DE2011051A1

DE2011051A1 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2011051A1
Application number: DE19702011051
Authority: DE
Inventors: Dr. Pratteln Kollert Stefan (Schweiz). P C09b 29-06
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1297057A; CH505878A; FR2034792A1; BE747084A; NL7003336A; ES377278A1; BR7017331D0; AT290694B; JPS4812164B1; CH505880A

Description

J.R. Geigy A.G.

Basel 21 Dr. F. Zumstein sen. - .Dr. E. Assmann 1-3000*

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer -.-■■"" Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte Fasermaterial.

Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich - nebst zufriedenstellenden Applikations- und Gebrauchsechtheiten - ein ausgezeichnetes Ziehvermögen der dazu eingesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe Ansprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt das Färben von Fasermaterial aus texturierten! Polyester, z.B. "Crimplene" -, da hierfür ausser guten Echtheitseigenschaften und genügendem Ziehvermögen ein sehr gutes Aufbau- und Egalisiervermögen der Farbstoffe unerlässlich ist.

Es wurden nun in Wasser, schwerlösliche Azofarbstoffe gefunden, die diesen und weiteren Anforderungen genügen. Die neuen Azofarbstoffe weisen keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen auf und entsprechen der Formel I,

CH₂CN A-N= N-f 7~N ' ^{l L} (I)

o-z

in der

A einen nichtionogene elektronenanziehende Substituenten aufweisenden Phenylrest,

X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, rledere Alkoxy- oder niedere Alkanoylaminogruppe oder ein Halogen,

Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe,

Z Wasserstoff oder einen aliphatischen Acylrest und Hai Brom oder vorzugsweise Chlor bedeuten.

Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppe, die in den obigen Farbstoffen ausgeschlossen sind., werden hier und im folgenden die bekannten den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten z.B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppeη bezeichnet.

Als elektronenanziehende nichtionogene Substituenten des Phenylrestes A kommen beispielsweise in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe; ferner niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, niedere SuIfonsäure-alkylester- oder die SuIfonsäureary!estergruppen, wie die Sulfonsäure-phenyl-, -alkylphenyl- oder -halogen-phenyl-estergruppen; Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, sowie niedere Carboalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die SuIfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl-, niederen Alkanoyloxyalkyl-, niederen Alkoxyalkyl-, niederen Cyanalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten. Alle diese Gruppen können ebenfalls nicht ionogen weitersubstituiert sein.

Die für den Phenylrest A aufgezählten Substituenten können einfach oder in beliebiger Zweier- oder in speziellen Fällen, Dreierkombination vorhanden sein.

Sind X und Y in Formel T je eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen sie mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist X eine niedere Alkanoylaminogruppe, so bedeutet deren Alkanoylrest z.B. den Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest; ist es Halogen, so handelt es sich dabei besonders um Brom oder vor allem um Chlor. Vorzugsweise bedeuten X Weiseerstoff, Chlor, die Methyl- oder die Acetylaminogruppe und Y Wasserstoff,

Xn der Bedeutung eines aliphatischen Acy!restes stellt Z besonders eine niedere unsubstituierte oder nichtionogen substituierte Alkanoylgruppe dar, die mit Vorteil 2 bis «» Kohlenstoffatom« aufweist. Als nichtionpgene Substituenten k«.-'-\ die Alkanoylgruppe bei-

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spielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, die Cyangruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe oder niedere Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonylgruppe enthalten. Ferner kann der aliphatische Acylreöt Z einen niederen Alkoxycarbonylrest, wie den Methoxy- oder Aethoxy-carbonylrest, einen niederen Alkylaminocarbonylrest', wie den Methyl- oder Aethylaminocarbonylrest, oder einen niederen Alkyisulfonylrest, wie den Methyl- oder Aethylsulfonylrest darstellen. Vorzugsweise bedeutet Z Wasserstoff oder die Acetylgruppe.

