DE2101912B2 - In wasser schwerloesliche monoazofarbstoffe und deren verwendung - Google Patents

Description

V- NH—CH— CH- OZ

A-N =

in der A der 2-Chlor-4-nitrobenzolrest oder der 2-Cyan-4-nitrobenzolrest, X Wasserstoff, Alkyl oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkanoylamino, Y Halogen oder eine Al.koxycarbonylgruppe, Z Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Chlor substituierter Alkanoylrest, von R₁ und R₂ ein R Wasserstoff und das andere R ein durch Chlor, Brom, Cyclohexyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Nieder-Alkanoyloxy, Cyan und/oder Methyl substituierter Methylrest, der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, ein gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituierter Phenylrest oder eine Carbonsäurealkylestergruppe sind, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der im Anspruch 1 angegebenen Formel, die sich von einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

Cl is

NH-CH-CH-OH

r; r;

40

ableiten, in der X' Wasserstoff oder eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoylaminogruppe, und eines von RJ und R₂ Wasserstoff und das andere die Gruppierung — (CH₂0)_m_, —R₃, worin m 1 oder 2 und R₃ die Phenylgruppe ist, sind.

3. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der im Anspruch 1 angegebenen Formel, die sich von einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

COOR₄

NH-CH- CH- OH

I
R," R₂"

ableiten, in der R₄ die Methyl- oder Äthylgruppe. und eines von R₁" und R₂" Wasserstoff und das andere die Phenylgruppe oder die Gruppierung — CH₂ — O — R₅. worin R₅ der Phenylrest ist. sind.

4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von <,_s hydrophobem, organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazofarbstoffcn nach Anspruch 1.

5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes, organisches Fasermaterial lineare Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder Cellulosc-2- bis -2¹Z₂- oder -triacetat eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Monoazofarbstoffe und die Verwendung dieser Azofarbstoffe zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern.

Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich — nebst zufriedenstellenden Applikations- und Gebrauchsechtheiten — ein ausgezeichnetes Ziehvermögen der dazu eingesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe Ansprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt das Färben von Fasermaterial aus texturiertem Polyester, da hierfür außer guten Echtheitseigenschaften und genügendem Ziehvermögen ein sehr gutes Aufbau- und Egalisiervermögen der Farbstoffe unerläßlich ist.

Der zur vorliegenden Erfindung nächstvergleichbare bekannte Monoazofarbstoff ist in der US-PS 22 64 303 beschrieben; demgegenüber läßt sich erfindungsgemäß jedoch in überraschender Weise eine bessere Lichtechtheit sowie eine bessere Sublimationsechtheit erzielen.

Es wurden nun wertvolle, in Wasser schwerlösliche Azofarbstoffe gefunden, die diesen und weiteren Anforderungen genügen. Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe weisen keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen auf und entsprechen der allgemeinen Formel I

NH — CH—CH-OZ

i R₁ R₂ (D

in der A der 2-Chlor-4-nitrobenzolrest oder der 2-Cyan-4-nitrobenzolrest, X Wasserstoff, Alkyl oder mindestens 2 Kohlcnsloffatome enthaltendes Alkanoylani'no, Y Halogen oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Z Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Chlor substituierter Alkanoylrest. von R₁ und R₂ ein R Wasserstoff und das andere R ein durch Chlor. Brom. Cyclohexyloxy. Benzyloxy. Phenyloxy. Nieder-Alkanoyloxy. Cyan und oder Methyl substituierter Methylresl. der Cyclopeniyl- oder Cyclohexylrest. ein gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl und oder Alkoxy substituierter Phenyliest oder eine Carbonsäurcalkylcslergruppc sind, wobei die Alkyl-. Alkoxy- und Alkanoylgruppen bis zu 5 Kohlensloffatome enthalten.
Ais in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslich-

21 Ol

machende Gruppen, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihenden Substituenten, z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, verstanden.

