DE2161553A1

DE2161553A1 - Neue, wasserloesliche, reaktive azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2161553A1
Application number: DE19712161553
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hoyer; Fritz Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-11
Filing date: 1971-12-11
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1389550A; JPS4864276A; IT971720B; CH564064A5; BE792587A; DE2161553C3; FR2162668A1; FR2162668B1; IN138862B; JPS5125247B2; DE2161553B2

Description

FARBWKRKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brttning

A kfc eüzeichea:

- HOE 71 / F 317

Datum: 10. Dezember 1971 Dr. Mü/B

Reue, wasserlösliche, reaktive Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herateilung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche, reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

-E-N-N-

H (N)_n-Z

(D

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, A, D und E gegebenenfalls substituierte Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclische Reste, B einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, G einen «gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Z eine Reaktivgruppe, Y -0-, -S-, -CO-, -SOg-, -CH-CH-, -N=N-, -CII₂-, -IiH-, -NH-CO-NH-, -NH-CH₂-, -NH-CO- oder -NH-SO₃-, η die Zahl 0 oder 1, m die Zahl 1 oder 2, ν und w die Zahl 0 oder

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l,und a und b die Zahl O oder 1 bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man

(a) in Farbstoffen der allgemeinen Formel (2)

(D-Y_a)_b-E-N=N

IT

R (N)

(2)

in welcher A, B, D, E, G, R, Y, a, b, m, ν und w die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und n' die Zähl 1 bedeutet, die Gruppierung der Formel

H -K-

durch Kondensation mit einer Reaktivkomponente der allgemeinen Formel (4) oder (5)

Z-X

(4)

Z-X' (5)

in welchen Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, X einen abspaltbaren Substituenten und X' die Isocyanat-Gruppe darstellen, in eine Gruppierung der Formel (6)

Z-K- (6> überführt, oder

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«-■ 3 —

(b) diazotierte Amine der allgemeinen Formel (7)

in welcher D, E, Y, a und b die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Pyrazolaminen der allgemeinen Formel (8)

(3)

-J m

in welcher A, B, G, R, Y, Z, n, m, ν und w die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und Z^:darüber hinaus eine ß-Hydroxy~ äthylsulfonylgruppe darstellen kann, in sehwach saurem, neutralem oder bicarbonatalkalischem Bereich kuppelt, und im Falle des Vorliegens der ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe für Z die Hydroxylgruppe in den so erhaltenen Azofarbstoffen mit SuIfatierungs- oder Phosphorylierungsmitteln in die Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe überführt.

Die Reste A, B, D und E können die für Farbstoffe üblichen Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, SuIfonsäure-, -SO₂-NH₂-, -SOg-NH-Alkyl-, -SO₂-N(Alkyl)₂-, -SOg-NHAralkyl-, Carbonsäure-, -CO-NH₂-, -CO-NHAlkyl-, -CON(AIlCyI)₂-, -CO-OTIAralkyl-, -COOAlkyl-, -COOAryl-, -Alkylsulfon-, Amino-, Alkylamino-, Aralkylamine—, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, TrifIuox-methyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkyigruppengeradkettig oder verzweigt sein können.

Der. Rest G kann Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Broraatome, ferner Nitro- oder Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls substituierte Amino-, Acylamino-, Alkoxy- und AlkyIgruppen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, xmd die Alkyl-

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~ 4 —

gruppen geradkettig oder verzweigt sein können. 21615 5

Unter Reaktivgruppen Z v/erden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydjroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyaraidfasern, wie Wolle, mit den -NII-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung ko~ valenter Eindungen zu reagieren vermögen. Dex'artige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

ψ Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind beispielsweise solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin- oder Triazinring, wie beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phehazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen hetero-

k cyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder- mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ttnkondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatorßc, die Ammoniumgruppe einschließlich Hydrazinium-, Sulfonium-, Sulfonyl-, Azido-(N₃) , Rhodanido-, Thio~, Thioäther-, Oxyäther--., SuIfinsjiure- und SuIf onsäuregruppen. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Mono- oder Dihalogen-symMetrische triazinylreste, wie beispielsweise S^-Dichlortriazinyl-G-, 2-Amino-4-

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chlortriazinyl-6-, 2-Allcylar<iino~4»chlortriazinyl-6-, wie 2-I'iethylainino~4-chlortriazinyl~6~, 2-Xthylamino- oder 2-Propylamino^-chlortriazinyl-G-, 2-ß-Oxäthylaniino-^-chloi-triazinyl—6-, S-Di-ß-oxäthylaraino^-chlortriazinyl-G- und die entsprechenden Schv/efelsäurehalbester, 2-Diäthylarflino~4~chlortriazinyl-6~, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlox'triazinyl~6-, 2-Cyclohexylamino^-chlor-triazinyl-G-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylaiiiino-4-chlortriaziiiy 1-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl~ G-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder SuIf ophenyl)-amino-4-clilortriazinyl-6-, 2-Alkoxy~4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- odei-Xthoxy-4-chlortriazinyl-G-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortrxazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, v/ie 2-Phenoxy~4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6~, 2-(o-, m- oder p-Methyl— oder Methoxyphenyl.)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alfcy!mercapto- oder 2-Arylraercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chiortriazinyl-6-, wie 2-(ß-Hydi-oxyäthyl)-inercapto-4-clilortria2;inyl-6-, 2-Phenyiniercapto^-chlortriazinyl-G-, 2- (4 *-Methy!phenyl)-mercapto-4-chlortria.zinyl-6-, 2-(2^t,4^l-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chloi'triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlortriazxnyl~6~, Mono-, Di- oder Trihalogenpyriniidxnylreste, wie 2,4-Dichlorpyriraidinyl-6-, 2,4,S-Trichlorpyrimidinyl-G-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- odei' -S-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- odei· -5-inono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carbo-alkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrilnidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyriraidin-5-carbonyl-, 2-Methyl—4-chlor-pyriinidin-5-carbonyI-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyriIr,idin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyriinidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, S-Chlorochinoxalin-S-carbonyl-, 2- oder 3~Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-G-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-e-carbonyl-, 2,S-Dichlorchinoxälin-e-sulfonyl-, l^-Dichlorphthalazin-G-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- od,er -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4♦, 5 '-Dichlorpyridazon(6'-JyI-(I 0)-phenylsulf onyl- oder

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-carbonyl-, ß~(4',5 '~DichlorpyxIdazon(6 '-)y 1-(ϊ '))-äthy!carbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortrIaziriyl-6-)-carbarayl-, N-Methyl-Ν-(2-Kiethylaraino-4-chlortria2:ittyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4~chlortriaziiiyl~6)"Carbamyl-, N-Methyl- oder N-Xthyl-N~(2,4-dichlortriazIiiyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N~(2,3-dichlorchinoxalin-6~sulf onyl)-aininoacetyl~, N-Methyl~N~ (2,3~dichlor-chinoxalin-6-carbonyl)-aniinoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-_r 2,6-Difluor~4-pyrimidinyl-, 2,6-Di~ fluor~5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor~5,6-dichlor-4~pyrimidinyl-, 2,6-Dif luor-5-methyl-4-pyrii3idinyl, 2, 5-Dif luor-6-methyl-4~pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-lnethyl-6-chlor-4-pyriIπidinyl-, 2-Flüor-5-nitro-6-chlor~4-pyrimidinyl~_r 5-Brom-2-fluor-4-pyriiiiidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyi''iinidinyl~_f 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimiäinyl-, 2,5,6-Trifluor-4~pyriraidiny!-,_r 5-Chlor~6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl·-, 2,6-Difluor~5-brom-4-pyrimidinyl··, 2-Fluor-5-broia~ 6-raethyl-4-pyriIπidinyl-, 2-FIuor-5-brora-6-chlorinethyl-4-pyriinidinyl-, 2,6-Difluor-S-chlor-methyl-l-pyriniidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyriraidinyl-, 2-Fl«or--6-inethyl-4-pyriinidiiiyl-, 2-Fluor-5-chlΌr-6-Inethyl-4-pyriIIlidinyl-, 2-Fluor-5-chloi--4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cIllor-4-pyriInidinyl-, 6-Trif Iu or met hy 1-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-TrifIuormethyl-2-fluor-4-pyriraidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder ~5-inethyl-sulf onyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonaraido-4-pyrinlidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-j 2~Fluor-5~brom-6~trifluormethyl-4-pyrimidinyl~, 2-Fluor-6-carbonarαido-4-pyrimidinyl-_f 2-Fluor~ 6-carboraethoxy-4-pyrimidinyl~_i 2-Fluor-6-phenyl-4-pyriIlflidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrilnidinyl-, 2,6-Difluor_T5-methylsulfonyl-4-pyriinidinyl", 2--Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Flüor--5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyriraidinyl-, 2,6-Dif Iu or-5« tr if luormethyl-4-pyrimidinyl-; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl"6~, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl^-chlortriazinyl-e-, 2-(3^f-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3^-carboxy'-phenylsulfonyl-1 ♦ )~ triazinyl-6-; sulf onylgruppenhaltige Pyrimidinx^inge, wie 2-Carboxymethylsulf onyl-pyrimidinyl-4~, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthyl-pyriraidinyl-4~,