Der Ausdruck "nieder" vor dem Begriff "Alkyl", "Alkoxy" oder "Alkanoyl" bedeutet, dass die Gruppe oder der organische Gruppenbestandteil höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Man erhält die Azofarbstoffε der Formel I, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II,

A- NH₂ (II) I

in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel III,

CH₀-CH₉CN

²¹ (in)

CH₀-CH-CH₀-HaI

■ o-z

in der X, Y, Z und Hai die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe der Formeln II und III so gewählt, dass der erhaltene Azofarbstoff der Formel I von in Wasser A sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist.

Bevorzugte erfindungsgema*sse Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte der Formel I, welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel II hergestellt werden, in der A einen in p·- Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch weitere nichtionogene elektronenanziehende Substituenten," besonders aber die Cyangruppe, Chlor oder Brom, substituiert ist.

Für die Durchführung des -erfindungsgeinässen Verfahrens eignen sich als Diazokomponenten der Formel II z.B. l-Amino-4-nitrobenzoI, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanobenzol, l-Amino-2-

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• 9 Π 1 1 Π R

no-4-nitrobenzol, l-6\mino-z-

chlor-4-cyanobenzol, 1-Amino-2-cyano·
cyano^-nitro-o-chlor- oder -6-brom-benzol, l-Amino-2-cyano-4,6-dichlor-benzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nit:robenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitro-6-brombenzol, l-Amino-2 ^-dinitro-o-chlor-benzol, l-Amino-2· chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-carbonyl-4-nitro-benzol, 1-Atnino-2-methoxycarbonyl-6-chlor-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-benzol, l-Amino-2-methoxy-sulfonyl-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-äthoxy-sulfοny1-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-butoxysulfonyl-4-nitro-benzol, l-Amino-2-chlor-4-dimethylaminosulfonyl-benzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-dimethylaminosulfonyl-4-nitro-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-dimethylaminosulfonylbenzol oder l-Amino-2,6-dichlor-4-methylsulfonyl-benzol.

Die Kupplungskomponenten der Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Anlagerung von Epibromhydrin oder Epichlorhydrin an Amine der Formel IV,

(IV)

bei Temperaturen zwischen 30 bis 100⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von Eisessig, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid und, falls Z in der Formel III einen aliphatischen Acylrest darstellt, durch anschliessende Acylierung der Anlagerungsprodukte der Formel V,

^ ^{2 2} (V)

CH₂CH-CH₂HaI

OH

mit einem aliphatischen Acylierungsmittel.

Als solche Acylierungsmittel kommen hierbei z.B. Anhydride niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, Acylchloride und -bromide der aliphatischen Monocarbonsäuren, z.B. das Acetyl- oder Propionylchlorid oder -bromid, niedere Alkylsulfonsäurechloride oder -bromide, wie Mesylchlorid oder -bromid, ferner Chlor- oder Bromamtisensäureester, besonders Chlor- oder Bromameisensäure-methyl- oder-äthylester, sowie niedere Alkylisocyanate, wie Methylisocyanat, in Frage.

