u 1* lv ii 1 o CM CM P p CM e o CM* B C (0 o 1 3 V [a CM 1 8 * CM* £ CM* 2 "O E o. o 3 C o c o *f- 3 3 1 A ? , 8 ' Cti s & i E 3 5 s • o c o *- 5 3 ^ 5 w o §1 (U 2= a ? s g 8 E E 3 3 $ 5
3.5 o Ó "9 CM O c 0) i! "9 < 0 , -5-su Ifof e 4-amino-! roks /-ms -hyd nylo CM a iowy IM- -4'-sulfc miedz boksy pleks 2'-kar E o z CM CM mazanu o/-fon fenyl u sul _l_ • ¦5-su -12- o E i* 3l £ J2 o ydro -amii * ^ iowy N- ¦karbokj miedz N'-/2' pleks nylo/- E 5 5o co co * nnazanu o/-fori feny|i u sul CM CO ** enyl
4. -aminof Tis72-sul- ¦ j2 5 S ^ • fc ^ CM to * c iowy N- -4'-sulfo miedz roksy pleks Z'-hyd E 5z- 83 zanu forma nylo/- Q) [O 1 . -5-su If o-3 nylo/-ms- 0) -* 0 0 s= »- -3 ."§. ? * ¦* -? CM • w iowy N- -karbok miedz •N'72' izanu pleks nylo/ forma E £ 2 2 8 £ £8 51 3* uS -X ° ^ * § 5 ?m £ tri fi 8 R?;?S? 5 $ 9 S10 94 986 2 2 ? 2 fr 8 2 .3 V - if E "9 "9 "l "9 o ^ ^ ^ ^t CM CM* CM* CM* CM* 2 E O fp 8 B c 8.1 li m r "5 g + v 181 a o. 9 !¦?* £ <9 <9 8 e e to ° ° 2 & .S S o P c li! ^ "9 "9 CN CM CM 'U cm m 5 8 .«5 o o ? I?? "O CN CM CN CN 9 9 o o S V * s 1 * 1.3 1-8- * :¦= $ <9 e e 5 2 CM CM E
5. o M .2, CM (3 c s I"' V O li 1 CJ 9 9 o o o o 1 1 8* <* -^ .2 ^1 CM* CM* t CM O -9 o c "9 O Cv 0} 8 CM Ó c 0) 8 E I c 1 CM Ó C 0) 8 E g ¦9 o c o CM "9 5 I* •15 ja u .2 ES J2 5 o . a cm E 9 z S^ m co irt io iri miniDtococDCDco co o " J2 c o £ *- o ¦"M 1$ lii =: m ^ E ^ ^ J2 z c "a 9 o E .E o £ E i? si s co C o»-cMCOTrm(Dr-.oo o to — -* o c »- CD ^O . ¦* ^ CM ^j z ^ rii iedzio karbo rmaza c CM *7 J2~B a z o. < c E ° £ o o ^ c c S co * i * ^ CN CO ^t CD 00 00 Lfl 0094 986 11 o . c 5 (N CN *~ O c £ i o c *- ._ :a i ."?! i * I U) V) 1-! -o o ¦*l CN wy N-/ '-sulfof .2 7 N « J2 E E J2 3 O %i a cn E 5 z co C30 ^ mazani O »?- ^ c CD *o ^ 3 CN 9 •? ^ !¦= S c E | d 3 i? i? te o o 1 CN CNI 2 ¦g E d o i_ o ii CO o P- 13 CN C .3 9 _o l E CN O o "9 & V V CM t CN CN 8 "9 V CN $ o o ¦5 o ? CN 6 ii 8 E 5 • S b -5 o c o 1 ii 8 E I c o c c 3 3 3 i* CN i 5 i 8 <* .<2 t .S CN t CN b r*. CX) O) O «- CN CO 00 00 00 O) O) O) O) * 9 o f CN <9 o u. .O O 3 "9 *r CN 2 fr .ss fc & ."3 pirym ri S ^ c P ro 35 'fcfj -* co CD O ^ J= *. O CN r o 8 8 8 E s a cn "g ^^ P Z CN CN 00 O O94 986 ' feOsH)n WZÓR 1 ^NT VNH^ -Lwu- WZÓR 2 •NH- -S-C~~~"V -s-J_N^ WZÓR 3 V WZÓR 4 ,NR3 \«N. -S-CxNR ? Vx< \R4. NwN WZÓR 3 WZÓR O NH ^ NH SH3 i jH*vt I rso3H), WZÓR 7 WZÓR 8 NH W 0-Cu-02C H03S ^N NH XX Wzór 10 HO,S ,0-Cu-.02C 3^^/^ "u ^YN^' jcr^ N p Wzór 1194 986 (303H)n NH.X WZÓR \2 I Cl (S03H)r WZÓR 13 H-S-C Y H-S-H-NC^ WZÓR f4 WZÓR 15 H-S —C NR NR WZÓR 16 /*\ /X2\ a' M NB II I N N XC^ R WZÓR 1? NH. PL