Ist X in Formel I eine niedere Alkylgruppe, so weist diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; ist es eine niedere Alkanoylaminogruppe, _$o bedeutet deren Alkanoylrest vorzugsweise den Acetyl-. Propionyl- oder Butyrylrest. Vorzugsweise bedeutet X Wasserstoff oder eine niedere Alkanoylaminogruppe.

Als Halogen stellt Y z. B. Brom, Fluor und vor allem Chlor dar. Als niedere Alkoxycarbonylgruppe stellt Y vorzugsweise die Carbomcthoxy- oder Carboäthoxygruppe dar.

Der Substituent Nieder-Alkanoyloxy bei R₁ bzw. R₇ ist vorzugsweise Acetyloxy.

"Bedeutet eines von R₁ und R₂ einen Phenylresl, so kann er als Ringsubstituenten Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Stellt eines von R₁ oder R₂ eine Carbonsäurealkylestergruppe dar, so handelt es sich um eine niedere Alkoxy-carbonylgruppc, wie die Carbomethoxy-. Carboäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe.

In der Bedeutung einer Alkanoylgruppe weist Z mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatomc auf.

Der Ausdruck »nieder« vor dem Begriff »Alkyl«. »Alkoxy« oder »Alkanoyl« bedeutet, daß die Gruppe oder der organische Gruppenbestandteil höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Man erhält die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeintn Formel II Carbonsäurealkylestergruppen ist, an Amine der allgemeinen Formel V

— NH₁

(V)

vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Eisessig als Lösungsmittel oder Bortrifluoridälherat als Katalysator.

Bei dieser Anlagerung können zwei isomere Verbindungen der Formeln VI a und VI b

NH-CH,CH —OH (Via)

A-NH₂

(H)

NH- CH- CH- OZ

40

45

in der A die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

(Hl)

inderX,Y, Z₅R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Azoverbindung der allgemeinen Formel I kuppelt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe der Formeln Il und III so gewählt, daß der erhaltene Azofarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist.

Die Kupplungskomponenten der Formel 111 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, <*> z. B. durch Anlagerung von Epoxyvcrbindungen der allgemeinen Formel IV

R — CH CH,

(IV)

fts

in der R einer der Reste R₁ oder R₂ oder eine der NH — CH — CH₂OH (VI b) R

entstehen, die in der Folge durch die allgemeine Formel Vl

NH-CH-CH-OH (Vl) R₁ R₂

in der X, Y, R₁ und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, symbolisiert werden. Diese Isomerengemische enthalten in der Regel einen bedeutend größeren Anteil an der Verbindung der Formel VIa, und letztere kann gewünschtenfalls durch Destillation oder Umkristallisieren analysenrein erhalten werden. Allerdings ist eine solche Reinigung für die technische Verwendbarkeit der daraus resultierenden Farbstoffe nicht nötig.

Stellt Z in der Formel HI den vorstehend genannten Alkanoylrest dar, so werden die Anlagerungsproduktc der Formel Vl mit einer diesen Alkanoylrest Z einführenden Verbindung acyliert.

Als solche Acylierungsmiltel kommen hierbei z. B. die Anhydride niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, und Acylchloride und -bromide der nicderaliphatisclien Reihe, z. B. das Acetyl- oder Propionylchlorid oder -bromid in Frage.

Zu besonders wertvollen Farbstoffen der Formel I. welche sieh unter anderem durch sehr gate Zugänglichkeit. eine sehr hohe Affinität zu Polyglykolterephthalatfasern sowie durch gute Stabilität in kochendem Farbebad auszeichnen und zudem licht-

21 Ol 912

und sublimierechl sind, führen Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III a

Cl

NH-CH- CH-OH (lila)

in der X' Wasserstoff oder eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoyiaminogruppe und eines von R{ und R₂ Wasserstoff und das andere die Gruppierung —(CH₂O)_n,-] —R₃, worin m 1 oder 2 und R₃ die Phenylgruppe ist, sind.

Weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe, die sich ebenfalls durch ein gutes Zieh- und Egalisiervermögen auszeichnen und zudem licht- und sublimierecht sind, lassen sich von Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II] b ableiten
COOR₄

NH-CH-CH-OH (III b)

R₁"

R₂"

in der R₄ die Methyl- oder Äthylgruppe und eines von R," und R₂" Wasserstoff und das andere die Phenylgruppe oder die Gruppierung -CH₂ — O — R₅. worin R₅ die Phenylgruppe ist, sind.

Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Kupplungskomponenten der Formel IiI sind

l-[N-(/i-Hydroxy-y-chlor-propyl)-amino]-

2-chlor-benzol,
I-[N-(/<-Hydroxy-;'-acetyloxy-propyl)-amino]-

2-chlor-bcnzoi,
l-[N-(/i-Hydroxy-//-phenyl-äthyl)-amino]-

2-chlor-benzöl,
l-[N-(/i-Hydroxy-/<-phenyl-äthyl)-amino]-

2-chlor-5-acetylaminobenzol, l-[N-(/7-Hydroxy-butyl)-amino]-2-chlor-

5-acetylaminobenzol,
l-[N-(/i-Hydroxy-/<-cyclohexyl-äthyl)-amino]-

2-chlor-benzol,
l-[N-OHydroxy-;'-phenoxy-propyl)-amino]-

2-chlor-benzol,
l-[N-(/i-Hydroxy-)'-phenoxy-propyl)-amino]-

2-chlor-5-acetylaminobenzol, l-[N-(/i-Hydroxy-y-cyclohexyloxy-propyl)-

amino]-2-chlor-benzol,
l-[N-(/i-Hydroxy-)-benzyloxy-propyl)-amino]-

2-chlor-benzol,
l-[N-(/i-Hydroxy-y-chlor-propyl)-amino]-

2-chlor-5-acetylaminobenzol, l-[N-(/i-Acetoxy-y-chIor-propyl)-amino]-

2-chlor-benzol,
l-[N-(/i-Acetoxy-;'-brom-propyl)-amino]-

2-chIor-benzol,
l-[N-(//-Acetoxy---phcnoxy-propyl)-amino]-

2-chlor-bcnzol,

l-[N-(/i-Hydroxy-;/-phenyl-athyl)-arnino]-

2-carbomethoxy-benzol,
l-[N-(/>'-Hydroxy-/*-phenyl-äthyl)-aminoJ-

2-carbomethoxy-5-acetylamino-benzol. 1 -[N-(/<-Hydroxy-/i-cyclohexyl-äthyl)-amino j-

2-carbomethoxy-benzol,
l-[N-(/i-Hydroxy-;-phenoxy-propyl)-amino|-

2-carbomethoxy-benzol,
l-[N-(/*-Hydroxy-;-phenoxy-propyl)-amino]-

l-carbomethoxy-S-acetylamino-benzol, l-[N-(/*-Hydroxy-;'-phenoxy-propyl)-amino>

2-carboäthoxy-benzol,
1 [N-(/i-Hydroxy-;'-cyclohexyioxy-propyl)-

amino]-2-carbomethoxy-benzol, 1 -[N-(/*-Hydroxy-;-bcnzyloxy-propyl)-amino]-

2-carbomethoxy-benzol,
l-[N-(zi-Hydroxy-/-chlor-propyl)-amino]-

2-carbomethoxy-5-acetylamino-benzoL l-[N-(^-Acetoxy-;'-chlor-propy!)-amino]-

2-carbomethoxy-benzol,
l-[N-(/i-Acetoxy---brom-propyl)-amino]-

2-carbomethoxy-benzol,
l-LN-(/i-Acetoxy-;-phenoxy-propyl)-amino]-

2-carbomethoxy-benzol,
!-[N-i/i-Acetoxy-y-cyclohexyloxy-propyl)-

amino]-2-carbomethoxy-benzol, l-[N-(/i-Propionyloxy-;'-phenoxy-propyl)-

amino]-2-carbomethoxy-benzol, l-[N-(/y-Acetoxy-y-phenoxy-propyl)-amino]-

^-chlor-S-acetylamino-benzol, l-[N-(/i-Propionyloxy-'-phenoxy-propyl)-amino]-2-chlor-benzol.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung eine; Amins der Formel II mit einer Kupplungskompo nente der Formel III wird nach üblichen Methoden vorzugsweise in stark saurem wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium, durchgeführt. Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird bei mineralsaure] Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat.