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• Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Kupplungskomponenten der Formel III sind: [N-ß-Cyanäthyl-N-(/i-hydroxy-7-chlor~propyl) amino J-benzol", 1- [N-/3-Cyanäthyl-N-(ß-hydroxy-7-chlor-propyl) -amino ]-3-methylbenzol, [N-ß-Cyanäthyl-N- ("jB-hydroxy-7-chlor-propyl) -amino ] 3-chlorbenzol, [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxy-7-chlor-propyl)-amino]-benzol, 1- [N-ß-Cyanäthyl-N-Cß-acetoxy^-chlor-propyl)-amino ]-3-chlorbenzol, [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxy-7-brom-propyl)-amino]-benzol, 1- [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-methoxy-carbonyl^-chlor-propyl)-amino ]-3-methyl-benzol, 1- [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-äthoxycarbonyl-7-chlor-propyl)-amino J-3-methylbenzol, [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß- (ß'-chlorpropionyloxy)-7-chlor-propyl) -amino ]-benzol-, [N-(ß-Cyanäthyl)--N-(JS-(7 '-chlorbutyryloxy)-7-chlor-propyl)-amino!-benzol, 1-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-acetoxy-7-c-hlor-propyl) -amino ]-3-methyl-benzol, 1- [N-ß-Cyanäthyl-N-(/3-acetoxy-7-brom-propyl) -amino ]-3-methyl-benzol, 1- [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-hydroxy-7-chlor-propyl)-amino]-3-acetylamino-benzol, 1-[N-j8-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxy-7-chlor-propyl) -amino ]-3-acetylaminobenzol, 1- [N~j3~Cyanäthyl-N- (ß-acetoxy-7-brom-propyl) -amino ] -3-acetylamino-benzol, [N-jß -Cyanäthyl -N- (ß-propionyloxy-7-chlor -propyl) amino]-benzol, 1-[N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-acetoxy-7-brom-propyl)-amino ]-3-propionylamino-benzol, 1-[N-ß-Cyanäthyl-N-Cß-acetoxy-^-brom-propyl)-amino]-3-chlorbenzol, 1-fN-ß-Cyanäthyl-N-(ß-(methoxy-acetoxy)-7-chlor-propyl)-amino]-3-methylbenzol, 1-[N-ß-Cyanäthyl-N-Cß-methylamino-carbonyloxy-7-chlor-propyl)-amino ]-3-methyl-benzol und [N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-methylsulfonyloxy-7-chlor-propyl)-amino]-benzol.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III wird nach üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem wässrigem oder organischwässrigem Medium, durchgeführt. Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft/ beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur"Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Formel I,.in derZ einen aliphatischen Acylrest darstellt, besteht darin, dass man einen Azofarbstoff der formel VI,

0-09838/19S2

^CH₀CH₉CN

A-N = N-f >-N ^l (VI)

^CH₀CH-CH₀-HaI

OH

in der A, X, Y und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

Azofarbstoffe der Formel VI erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel V, wobei die Kupplung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.

Als den aliphatischen Acylrest Z einführende Verbindungen eignen sich z.B. die vorstehend genannten aliphatischen Acylierungsmittel.

Die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel VI mit den den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindungen erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I stellen orange, rote oder braune kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Erfindungsgemässe Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Cellulose-2- bis -2 1/2- oder -tri-acetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von.Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat. Diese Farbstoffe könneu aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundekansäure, sowie zum Farben von Polyolefinfisern, besonders Polypropylenfasern

verwendet werden.

Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen, sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der"genannten Fasermaterialien mit erfindungsgemässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. .

Dafür geeignete Dispergätoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit. Naphthalinsulfonsäure-und Ligninsulfonate oder dann nicht ionogene Tenside, z.B. Fettalkohol- oder AlkylphenylpoIyglykolather mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungsgemässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck·.· Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung bei 18O-2lp^QC, vorgenommen werden. Cellulose-2- bis -2 1/2-acetätfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°C, während Cellulosetriaeetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim. Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.

Auch das Bedrucken der genannten Textilmaterialien erfolgt nach den Üblichen Methoden, indem man zum Beispiel die Ware mit der Druckpaste, ,welche neben dem Farbstoff und dem Färbebeschleuniger auch Verdicker und übliche Zusätze, wie z.B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschliessend durch Dämpfen bei 100-130⁰C während 15 Minuten fixiert. _;

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Erfindungsgemässe Endstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette, braune und blaue Färbungen, die zudem gut wasch-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, dekatur-, licht- und sublimierecht sind.

Erfindungsgemässe Azofarbstoffe unterscheiden sich von vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh- und Aufbauvermb'gen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Besonders günstig verhalten sich in dieser Hinsicht Gemische erfindungsgemässer Azofarbstoffe.