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2-Phenylsulfönyl-5--chl.or-6-methyl~pyr-iiaidinyl-4-, 2,6-Bis~ methyl-sulf onyl-pyriraidinyl-4~, 2,6-Bxs-niethylsulfonyl-5-chlorpyriniidiiiyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyX-, 2~Methylsulfonyl--pyrirnidinyl~4~, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4~, 2-Trichlormethylstilfonyl-6-methyl~pyrimidinyl-4», 2-.Meth.yl-sulfonyl-5-chlor-6~iTiGthyl-pyriinidinyl-4-₎ 2-Methylsulfonyl-5-brOBi-6~iiiethyl"-pyriraidiny 1-4-, 2-Methylsulfonyl~5-chlor-6-äthy 1-pyrimidinyl--4-, S-Methylsulfonyl-S-chlor-G-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-raethyl-pyrimidin-5-£»ulfonyl-, 2-Meth3'lsulfonyl-5-nitro-6-methyl~pyriinidinyl-, 2,5,6-Trismethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-diraethylpyrimidinyl-4-, 2.-Äthylsulfonyl-S-chlor-e-niethyl-pyriinldinyl·-^-, 2-Methylsulf oiiyl-6~chlor-pyrimidinyl~4-,^ 2,6-Bis-inethylsulf onyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-e-cax-boxypyriinldinyl^-, 2-Methylsulf onyl-5-sulf ο -pyrimidiny 1-4-, 2-Methylsulf onyl-6~ carbomethoxy-pyrimidiny1-4-, 2~Methylsulfonyl-5~carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl~5-cyan-6—methoxy-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsulfonyl-5~chlor-pyriraidinyr~4-, 2~Sulfatoäthylsulfonyl-6-inethyl-pyrimidinyl~4-, 2-Metbyl-sulfonyl"5-brom-pyrirιlidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidiny1-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5~chlor-6~methyl~pyi'iinidinyl-4-, 2-Methylsulf ony I-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-e-chlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyririiidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulforiy 1-4~chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; animoniuragruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-pheny!amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(l, l-Dimethylhydraziniura)-4-phenylamino- oder ~4--(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-j 2-(2-I&opropyliden-l,l-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylaminoodei- -4-(o-, rn- oder p-sulfophehyl)-aiuinotx"iazinyl-6-, 2-K-Aininopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-pheny!amino- oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-t3?iazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung ,das l,4-Bis-azabicyclo-2,2,2-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-0,3-, 3-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylainino~ oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triaziny 1-6-- sowie entsprechende 2-0niura~

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BAD ORIGINAL

triazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylaroino-, wie Methylamino-, At hy lain i no- oder ß-IIydr oxy äthy laiaino- oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Xthoxy- odei- Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophencxy-Gruppen substituiert sind; 2- oder 3-Monochlor- oder 2,3-Diehlorchinoxalinderivate und die entsprechenden Bromverbindungen; 2-.Chlorbenzthiazol-5- oder -5-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6~sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenyl-sulfonyl-benzthiazol-5- oder -6~sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensiei'ten Bcnzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-SuIf ony 1-benzthiazol-5-oder-6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6~carbonyl- oder -sulf onj'l-, ..2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, S-Chlor-l-raethylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5~carbon3^1- oder ~4- oder -5-sulf onyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Eitrochinόlin-5-carbonyl»

Ferner sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CC1-CH=CH~COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-MethylsulfonyIpropionyl-, 3-Phenyl-sulfonylpropionyl-, P ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Viny!sulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Bromäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, ß-Pliospliatoäthy!sulfonyl-, -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -SOg-CHg-CHg-O-CO-CgHg, -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO -^J) > -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NIi-C₆H₅,

SO₃H '

-SO₂-CH₂-CH₂-If-SO₂-CI-I₃, -

" CH₃

₂₂₂

-SO₂-CII₂-CII₂-O-CO-CH-CH-COOh, ß-'liothylöHlf ony 1-äthyIsulf onyl- , ß-IJheiiylsuli ony 1-äthy !sulfonyl»., ?,-Fluor-2-chl.or-3,3-dif lhorcycl <>■ butan-l-carbojiyl-, Ά, 2, S^S-Ttitra

30982570942 _BAD

oder -sulfonyl-1-, ß~(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobuty1-1)-aeryloyl-, ß-(2, 2,3,3--Tetraf luor-4~metbyl-cyclobutyl~l)-aci*yloyl- oder ß-Bromacx'yloyl-, ö£ - oder ß-Alkyl- oder -Arylsulf onyl-aci-yloyl-Gruppe, wie o6- oder. ß~Methylsulf onylacryloyl.

Geeignete Reaktivkoiaponenten der genannten Formel (4) sind beispielsweise solche, die den organischen Reaktivgruppen zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Äcylkomponenten Z, sowie die Isocyanate der Reaktivkomponenten Z. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien nachstehend beispielsweise folgende, aufgeführt: Diazine, wie 3-Chlor—1,2~diazin-6-carbonsäurechlorid, 3_f 6-Dichlor-l,2-diazin-4~carbonsäurechlorid, Trihalogen-syiametrische-triazine, v/ie Cyanurchlorid und CyanurbroEiid, Dihalogen-raonoainino- und mono-substituierte-aminosymmetrische-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino~triazin, 2,6-Dichlor-4-inethylaininotriazin, 2,6-Dichloi--4-äthylaininotriazin, 2, e-Dichlor^-oxäthylaininotriazin, 2,6~Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlpr-4-(o~, in- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2^t,3^t-, -2·.,4·-, -3^f,4'~ oder -3', 5^f-disulf o-phenyl)-arainotriazin, Dihalogenalkoxy- und aryloxy-syrametrischetriazine, wie 2,6-Dichlor-4-raethoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, in- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-syinmetrische-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylInercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrora- oder Tetraflüor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyriraidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluorpyriinidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-raethyl- oder -S-carboraethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-niono-, -di- oder trichlormethyl-, oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder —5-cyano-. öder .-5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dif luor-6-WCfchylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-raethyl-5-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-pyriniidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-inethyl-5-bromyyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibroinpyrimidin,