Die neuen Farbstoffe der Formel I besitzen die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern, z.B. "Crimplene sehr fc tiefe, egale Färbungen zu ermöglichen, die zudem sehr gut echt, besonders sublimierecht sind. Die hohe Sublimationsechtheit dieser Farbstoffe verbunden mit sehr gutem Zieh- und Aufbauvermögen ist überraschend, ist es doch dem Fachmann bekannt, dass Dispersionsfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Sublimierechtheit auszeichnen, auf Polyesterfasern im Carrier-Ausziehverfahren häufig ein nur sehr massiges Ziehvermögen aufweisen, wobei sich diese Erscheinung auf texturierten Polyesterfasern besonders ausgeprägt bemerkbar macht.

Ferner reservieren erfindungsgemässe Azofarbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders'Baumwolle und Wolle, sowie synthetische Polyamidfasern gut, was beim Färben von Mischgeweben von ^ grosser technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farbstoffe, lassen sie sich auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen.

Die neuen Azofarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und VerkochungsStabilität auf..

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsius graden angegeben.

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Beispiel 1 . ^J

20,7 g l-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 5-10° zu einer Lösung von 25,25 g N-ß-Cyanäthyl-N-(/3-hydroxy-7-chlor-propyl)-m-toluidin in 200 ml 2 η Salzsäure und 15 ml Eisessig zugetropft. Nach Beendigung der Diazozugabe wird noch eine Stunde gerührt, wobei der Farbstoff der Formel ·

Ui. un«

.y-\ /CH-CH₀-CN = N-V^ )-N - - ■

^{W/ N}CH_O-CH-CH₀Cl

._ OH

ausfällt. Dieser wird abfiltriert und bei 50-60° im Vakuum getrocknet. Dieser Farbstoff, mit Ligninsulfonat fein vermählen, färbt aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern oder Cellulosetriacetatfasern in braunen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut sublimier-, licht-, wasch- und reibecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-ß-Cyanäthyl-N-(j8-hydroxy-7-chlor-propyl) -m-toluidin wird erhalten, indem man in Eisessig bei 40° Ep i chlor hy drin an N-/3 -Cyanäthyl -mtoluidin anlagert.

00S33S/19S2

Beispiel 2 Av

16, 3 g l-Amino^-cyan^-nitro-benzol werden in Eisessig mit einer' 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0-5° zu einer Lösung von 28,05 g N-ß-Cyan-äthyl-N-(ß-acetoxy-7-chlor-propyl) anilin in 250 ml Eisessig.und 50 ml Wasser zugetropft, wonach durch Zugabe von 300 ml Wasser der Farbstoff der Formel

OCOCH₃

ausgefällt wird. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60-70° im Vakuum getrocknet.

Dieser Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd aus wässriger Dispersion in Gegenwart von Natrium o-phenylphenolat als Quellmittel, Polyäthylenglykolterephthalatfasern, z.B. "Crimplene ^v- in roten, sehr gut licht-, reib-, wasch- und sublimierechten Tönen.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-ß-Cyanäthyl-N-(j3-acetoxy-7-chlor-propyl)-anilin wird erhalten, indem man Epichlorhydrin an N-ß-Cyanäthylanilin in Eisessig bei anlagert und das dabei entstehende N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-hydroxy-7-chlor-propyl)-anilin anschliessend unter Zusatz von Pyridin mit Essigsäureanhydrid acetyliert.

Beispiel 3 JA

17,25 g" l-Amino~2^chlor-4-nitro-benzol werden in 80 ml konzentrierter. Schwefelsäure bei 0-5° mit "Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 6,9 g Natriumnitrit, diazotiert. Die Diazoniumlösung wird auf 150 g Eis gegossen und anschliessend zu einer Lösung von 28,05 g N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-äcetoxy-Y-chlor-propyl)-anilin in 1000ml Eisessig "zugetropf t, wonach durch Zugabe von 100 ml Wasser der Farbstoff der Formel

Cl . .

"f\_. f-\_ ^-CH -GH -CN

ί \=/ N=/ ^CH₂-CH-CH₂Cl

OCOCH₃

ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei | 60-70° im Vakuum getrocknet.