rvr 309825/0942

r- 10 -

4,6-Difluor-2,5-diohlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-DifIuor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor~5-broinpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-S-chlormethyl-pyrxmidin, 2,4,6-TrXfIuOr-S-UXtTO-PJTXmXdXn, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyriiiiidin, 2,4, 6~Trif luorpyrimidin-ö-carbonsäurealkylester oder -5-carborisäureamide, 2,6-Difluor-5-methy1-4-chlor-pyrimidin, 2,6rDifluor-5-chlorpyriinidin, 2,4,6-Trifluor~5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-inethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methy lpyrimidin, 6-Trifluor-methyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrx2iidin, 6-Trifluormethy 1-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethy1-2,4,6~trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor~ 5-nitro-pyrimidin, 2,4~Difluor-5-trifluormethy1-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-metliylsulfonyl-4-pyrxmidin, 2,4-Difluor-5-phenylpyrimiäia, 2,4-Difluor-5-carbonaniidopyriniidxn, 2,4-DifIuor-5-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluör-5-brom-6-trifluorraethy1-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamidopyrimidin, 2,4-Difluor-6-ca.rbomethoxypyrimidin, 2,4-DifIuor-6-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methy lsulfonylpyrimiditt, 2,4-Difluor-5-sulfonamidopyriraidin, 2,4-Dif luor-S-chlor-e-carbomethoxypyrimidin, 5-Trif luormethy 1^-2,4-difluorpyriiiiidin, 2,4-Dichlorpyrimidxή-5-carbonsäurechlorid, 2,4,e-Trichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyi'imidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6·"Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyx'iinidin-Reaktivkomponeßten mit abspaltbaren SuIfony!gruppen, wie 2-Carboxymethylsulfottyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2_r4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyi'imidin, 2,4"Bxs-phenylsulfonyl~5-chior-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Me1;"hyIsulfonyl--^4-chlorpyriinidin> 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulf onyl-S-chlor-e-raethyl-pyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfony1~ S-brom-e-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulf onyl-4, S-dichlor-e-inethylpyrimidin, 2-Methylsulfotfy1-4,ö-dichlor-e-chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulf ony l-4-chlor~6-me thy lpyrimidin- 5-sulf onsäurechlorid,

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2-Methylsulf onyl-4- chlor-5~nitro~ 6~methylpyriraidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulf onyl-pyriinidin, 2-Mcthylsulf onyl-4-chlor-5,6~ dimethylpyrimidin, 2-Athylsulfonyl-4,5-dichlor~6-methylpyrimidin, 2~Methyls.ulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-inethylsulfonyl--5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl~4-chlor-6~carboxypyriinidin, 2-Methylsulfonyl-4»chlor~pyrimidin-5 -sulfönsäure, 2-Methylsulfony1-4-chloi'-e-carbomethoxypyriraidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloi'-pyrimidin-5-carbonsäure, 2~Methyl-sulf onj^l-^-chlor-S-Gyan- G-methoxypyriniidin, 2-Methylsulf onyl-4, 5-dichlorpyi'imidin, 4,6-Bismethy-lsulf onylpyi-imidin, 4-Methylsulf onyl-G-chlOrpyrxinidin, 2 -Sulf oäthylsulfonyl-4-chlor-6-inethylpyrimidin, 2-MethylsulfQüyl-4-chlor-5-brompj^rimidin, 2-Methylsulf ony l-^-chlor-S-broin-G-methylpyriinidin, 2,4-Bis-Kiethylsulf onyl-5-chlorpyriinidin, 2-Phenylsulf onyl-4, 5~di~ chlorpyrirnidin, 2-Phenyl-sulf onyl-4, o-dichlor-e-inethylpyriitiidin, 2-Cai'boxyinethylsulf onyl-4, S-dichlor-G-methylpyrirnidin, 2.-(2^t- odei- 3'- odei" 4'-Carboxyphenylsulf onyl)-4, 5-dichlor-6~ rnethylpyrimidin, 2,4-Bis-(2'- oder 3'- öder 4'-Carboxyphenylsulf ony 1) ~5-chl or-G-rne thy lpyr imidin, 2-Methylsulf ony l-6~chlorpyrimidin--4- oder -ö-carbonsäui'echlorid, 2-Äthylsulfonyl-G-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4.~carbonsäurechlor id, 2-Methylsulf ony 1-6-methy 1-4-chlor- oder -4-broτnpyrirnidin-5--carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)~4-chlorpyriinxdin-5-carbonsäurechlorid,· weitere-ReaktiYkomponeten dei· heterocyclischen Reihe mit reaktiven SulfonyIsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis~phenylsulfonylpyridazin, 3-Methylsulfon^rl-G-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulf ony lpyr idazin, 3,6-Bis-iaethylsulf onyl-4~methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfony1-1,3,5-triazin, 2,4-BiS-InCtIIyIsIiIf onyl-6-(3 '-sulf ophenylainino)-!, 3,5-triazin, 2,4-Bis-njethylsulf onyl-G-N-inethylanilino-1,3, 5-triazin, 2,4-Bis--racthylsul-f onyl- 6-phenoxy-l, 3, 5-triazln, 2,4-Bis-methylsulf onyl-G-trichloräthoxy-ljS^-triazin, 2,4, 6-Tris-phenylsulf on3^rl-1,3,5-triazin, 2,4-BJs-methylsu3fonyl-chinazolin, 2,4-Bis-trichloiiaetbylBulfonylcliinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,G-Bis-Cmethylsulioiij'l)'-pyridin-4-carbonsäurechlorid und

3Ü982 5/09V2

~ 12 -

l-(4 '-Chlorcarbony!phenyl- oder 2 '-chlorcarbonylathyl)^, 5-bismethyl-sulfonyl-pyridazon-(6)j weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichein Halogen sind unter anderem 2- oder 3~Monochlorchinoxalin-6~carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäure- ' Chlorid, 2— odex- S-Monpbromchinoxalin-e-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin~6-carbonsäure~- bromid oder -6-sulfonsäurebromid, l^-Dichlorphthalazin-rG-carbonsäureclalorid oder -6-sulf onsäurechlorid sowie die entsprechenden Broiiiverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulf onsäurechlorid sowie die entsprechenden Broinverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4 ^f, 5 ^f-Dichlorpyridazon-(6 '-)yl-(I '))-phenylsulfonsäurechlorid oder -parbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß-(4 ^f, 5 '-Dichlor-pyridazon^G '-)yl-(l '))-äthylcarbonsäurechiorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-earbamidsäurechlorid, N-Methyl.-N-(2»-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)"Carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylariiino-tx"iazinyl-6)~carbainidsäui'echlorid, N-Methyl- oder N~Äthyl~N~ (2,4-dichloi'triazinyl-S)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6- carbonyl )~aminoacetylchl or id und die entsprechenden Broniderivate, ferner 2~Chlorbenzthiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5~ oder -6—sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindtingen, 2-Arylsulf onyl- oder 2^-Alkylsulfonyl-benz-

P thiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5» oder -6-sulfonsäur.echlorid, Avie 2-Methy !sulfonyl- oder 2-Äthylsulf onyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5" oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- odex- -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulf onsäuregruppen enthaltenden. 2-Sulf dnylbenzthiazol-Derivate, 3, 5-Bis-methylsulf oriyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5~ odex- -6-carbonsäure-Chlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -e-cax-bonsäurechlorid oder

30982570942

-sulf onsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-l-methylbenziinidazol-5~ oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulf onyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol~5~ oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder ~6~sulfonsäurechlorid, wie 2.-Methylsulf onyl- oder 2-Ä'thy !sulfonyl- oder 2-Phenylsulf onylbenzthxazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder ~6~ carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-cärbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5~ oder -G-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -e-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-C.hlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -e-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder ~5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten seien beispielsweise erwähnt.Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, S-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methyl~sulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Xthylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorxd, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-iy-aci-ylsäurechlorid, ß-(2, 2,3,3-Tetraf lvior--4-methylcyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid, ß-(2,3,3-Trifluor~2-chlor-cyclo~ butan-1)-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, iL-Methylsulf onyl-acrylsäurechlorid und QC-Bromacrylsäurechlorid, ß-Bromacrylsäurechlorid und 4-(ß-Chloräthylsulfonyl)-2,5-endomethylen-cyclohexan-1-carbonsäurechlorid, sowie Isocyanate wie S-Chloräthylsulfonyl-phenylisocyanat.

309825/0942

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine rer ,-JtIve Gruppe in der Diazokomponente aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste ersetzt
werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, beispielsweise in Form veresterter Oxalky!gruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Diazoteil des Farbstoffs möglich.

Diese Kondensationen v/erden im allgemeinen in wäßrigem oder
organischem Medium und in alkalischem, neutralem oder, schwach
saurem Bereich durchgeführt.