Er färbt aus feiner wässriger Dispersion Pölyäthylenglykolterephthalatfasern in rotorangen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, und sublimierecht. ,

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 die Diazokomponente durch die entsprechende Menge einer der in Spalte Il der nachfolgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten und kuppelt sie unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen einer der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die auf Poläthylenglykolterephthalatfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind. |

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TABELLE

I	Il	do	CN '	.III	X	Y	Z	-„a,	Hal	IV
Beispiel Nr.	Diazokor.ponente		v-CK		H	H	-COCH	Cl	Farbton auf FoIy- äthylenglykoitere- phthalatfasern
A	ON -0-«H	O₂N -\J/~ NH₂
	\\	do	H	-CH₃	H	Cl	gelbbraun
5	do	2 \=y 2	Cl	H	H	Cl
6	do	dc	H	H	H	Cl	braun
7	2 ~\—/ ' 2					gelbbraun
	All	Cl	H	-COCH	Cl	rot
δ	H	H	H	Cl
9	H	H	-COCH	Cl	rot
10		H	-COClI	Cl	rot
11	H	H	-CCCH₃	Cl	orange
12	-CH₃	H	-COCH₃	Cl	orange
13					rotorange
	-CH₃	H	-COCH₃	Cl .	Scharlach
H
blaustichig rot

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I'	Il	do	Cl	.X	Y	III	Z	Hal	IV
Beispiel Ho	Diazokomponente	do		H	H	-COCH₃	Cl	Farbton ^¹Jf Poly- äthylenolykol- terephthalat',- fasern
15		do	^GH3	H	-COCH₃	Cl	rot
16	do		H-	H	-COCH₃	Cl	rot
17		■ H	H	-COCH.OCH,	Br	rot
18	do ³	-^CH3	H	-COCH₃	Cl	rot
19		Cl	H	-COCH₃	Cl	rot
.»		H	. H	-COC₂H₅	Br	orange
21	do					orange
	ci	Cl	H	' -COC₄H₉	Br
22		K	H	-COCH₃	Br	gelbstichig · braun
' 23	^C»3	H .	-COCH	Cl	gelbstichig braun
24	-NHCOCH	H	H	Cl	braun
25	-NHCOCH	H	H	Cl	rotbraun
26					rot
■ . " -

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Beispiel No.

Il

Diazokorponente

ill

Hal

IV

Farbkn juf PoIy-Mthyl t'igl ykol -

terephthalatfasern

27 28 29 30

32 33 34 35

36

37

38

39

CN

OJ

Cl do

do do

J^^NI12 CN

do

CH

^VtiK, \~<

Cl

CN

do

-NHCOCH

-⁰S

-«HCO-CH

-OCH₃

-NHCOCH,

-IiHCOCH

-NHCOCH

-OCH₃

-COCH

-CONH-CH

-COCH,

-COCH₃

-COOCH,

-COCH₃

-COOC H₅

-COCH

-COCHCl

Cl

C)

gelbbraun

braun

rotstichig braun

braun

orange

blaustichig rot

rot

blaust ich i g rot

orange

rot

rubinrot

■arin«blau

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III

eispiel f;o.

Diazokomponente Hal

Färbton auf

Polyäthylen-

glykoltere-

phthalatfasern

40

41 42

43

46 47

48 49 50

CV

«Η.

do

Cl

^!02

CV

OJ

CH SO ~

Cl

Zr

^CH3^S02 A=

Cl

^CH3\.

^CH

V KH.

\_fJH

-KHCOCH-

-HHCOCH,

-Cl

-CH₃

-COCH

-COC₂H₅

-COCH

ν -

Cl

Cl Cl

gel bbraun

braunrot violett

-COCH,

Cl

-OCH₃

.'H

-COCH₃

-COCH₃

--COCH₃

-COCH

-COCH₃ ■

-COCII₃-

-COCiL

Cl

CV

Cl

blau

gelb

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Beispiel 51 JV

40 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs werden in 190 ml Eisessig heiss gelöst und mit 20 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch erhitzt man auf 100° und hält es 6 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird es abgekühlt, wonach der acetylierte Farbstoff der Formel

Cl Cl

^CH₂-CH-CH₂Cl OCOCH₃

durch Zugabe von 100 ml In Salzsäure ausgefällt wird. Er wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermählen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbbraunen Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von 20 g Acetanhydrid die äquivalente Menge Propionsäureanhydrid einsetzt.