Die für das beschriebene Herstellungsverfahren als Ausgangsmaterial dienenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) können hergestellt werden, indem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (9)

(D - Y_a)_b - E- KH₂ (9)

in welcher D, E, Y, a und b die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (10)

¹Z

H„N ' » <¹⁰>

¹N'

in welcher A, B, G, Y, ν und w die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R, für eine Nitro- oder acylierte Aminogruppe steht, in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Bereich umsetzt. Durch Reduktion der Nitrogruppe.oder Verseifung der
acylierten Aminogruppe werden dann die Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) erhalten.

3Q9825/09A2

Azolcomponenten der weiter oben genannten allgemeinen Formel (8) werden erha3.ten, indem man cif-Cyanacetophenonderivate der allgemeinen Formel (11) mit Hydrazineη der allgemeinen Formel (12) gemäß nachstehende«! Reaktionsschema umsetzt:

G -C-CH₀-CN I ^Δ (11)

H₂N-NH-A-

H¹

(12)

(8)

Die Symbole A, B, G, R, Y, Z, m, η, ν und w haben hierin die weitei' oben angegebenen Bedeutungen.

Die als Azokomponenten benutzten Verbindungen der allgemeinen Formel (10) können nach dem gleichen Schema hergestellt werden. wenn anstelle der Hydrazine der allgemeinen Formel (12) die Hydrazine der allgemeinen Formel (13)

- B)_v -

(13)

in welcher A, B, R-, Y, ν und w die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, eingesetzt werden.

Die Umsetzung von CgS -Cy anaeet ophenonder ivat en der allgemeinen Formel (11) mit Hydrazinen der allgemeinen Formeln (12) beziehungsweise (13) erfolgt in saurem Medium und liefert die Verbittdungen der allgemeinen Formel (8) beziehungsweise (10) in ausgezeichneter Ausbeute.

309025/0942

... Iß -

Die Übei'führung der Azofarbstoffe mit einer ß-Hydroxyäthylsulf onylgi'uppe füi" Z in die entsprechenden Schwefelsäureraonoester erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Phosphorsäuremonoester der Azofarbstoffe mit einer ß-Hydroxyäthylsulfony!gruppe für Z können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in HOUBEN WEYL "Methoden der organischen Chemie", Band 12/2, Seite 147 ff., beschriebenen Verfahren.

Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium-- oder Kaliumchlorid, durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches oder durch Ansäuern, worauf der Farbstoff als inneres Salz ausfällt.

Die nach den beschriebenen Verfahren ex'hältliehen Azofarbstoffe ■ eignen sich gut zum Färben und Bedrucken verschiedener.stickstoffhaltiger Fasermaterialien, wire beispielsweise Wolle, Seide oder Polyamidfasern, sowie Leder, insbesondere jedoch von cellulosehaltigen Fasermaterialien, wie Baumwolle, liegeneratcellulose oder Leinen. Die Farbstoffe werden dabei vorzugsweise nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt und ergeben auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel sehr farbstarke ™ Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigen-schaften. Die Farbstoffe besitzen nach den Druckverfahren eine gute Auswaschbarkeit, was sich in einem klaren Weißfond äußert. Weiterhin besitzen die Farbstoffe ein ausgezeichnetes Ziehvermögen auf den genannten Fasermaterialien und zeigen einen guten Aufbau. · .

309825/0942

Gegenüber dem aus der Deutschen Patentschrift 925 121 bekannten Farbstoff der Foi'mel

COOH

7 Vs N = N

SO₂-CH₂-CII₂-OSO₃H

zeichnen sich die verfahrensgemäß lier gestellt en Farbstoffe nächst vergleichbarer Struktur durch eine weit geringere Metallempfindlichkeit, eine wesentlich geringere Abhängigkeit des Farbtons vom pH-Wert der Färbeflotten und durch eine viel höhere Farbstärke beim Färben von Cellulosefasermaterxalxen und von Wolle aus.

3 0 982 57 09 42

Beispiel 1

25.2 Gewichtsteile 4~Chlor-5-qarboxy-anilin-2~sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man

45.3 Gewichtsteile l-(2'-Methoxy-5^f-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl~3-phenyl~pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Man stellt mit verdünnter Salzsäure die Reaktionslösung auf pH 3 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ab und trocknet bei 60° C im Vakuum.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

N -

HOOC

CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien sehr kräftige, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von guten bis "sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 2

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor-5-carboxy-anilin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 37,3 Gewichtsteile l-(2'-Methoxy-5'-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Man stellt mit verdünnter Salzsäure die Reaktionslösung auf pH 3 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ab und trocknet bei 60 C im Vakuum.

309825/0942

Zur Überführung in den. Schwefelsäureinonoester wird der¹ Farbstoff fein gemahlen, in 400 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 900 Gewichtsteile Eis gegossen, Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 25 %igex· Kalxumchloridlosung neutral gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet- Er ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff identisch.

Beispiel 3

60 Gewichtsteile des nach Angaben des Beispiels 2, Absatz 1, hergestellten Farbstoffs der Formel

SO₃H-

N=N

H_nN

HOOC

OCH,

CH₀-CH₀-OH

werden bei 85° - 90° C in 250 Gewichtsteile Pyridin eingetragen. Dann gibt man 7,4 Gewichtsteile Harnstoff und 42 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zu und erhitzt 1/2 Stunde auf 100° bis 105 C. Anschließend gießt man auf 2 500 Gewichtsteile Wasser und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, Man saugt den Farbstoff ab und wäscht mit 25 %iger Kalxumchloridlosung.

Das erhaltene Produkt ist mit dem nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Farbstoff identisch.

3 0 9825/0942

Beispiel 4

69 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

N=N

H₉N-Ji

HOOC

CH₂-CH₂-OSO₃H

(hergestellt gemäß Beispiel 1) werden mit 50 Gewiclrtsteilen wäßriger 38 %iger Diäthylaininlösung versetzt. Dann werden im Laufe von 30 Minuten 5 Gewichtsteile 33 %iger Natronlauge zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei 60° - 70° C und einem pH-Wert von 11 - 12 nachgerührt.

Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Mineralsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. . Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

Cl-

HOO

309825/094-2

Alkalisch v/irkende Mittel enthaltende Druckpasten, die mit diesem Farbstoff hergestellt wurden, besitzen eine lange Haltbarkeit. Mit solchen Druckpasten werden auf Cellulosefasermaterialien gi'ünstichig gelbe Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naße.ehtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 5

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor-5-carboxy-~anilin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazötiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 45,3 Gewichtsteile l-(2 '-Methoxy-5 '-ß-sulf at oäthylsulf onyl)-phenyl-3-phenyl-pyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist* Die erhaltene Farbstofflösung wird mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 - 11 eingestellt und 1 Stunde kalt verrührt. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 4 zurückgestellt. Durch Zxigabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C getrocknet.

In Form der freien Säure entspricht das erhaltene Produkt der Formel - ,

HOOC

CH=CH₂

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosematerialien sehr kräftige, grünstichig gelbe Färbungen von guter Licht- und Naßechtheit.
Die Drucke zeigen zusätzlich einen klaren Weißfond.

309825/0942

2161^53

Beispiel 6

59 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

SO₃H

CH=CH₄.

(hergestellt gemäß Beispiel 5) werden in 1 000 Gewichtsteilen Wasser bei 60° C gelöst und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 mit . 37,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthxosulfat versetzt und 6 Stunden bei 60° - 65° C verrührt» Durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure wird der pH-Wert konstant gehalten. Bie Farbstoff lösung wird heiß filtriert und im Vakuum sprühgetrocknet.

Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Cl-C ^XY— N = N

CH₂-CH₂-S-SO₃H

309825/0942

entspricht, weist eine avisgezeichnete Löslichkeit auf und
ergibt beim Färben oder Bedrucken von Wolle oder Cellulosefaserrnaterialien nach bekannten Verfahren sehr kräftige licht- und . waschechte, grünstichig gelbe Töne. Die Drucke zeigen außerdem eine gute Konturenschärfe.

Beispiel 7

30,3 Gewichtsteile 2~Naphthylamin~l,5-disulfonsäure werden wie üblich diazotlert, Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 45,3 Gewichtsteile 1- (2 ^-Metho:r.y-5-ß-sulf at oäthy lsulf onyl)-phenyl_r3-phenyl~pyrazolamin-(5) und rührt im bicärbonatalkalischen Bereich bis die Kupplung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff, durch Zugabe von Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° C im Vakuum.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

N = N-

N'

r—QCH,

CH₂-CH₂-OSO₃H

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien
nach bekannten Methoden sehr farbstarke gelbe Färbungen und
Drucke von sehr guten Naßechtheiten.

309825/0

Beispiel 8 · -

30,3 Gev/ichtsteile 2-Naphtbylamin-6,8-disulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 45,3 Gewichtsteile 1~(2 '-Methoxy-5'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenyl~pyrazolamin-(5), neutralisiert mit Natriumbicarbonat und rührt bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe vcn Kaliumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH₀-CH₀-OSO₀H

entspricht, färbt Wolle und Cellulosefasermaterialien in gelben, n^vaßeehten Tönen. Die nach gebräuchlichen Baumwolldruckverfahren für Reaktivfarbstoffe erhaltenen Drucke besitzen einen klären Weißfond.

Beispiel 9

34,7 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol-3,4 '-disulf onsäure werden, wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 45,3 Gewichtsteile 1-(2'-Methoxy-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-pheny1-3-phenyl-pyrazolamin-(5), stellt mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6 und rührt bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesälzen, abfiltriert und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

3098 25/09 42

Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

CH₂-CH₂-OSO₃H

und ergibt auf Wolle und Cellulosefaserniaterialieh nach den üblichen Verfahren sehr farbstarke orangerote Färbungen und Drucke von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 10

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor-5-carboxy-anilin~2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsälzlösung gibt man 42,3 Gewichtsteile l-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenylpyrazolamin-(5) und rührt im schwach sauren Bereich, bis die Kupplung beendet ist. Man stellt mit verdünnter Salzsäure die Reaktionslösung auf pH 3 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ab und trocknet bei 60 C im Vakuum.

Der Farbstoff, der

in Form der freien Säure der Formel

Cl—U ^x>—N = N

H.

HOOC

So₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

309825/0942

entspricht, ergibt auf V/olle, und Cellulosefasermaterialieü sehr kräftige, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Waschechtheitseigenschaften.

Beispiel 11 ,

37,3 Gewichtsteile l-(2^f-Methoxy~5»-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenyl-pyrazolamin-(5) werden bei 130° C in 120 Gewichtsteile Polyphosphorsäure von 80 % P₂0_g-Gehalt eingetragen. Nach 1 Stunde wird in 170 Gewichtsteile Wasser gegossen und 1 Stunde bei 80 - 90 C verrührt. Das ausgefallene innere Salz wird abfiltriert und zu einer Diazoniumsalzlösung, die wie üblich aus 25,2 Gewichtsteilen 4-Chlor~5-earboxy-anilin-2-sulfonsäure hergestellt wurde, gegeben. Durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird die Lösung neutral gestellt und so lange gerührt bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C getrocknet.

Das erhaltene Produkt entspricht in Form der freien Säure der Formel

HOOC

N = N-

OCH,

CH₂-CH₂-OPO₃H₂

Nach den bekannten Verfahren erhält man auf Wolle und Cellulosefasermaterialien sehr farbstarke grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.

303825/0942

Beispiel 12V

34,7 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol—3,4 '-disulf onsäure werden wie üblich diazotiert., Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 42,3 Gewichtsteile l-(4»-ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenylpyrazolamin-(5) und rührt im schv/ach säuren Bereich bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SG₃H

N—

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

entspricht, besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen und ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien sehr farbstarke, gelbstichig rote Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit.

Beispiel 13

25_f2 Gewichtsteile 4-Chlor-5-carboxy-anilin~2-sulfonsäure v/erden wie üblich diazotiert. Zur DiazoniumsalzlÖsung gibt man 46,7 Gewichtsteile l-(2'-Methoxy-4'-ß-sulfatoäthylsulfony1-5'-methyl)-phenyl-3-phenyl~pyrazolamin-(5) und rührt im neutralen Bereich bis die Kupplung beendet ist. Man stellt mit verdünnter Salzsäure die Reaktionslösung auf pH 3 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ab und trocknet bei 60 Vakuum. ■

C im

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

309825/0942

HOOC

SO-CH₀-CH₀-OSO^H

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermäterialien nach bekannten Verfahren farbstarke gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 14

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor~5-carboxy-anilin~2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Biazoniumsalzlösung gibt man 48,3 Gewichtsteile 1-(2',5 '-Diiriethoxy-4 '-ß~sulf at oäthy Isulf ony I)-phenyl-3-phenyl-pyrazolarain-(5) und rührt im schwach sauren Bereich bis die Kupplung beendet ist. Man stellt mit verdünnter Salzsäure die Reaktionslösung auf pH 3 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Man filtriert ab und trocknet bei 60° C im Vakuum.

Der Farbstoff, der in Form der fi'eien Säure der Formel

HOOC

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

309825/0942

•xalien in

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterxal Gegenwart säurebindender Mittel farbstarke gelbe Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 15

30,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-l, 5-disulf onsäure wex'den wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalzlösung gibt man 48,3 Gewichtsteile l-(2 ',5·~ϋχΐηβΐ1ιοχ7-4'-ß-sulf atoäthylsulf onyr^pheny S-phenyl-pyrazolainin-CS) und rührt, im bicarbonatalkalischen Be reich bis die Kupplung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° C im Vakuum. .

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-PSO₃H

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien nach bekannten Verfahren sehr farbstarke gelbe Färbungen und Drucke von sehr* guten Naßechtheitseigenschaften»

Beispiel 16

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor-5-carboxy-anilin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniumsalslösung gibt man 48,9 Gewichtsteile l-(2 »-Methoxy.-o '-ß-sulf atoäthylsulf onyl)-phenyl-3-(4"-chlor)-phenyl-pyrazolamin-(5) und rührt im neutralen Bereich bis die Kupplung beendet ist. Die Reaktionslösung wird mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert von 3 gestellt und mit Kaliumchlorid versetzt. Der Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum

309825/094 2

bei 60 C getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel.

HOOC

entspricht, ergibt,nach den üblichen Verfahren appliziert, auf Wolle und Cellulosefasertnaterxalien sehr farbstarke gelbe Färbungen und Di-ucke von guten bis sehr guten Licht-- und Waschechthextseigenschaften.

Beispiel 17

25,2 Gewichtsteile 4-Chlor-5--earboxy~anilin-2-sulfons.äure werden wie üblich diazotiert. Zur Diazoniurasalzlösung gibt man 45,9 Gewichtsteile l-(4'~ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-(4"-acetalnino)-phenyl~pyrazolamin--(5) und rührt im neutralen Bereich bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird bei pH 3 mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 60 C getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

" 30982B/Q9U

SO₃H

= N

- 31 -

Mi-CO-CH,

entspricht, ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel auf Wolle und Cellulosefaserraaterialien sehr £arbstarke gelbe Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften, Außerdem besitzt der Farbstoff ein> ausgezeichnetes Ziehvermögen auf den vorstehend genannten Fasermaterialien.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe können auf ähnliche Weise wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben, hergestellt werden und ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften, wobei sich die Färbungen und Drucke auf Wolle zusätzlich durch gute bis sehr gute Liehtechtheiten auszeichnen.