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Beispiel 52 ; ΐί

23,4 g des gemäss Beispiel 7 hergestellten Farbstoffes werden in 45 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 10 g Propionylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 100° erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten- Anschliessend wird "sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel

fällt als braunrotes Pulver aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60—70° im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermählen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinen roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von Propionylchlorid äquivalente Mengen Butyrylchlorid, Chlorameisensäuremethylester, Methylisocyanat oder Mesylchlorid einsetzt.

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Beispiel 53 /θ

Ein Gemisch aus 1 g des gemäss Beispiel 1 und 1 g des gemäss Beispiel 24 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert'. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn ans Polyäthylenglykolterephthalat 1 1/2 Stunden lang bei 95-98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte braune Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine braune, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

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Beispiel 54 43

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykol·- äther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad "innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Ein-, haltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Beispiel 55 *0

Polyäthylenglykoltei^hthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäss Beispiel 14 erhaltenen Farbstoffes fein

dispergiert in
7,5 g Natriumalginat

20 g Triäthanolamin

20 g Octylphenolpolyglykolä'ther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrockriet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte blaustichig rote Färbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azo- ■ farbstoffen der Formel I,

t—i /CH CH₉CN

A-N = U-\ V-N- (I)

Γ^ ^NCH₉-CH-CH₉-Hai

^x o-z

in der

A einen nichtionogene elektronenanziehende Substituenten aufweisenden Phenylrest,

X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkanoylaminogruppe oder Halogen,

Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe,

Z Wasserstoff oder einen aliphatischen Acylrest und Hai Chlor oder Brom bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II,

A - NH₂ (II)

in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel III,

r-4 ^-CH₉CH₉CN

( VN ^{L L} (III)

>=--/ ^CH₂-CH-CH₂-HaI

^X O-Z

in der X, Y, Z und Hai die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Azoverbindung der Formel I kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, dass der Azofarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II verwendet, in der A einen in ρ-Stellung zur Arainogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls weitere

nichtionogene elektronenanziehende Substituenten aufweist.

•3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II verwendet, in der A einen in ρ-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Cyanogruppe weitersubstituiert ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel III verwendet, in der X Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder die Acetylaminogruppe, Y Wasserstoff, Hai Chlor und Z Wasserstoff oder einen niederen Alkanoylrest bedeuten.

^ 5. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Herstellung " von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Formel I, in der Z einen aliphatischen Acylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel VI

0/CH₉CH₉CN - N ^{Z Z} (VI)

/ ^CH₉-CH-CH₉-HaI

^Λ OH

in der A, X, Y und Hai die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der End-P farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppen aufweist.

6.. In Wasser schwerlösliche, von in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel I

π-{ ^ CH₉CH₉CN

a-n=» N-f Vn^ (ι)

>-^y CH₀-CH-CH₀-HaI

γ / ι Ζ

o-z

ί in der

A einen nichuionogene elektronenanziehenic Substituenten auf-

X Wasserstoff,· eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkanoylaminogruppe oder Halogen,

Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe,

Z Wasserstoff oder einen aliphatischen Acylrest und Hai Chlor oder Brom bedeuten.

7. In Wasser schwerlösliche Azofarbstoffe der Formel I gemäss. Anspruch 6, worin A einen in p-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Cyanogruppe weitersubstituiert ist, X Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder die Acetylaminogruppe, Y Wasserstoff, Hai Chlor und Z Wasserstoff oder einen niederen Alkanoylrest bedeuten. ■ ' . ..

8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydrophobem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azofarbstoffen der Ansprüche 6 und 7.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- bis -2 1/2- oder -tri-acetat besteht.

lö-r—, ge-fär-.

31.11/Pe/pm
5.2.70

009838/1952