3Q9&2S/0942

Diazokomponente Azoic omponente

2-Naphthylamin-5,7~disulfonsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-l,7-disulfonsäure

2~Naphthylamin-6,8~disulfonsäure

2-Naphthylarain-3,6,8-trisulfonsäure

jG, 8-tri-

sulfonsäure

l-Amino-naphthalin-3,6, 8-trisulfonsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulf onsäure

2,5-Dichlor-4-sulfonsäure 1_(4»_ß_ SuIfat oathy1-sulf ony1)-pheny l-~3-ph.enyl---pyΓazolalϊlin~ (5)

desgleichen

desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen

4-Chloranilin-2-sulfonsäure desgleichen 4-Chloranilin-5-sulfonsäure desgleichen

l-Amino-benzol-2,4-disul- desgleichen fonsäure

l-Aniino-benzol-2,5~disul- desgleichen f onsäure

2~Naphthylamin-5,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-l,7-disulfonsäure

l-(2'-Methoxy-5'-ßsulfatoäthylsulf onyl)-i3henyl-3-phenyl-pyrazolamin-(5)

desgleichen

2-Naphthylamin~3,6,8-tri- desgleichen sulfonsäure

2-Naphthylarain-4,6,8-tri- desgleichen sulfonsäure

l~Naphthylamin-3,6,8-tri- desgleichen sulfonsäure

Bauinwolle gelb

gelb gelb gelb gelb gelb

rotstichig gelb

grünstichig gelb

desgleichen desgleichen gelb

gelb gelb

gelb gelb gelb gelb

30982 S/0942

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton n.vf Baumwolle

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2,5"Dichloranilin-4-sulfonsäure

4--Chloranilin~2-sulf onsäure 4-Chloranilin-5--sulf onsäure

1-Aminobenzole-!?,4-disulf onsäure

l-Aminobenzol-2, 5-disulf onsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-l,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-5,7-rdisulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

2~Naphthylamin~4,6,8-tri~ sulfonsäure

l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure

4~Chloranilin~2~sulfonsäure 4-Chloranilin-5-sulf onsäure 1-(2'-Methoxy-5 ^f-ßsulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenyl-pyrazolaniin-(5)

desgleichen

grünBtichig gelb

desgleichen

desgleichen	desgleichen
desgleichen	desgleichen
l-(2 «-Methoxy-5^f-ß- sulfat oäthylsulf ony1)- phenyl~3~phenyl~pyra« zolamin-(5)	gelb
desgleichen	gelb
1_(2»-Methoxy-5'-	gelb

methyl~4 '-sulfat oäthy!sulfonyl)-phenyl-3-phenylpyrazolamin-(S)

desglexchen	gelb
desgleichen	gelb
desglexchen	gelb
• desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	grünstichig gelb
desgleichen	desglexchen
desgleichen	desglexchen
desglexchen	desgleichen

309825/0942

21 6 Ί 5 5³I

Diazokomponente Az ok omp onent e

Farbton auf Baumwolle

4~Aminoazobenzol-3,4*-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

l-Aininobenzol-2, 5-disulfonsäure

2~Naphthylamin-l,7~disul~ fonsäure

2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin--3,6,8-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure

l~(?'-Methoxy-5^fme thy 1-4 '--sulf atoät hy lsulf ony 1)-phenyl-3-phenylpyrazolamin-(5)

desgleichen desgleichen gelbstichig rot

gelb gelb

l-(2^f ,5^f-Diinethoxy-4^f- gelb ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-phenylpyrazolarain-(5)

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichen gelb gelb gelb gelb

l-Aminonaphthalin-3,6,8-tri- l-(2',5^t-Dimethoxy-4^l- rotstichig

sulfonsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2,5-Diehloranilin~4-sulfonsäure

4-Chloranilin-2-sulfonsäure

4~Chloranilin-5-sulfonsäure

4-Aminoazoben2;ol-3,4 '-disulfonsäure

ß-sulfatoäthylsulfonyl)- gelb

phenyl-3-phenyl-

pyrazolamin-(5) desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen
desgleichen

grünstichig gelb

desgleichen desgleichen desgleichen

gelbstichig rot

l~Aminobenzol~2,4-disulfon- desgleichen säure

l-Aminobenzol-2,5-disulfon- desgleichen säure

309825/0942 gelb gelb

ORtGlNAL INSPECTED

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton auf Bauiawolle

2-Methoxy-5-raethylanilin-4-sulfonsäure

Dehydro-4-thiotoluidiii-disuIfonsäure

2-Naphthylamin-l, 5- disulf onsäure

2-Eaphthylamin-6,8-disulfonsäure

in-3,6,8-tri-

sulf onsäure

4-Chlor~5-carboxy-anilin-2-sulfonsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure

4-Amino-azobenzol-3,4'-disulf onsäure

2-Naphthylarain-1-sulf onsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,G,8~trisulf onsäui^e

1- ( 2 ^f, 5 '-Diinethoxy-4 «-ß-sulfatoäthylsulf onyl)-pheny 1-3-phenyl-pyrazol~ amin-(5)

desgleichen

1-(2'-Carboxy-5»- ß-sulfatoäthylsulf onyl)-pheny1-3-phenyl-pyrazolamin-(5)

gelb

rotstichig gelb

gelb

desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	grünstichig gelb.
desgleichen	desgleichen
desgleichen	desgleichen
desgleichen	gelbstichig rot
l-(2»-Sulfo-5^f-ß- sulfatoäthylsul- fonyl)-pheny1-3- phenyl-pyrazol- arain-(5)	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
!-(S'-Sulfo-S'-ß-	gelb

sulf at oäthylsulf ony1) phenyl~3-pheny1-pyrazolamin-(5)

309825/0942

Diaz ok omp one nt e

Azokomponente

Farbton auf Baumwolle

4-Chlor~5~carboxyanilin-2~ sulfonsäure

3,4-Dichloranilin--5-sulf onsäure

2,5~Dichloranilin~4-sulfonsäure

4-Chlor~anilin-5~sulfonsäure

4-Amno-azobenzol-3,4¹-dlsulfonsäure

4-Amino-4'-acetamino-diphenyl-3-sulfonsäure

4~Amino~diphenyläther~3-sulfonsäure

4-Amino-diphenylamin-3-sulfonsäure

?,-Naphthylamin-l~sulf onsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8~disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Naphthylamxn-4,6,8-trisulfonsäure

4~Chlor~3-carboxy-anilin-2-sulfonsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2, 5-Dichloranilin--4~sulf onsäure

4-Cbloranilin-5~sulfonsäure l„(2'-Sulfo-5^f-ß- grüns t ich i g sulfatoäthylsulfonyI)- gelb phenyl-3-phenyl-pyrazolamin-(5)

desgleichen desgleichen

desgleichen desgleichen desgleichen

desgleichen

gelbstichig rot

rotstichig gelb

desgleichen

orange

1-(6'-8υ1ίο-8*-β- gelb sulfat, oäthylsulf onyl)-2'~naphthyl-3-phenylpyrazolamin-(5)

desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb

309825/0942

Diazokomponente A ζ ok omp one nt e

Farbton auf Baumwolle

4-Amino-azobenzol-3,4 ^fdisulfonsäure

3-Amino-4--inethyl-diphenyl~ methan-?, '-carbonsäure

2-Amino-4 '-raethyl-diphenyl-sulfon-4-suIfonsäure

4-Amino-l-(3'-nitrobenzoylamino)-benzol-3-sulfonsäure

l-Amino-benzoi-4-sulf onsäure·- 2'-carboxy phenylamid

4-Araino-4'-acetaminodiphenylharnstoff-3,3'-di~ carbonsäure

4-Amino-4'-acetaminodiphenylsulfid-2,2'-sulfonsäure

3-Amino-benzophenon-4-äthyl-sulfon-2'-carbonsäure

4-Chlor-5-carboxy-anilinrot

sulf at oäthy lsulf ony I)-2 '-naphthyl-3-phenylpyrazolamin-(5)

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin~6,8-disulfonsäure

4-Chlor-5-carboxy~anilin-2-sulf onsäure

2-Naphthylaniin-l, 5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

desgleichen	rotstichig gelb
desgleichen	rotstichig gelb
desgleichen	rotstichig gelb
1-(6.'-SuIfO-S^B- sulfatoäthylsulfonyl)~ 2 ^f-naphthyl-3-phenyl- pyrazolamin~(5)	rotstichig gelb
desgleichen	rotstichig gelb
desgleichen	rotstichig gelb
desgleichen	gelb
1-(2'-ChIOr-O'-ß- sulfat oäthylsulf onyl)- phenyl-3-phenyl-pyra- zo!amin-(5)	grünstichig gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
l-(2'-Brom-4'-ß- sulfatoäthylsulfonyl)- phenyl-3-phenyl- pyrazolainin- ( 5 )	grünstichig gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb

309825/0942

Diazokomponente Azokomponente Farbton auf

Baumwolle

4-Chlor-5-carboxy~anilin- l-(4'-ß~Sulfato- grünstichig 2-sulfonsäure äthylsulfonyl)- gelb

phenyl-3-(4"-chlor)-phenyl-pyrazolawin-(5)

2-Naphthylainin-l, 5-disul- desgleichen gelb

fonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disul- desgleichen gelb

fonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8~tri- desgleichen gelb

sulfonsäure

l-Aminobenzol-2,4-disulfon- desgleichen gelb säure

l-Am.inobenzol-2, 5-disulf on- desgleichen gelb

säure

2-Naphthylamin-4,6,8~tri- desgleichen gelb

sulfonsäure

2-Naphthylamin-l,5-disul~ l-(2'-Methoxy-5-ß- gelb

fonsäure sulfatoäthyl-

sulfonyl)-pheny1-3-

(4"-chlor)-phenyl-

pyrazolamin-(5)

2-Naphthylamin-3,6,8-tri- desgleichen gelb

sulfonsäure

l~Arainobenzol-2,5-disul- l-(2♦-Methoxy-5-ß- gelb

fonsäure sulfatoäthyl-

^ sulfonyl)-pheny1-3-

(4"-chlor)-phenyl-

pyrazolamin-(5)

l-Aminobenzol-2,4-disul- desgleichen gelb

fonsäure

2-Naphthylamin-l,5-disul- l-(4^f-ß-Sulfatoäthyl- rotstichig fonsäure sulfonyl)-phenyl-3- gelb

(4" -acetarnino)-pheny 1~

pyrazolamin-(5)

2-Naphthylamin-6,8-di- desgleichen desgleichen

sulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-tri- desgleichen . desgleichen sulfonsäure

2~Naphthylamin-4,6,8-tri- desgleichen desgleichen

sulfonsäure

30982 5/0942

Diazokomponente Azokomponente

Fax*bton auf Baumwolle

3,4-Dichloranilin-5-siilfonStture

4-Chloranilin-2-sulf onsäure

2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure

4~Chloranilin-5-sulfonsäure

l-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-l, 5-disulfonsäure

2-Naphthylainin-3,6,8-trisulf ons äure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure

4~Chloranilin-?.~sulf onsäui'e

4-Chloranilin-5~sulf onsäure

4-Aminoazobenzol-3,4 '-disulf onsäure

4-Chlor-5-carboxy-anilin-2-sulf onsäure

4-Chlor-5-oarboxy-anilin-2-sulfonsäure

l_(4«.-ß„5ulfatoäthylsulfony1)-phenyl-3-(4 "-acetaraino) -phenylpyrazolarain-( 5 )

gelb

desglexchen	gelb
desgleichen	gelb
desglexchen	gelb
desglexchen	gelb
l-(2 ^f-Methoxy-5 ^f-ß- sulfat oäthylsuIf onyl)- phenyl·-3- (4"-acet- amino)~phenyl-pyra- zolamin-(5)	rotstichig gelb
desgleiche>n	rotstichig gelb
desglexchen	gelb
desglexchen	gelb
desglexchen	gelb
desglexchen	gelb
desglexchen	rot
1_(4 *.,ß-Sulf atoäthyl- sulfonyl)-pheny1-3- (4"-methyl)-phonyl- Ijyrazolamin- (5)	gelb

l-(2'-Methoxy-ö *~ßsulf at oät hj'lstilf ony 1) phenyl-3~(4"-methyl)-phenyl-pj'razolainin-(5)

gelb

309825/0942

Diazokomponente

A ζ ok omp one nt e

Farbton auf Baumwolle

4-Chlor-5-earboxy-anilin-2-sulf onsäure

4~Chlor-5~cax"boxy-anilin-2-sulfonsäure

4-Chlor-5-carboxy-anilin-2-sulfonsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphtbylamin~6,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8~trisulfonsäure

4~Chlor-5~carboxy-anilin-2-sulfonsäure

2-Naphthylarain--1,5-disulfonsäure

Beispiel 18

1-(4'-B-SuIfatoäthylsulfonyl)-pheny 1-3" (4 -' »carbonie t hoxyme thy I) phenyl-pyi"s.zolamin<~(5)

l-(?'-Methoxy-5^f-ßsulfat oäthy lsulfonyl)-phenyl-3-(4 "-carboxymethyl )-phenyl-pyrazolamin-(5)

1_(3'-ß-Sulfatoäthylsulf ony1)-pheny1-3-phenyl-pyrazolamin-(5)

desgleichen

grünstichig gelb

desgleichen

1_(3 «-ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-pheny1-3-(4"-acetamino)-phenylpyrazolamin-(5)

desgleichen

gelb gelb gelb gelb

gelb

a) 252 Gewichtsteile 4-Chlor-5~carboxy-anilin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumsalz-Suspension gibt man zu 330 Gewichtsteilen l-(2^f~Sulfo-4^t-amino)-phenyl-3-phenylpyrazolamin-(5) in 10 000 Gewichtsteilen Wasser. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Soda auf 6 bis 7 gehalten.

b) Nach beendeter Kupplung gibt man 150 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat und bei 15 C im Verlauf einiger Stunden 350 Gewichtsteile 4-(ß-Chloräthy lsulf onyl)-?., 5-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid zu, salzt den Farbstoff nach beendeter Acylierung mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet bei 60 C im Vakuum.

309825/0942

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Cl-/' η— N=N

SO₉-CH-CH-Cl 2 2 2

entspricht, ergibt auf Cellulosefasermaterxalien und Wolle farbstarke gelbe Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, lassen sich weitere Farbstoffe herstellen, die Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften ergeben.

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton auf Baumwolle

4~Chlor~5-carboxy-2-sulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-4,6,8-trisuIfonsäure

2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulf onsäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aininoazobenzol~3,4 ^f-disulfonsäure

^t-Amino)»phenyl-3~phenyl-pyrazol-

amin-(5)
desgleichen

desgleichen

l-(2'-SuIfO-4^f-amino)-

phenyl-3-phenyl-pyra-

zolamin~(5)

desgleichen

desgleichen
desgleichen

gelb

gelbstichig rot

30982S/0942

Beispiel 19

a) 25,2 Gewichtsteile 4-Chlor~5-carboxy-anilin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Suspension von 25 Gewichtsteilen l-(3^f-Amino)~phenyl~3-phenyl-pyrazolamin-(5) und rührt bei einem pH-Wert von 6 bis 7 bis die Kupplung beendet ist.

b) Zur Farbstofflösung gibt man 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 3-Aminobenzolsulfonsäure und rührt bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 40 - bis 45 C bis die Umsetzung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Sävire der Formel

HOOC

SO₃H

entspricht, ergibt auf Wolle und Cellulosefasermaterialien nach bekannten Verfahren sehr farbstarke gelbe Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe lassen sich, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, herstellen. Die Farbstoffe ergeben auf Wolle und Cellulosef asermatei'ialien Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Naßechtheitseigenschaften, wobei sich die Färbungen und Drucke auf Wolle zusätzlich durch gute bis sehr gute Lichtechtheitseigenschaften auszeichnen.

309825/0942

Diazokomponente

azokoniponente	Farbton auf Baumwolle
1-(3-Araino)-pheny1-3- phenyl-pyi-azolamin-CS)	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
1~(2 '-SuIfO-4·-amino)- phenyl-3~pheny1-pyrazol- atnin-(5)	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelb
desgleichen	gelbstichig rot

2-Naphthylamin-l,5~disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

2-Naphthylamin-3,6,3-tri> sulfonsäure

4~Chloranilin-2-sulf onsäure

3,4-Dichloranilin-5-sulfonsäure

2-Naphthylarain-1,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure

2~Naphthylaaiin-3,6, 8-trisulfonsäure

4-Aminoazobenzol-3,4 *-disulfonsäure

Beispiel ?0

0,1 Mol des in Beispiel 18 (a) hergestellten Farbstoffs werden bei einer Temperatur von 10° bis 15° C und einem pH-Wert von 5,3 bis 5,8 mit 25,2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl-l)-acrylsäurechlorid innerhalb einer Stunde acyliert. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

309825/0942

HOCK!

ν = ν

ι— SO₃H

CF₂- CF₂

NIi-CO

JO-CH=CH-CH - CK-CIIo

entspricht, ergibt nach bekannten Verfahren auf Wolle und
Cellulosedaserniaterialien sehr kräftige gelbe Färbungen und Drucke von guten'Licht- und Naßechtheitseigensehaften.

Nach der Vorschrift von Beispiel 20 werden weitere wertvolle Farbstoffe erhalten, die Färbungen ixnd Drucke von ebenfalls sehr guten Eigenschaften ergeben, wenn die in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten eingesetzt werden:
Diazokomponente Azokoniponente

Farbton auf Baumwolle

4-Chlor-5-carbo3£y-anilin-2-sulf onsäiire ·

2~Naphthylamin~3, 6, 8~trisulfonsäure

2-Naphthylaiiiin-l, 5-disulfonsäure

2-Naphthylamin~6,8-disulfonsäure

4-Aniino~azobenzol-3,4 '-disulfonsäure

4-Chlor-5-carboxy-anilin-2~sulfonsäure

I-(4 ^f--Amino)-pheny 1-3- gelb pheny1-pyraz olamin-(5)

desgleichen

1- (i>^f-Sulfo-4^f -amino) phenyl~o-phenyl~
pyrazolamin-(5)

desgleichen

gelb

gelbstichig rot

1-(2^f~SuIfO-4'-amino)- gelb phenyl-3-(4^f-chlor)-phenylpyrazolamin-(5)

309825709A2

BAD ORIGINAL

Diazokomponente

Azokomponente

Färbt on auf Baumwolle

2-Napl)thylamin-3, 6,8-trisulfonsäure

2-Naphtliylainin-l, 5-disulf onsäure

P-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure l-(2^f-Sulfo-4'-amino)- gelb phenyl-3-(4 '-ch'lor)-phenyl-pyrazolamin~(5)

desgleichen

gelb

gelbstichig rot

309825/094 2

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Neue, wasserlösliche, reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

H_nN-

A-(Y -B)
^v w ν

in v/elcher R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, A, D und E gegebenenfalls substituierte Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclische Reste, B einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, aliphatischen öder cycloaliphatxschen Rest, G einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Z eine Reaktivgruppe, Y -0-, -S-, -CO-, -SOg-,"-CH=CH-, -N=N-, -CH₂-, -NH-, -NH-CO-NH-, -NH-CH₂-, -NH-CO- oder -NH-SO₂-, η die Zahl 0 oder 1, m die Zahl 1 oder 2, ν und w die Zahl 0 oder 1, und a und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

2) Neue, wasserlösliche, reaktive Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

H_nN

¹N-'

<N)_n-Z

III

309825/0942

BAD ORIGfNAL

in welcher R ein Yfesserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgimppe bedeutet, A, D und E Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclische Reste darstellen, B einen Benzol-, Naphthalin-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wobei A, B, D und E durch Halogenatome, SuIf onsäure-, -SOg-NHg-, -SOg-NH-Alkyl-, -SO -N(AIlCyI)₂-, ~SO₂-NHAralkyl-, Carbonsäure-, -CO-NH₂-, -CO-NHAlkyl-, ~C0N(Alkyl)_o-, -CO-NHAralkyl-, -COOAlkyl-, -COOAryl-, -Alkylsulfon-, Aiaino-, Alkylamino-, Aralkylamine-, Acylamino-, -Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind, G einen Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, der durch Halogenatome, Nitro- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Amino-, Acylamino-, Alkoxy- und Alkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind, Z eine Reaktivgruppe, Y -0-, -S-, -CO-, -SOg-, -CH=CH-, -N=N-, -CH₂-, -NH-, -NH-CO-NH-, -NH-CH₂-, -NH-CO- oder -NH-SO₃-, η die Zahl 0 oder 1, ra die. Zahl 1 oder 2, ν und w die Zahl 0 oder 1, und a und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten.

3) Farbstoff der Formel

OCH_r

CH₂-CH₂-OSO₃H

30982B/0942

4) Farbstoff der Formel

SO₃H

Cl

I H-N.

HOOC

■Ν"

SO-CH₂-CH₂-OSO₃H

5) Farbstoff der Formel

SO₃H

HOOC

H₂N-

Cl

o₂s

~~" OCH,

CH₂-CH₂-OSO₃H

6) Farbstoff der Formel

SO₃H

Cl-C ^λ)—N = N HOOC

H₂N- ΤΛ=

Ί \\_ci

SO₀-CH₀-CH₀-OSOoH

/ι Cj /Ct

309825/094 2

7) Farbstoff dei" Formel

SO₃H

Cl—(/ ^λ) N=N

HOOC

H₂N.

NH-CO-CH,

•Ν

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

8) Farbstoff der Formel

SO₃H

N=N

H₂N-

HO₃S

N'
I

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

9) Farbstoff der Formel

HO₃S-T ^X\— N - N-

N=N ■

H₂N-

— OCII,

CH₀-CH₀-OSOoH

j O ü 8 2 5 / 0 9 4 2

10) Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S -^^V N=N-V ^XV-N=N ■

H₂N-

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

11) Farbstoff der Formel

HO₃S

N=N

H₁ orJ

Ii

N"

O₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

12) Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S

N=N-H₂N,

N"

⁰⁰"

CH₂-CH₂-O-SO₃H

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13) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher, reaktiver Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

-E-N=N—π-.N Ii

H,

A-(Y -B) ^v w ν

(1)

in

in welcher· R ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralky!gruppe, A, D und E gegebenenfalls substituierte Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclische Reste, B einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, G einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Z eine Reaktivgruppe, Y -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH=CH-, -N=N-, -CH₂-, -NH-, -NH-CO-NH-, -NH-CHg-, -NH-CO- oder -NH-SOg-, η die Zahl 0 oder 1, m die Zahl 1 oder 2, ν und w die Zahl 0 oder 1, und a und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man -

(a) in Farbstoffen der allgemeinen Formel (2)

(D-Y_a)_b-E-N=N-

—« a ^ N" Il <V^B)v H₀N I ß 2 A -

(2)

J m

in welcher A, B, D, E, G, R, Y, a, b, m, ν und w die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und η* die Zahl 1 bedeutet, die Gruppierung der Formel

3Ü982S/0942

N -

(3)

Z-X (4¹

Z - X· (5)

in welchen Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, X einen abspaltbaren Substituenten und X' die Isocyanat-Gruppe darstellen, in eine Gruppierving der Formel (6)

Z-N-

(6) überführt, oder

(b) diazotierte Amine der allgemeinen Formel (7)

(D - Y_a)_b - E

(7)

in welchei- D, E, Y, a und b die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Pyrazolaminen der allgemeinen Formel (3)

(8)

in welcher A, B, G, R, Y, Z, n, in, ν und w die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und Z darüber hinaus eine ß-Hydroxyätbylsulfonylgruppe darstellen kann, in schwach saurem, neutralem oder bicarbonatalkalischein Bereich kuppelt, und im Falle des Vorliegens der ß-HydroxyäthylsuIfonylgruppe für Z die Hydroxylgruppe in den so erhaltenen Azofarbstoffen mit SuIfatierungs- oder Phosphorylxerungsraitteln in die Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe überführt.

^; 3UUb2S/0 942

- 216 rs

14) Verwendung der in Ansprüchen 1 bis 12 genannten Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien, Polyurethanfasermaterialien oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien.

15) Leder, Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien, Polyurethanfasermaterialien oder native, oder regenerierte Cellulosefasermaterialien, die mit den in Ansprüchen 1 bis 12 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

ORIGINAL INSPECTED 309825/0942