Man kann erfindungsgemäße in Wasser schwerlösliche Azofarbstoffe der Formel I, in der Z einer der vorstehend genannten Alkanoylreste ist. auch herstellen, indem man einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel VII

yJy

amino]-2-chlor-benzol.
-[ N-(/7-Hydroxy-/-chlor-propyl)-amino]-

2-carbomcthoxy-bcnzol,
-[ N-(/(-Hydroxy-/-chlor-propyl)-amino]-

2-carbäthoxy-benzol,
-[ N-(//-Hydroxy-_/-acetyloxy-propyl)-amino]-

2-carbomethoxy-benzol,

A-N=N-

NH-CH-CH-OH

R₁ R₂ (VII)

in der A, X, Y, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer den genannten Alkanoylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß der Endfarbstoff der Formel I keine in Wasser sauer dissoziicrenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

Azoverbindungen der Formel VII erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel VI, wobei die Kupplung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.

Als den Alkanoylrest Z einführende Verbindungen eignen sich z. B. die vorstehend genannten Acylierungsmittcl.

21 Ol 912

Die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel VII mit den den Alkanoylrest Z einführenden Verbindungen erfolgt in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig oder Dioxan. gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat. Magnesiumoxyd oder Pyridin.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel 1 stellen gelbe, orange, rote, braune bis violette kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Erfindungsgemäße Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Cellulose-2- bis -2¹I₁- oder -triacetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus PoIyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid. Polycaprolactam oder Poly-w-aminoundecansäure. sowie zum Färben von Polyolefinfasern, besonders Polypropylenfascrn verwendet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit erfindungsgemäßen Azofarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endfarbstoffe der Formel 1 durch Vermählen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffcn fein /u /erteilen.

Dafür geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate oder dann nichtionogene Tenside, ζ. B. Fettalkohol- oder A.lkylphenylpolvglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungsgemäßen Azofarbstoffen aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestcrmatcrialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100' C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thcrmofixierung bei 180 bis 210^rC. vorgenommen werden. Cellulose-2-bis -2y₂-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85' C. während Cellulosetriacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.

Auch das Bedrucken der genannten Tcxtilmalerialicn erfolgt nach den üblichen Methoden, indem man /.. B. die Ware mit der Druckpaste, welche neben dem Farbstoff und dem Farbebcschleunigcr auch Vcrdicker und übliche Zusätze, wie z. B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschließend durch Dämpfen bei 100 bis 130 C während 15 Minuten fixiert.

Erfindungsgemäßc Endstoffc der Formel 1 ziehen

ίο auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfascrn sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette und braune Färbungen, die zudem gut wasch-, reib-, schweiß-, lösungsmittel-, dekatur-, lichl- und sublimierecht sind.

Erfindungsgemäße Azofarbstoffe unterscheiden sich von vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen auf Polyäthylenglykolterephthalatfascrn.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel 1 besitzen die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern die materialbcdingte Streifigkeit zu decken und sehr tiefe, egale Färbungen zu ermög-

2s liehen, die zudem sehr gut echt, besonders sublimierecht sind. Die hohe Sublimationsechtheit dieser Farbstoffe verbunden mit sehr gutem Zieh-, Egalisier- und Aufbauverrnögen ist überraschend, ist es doch dem Fachmann bekannt, daß Dispersionsfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Sublimierechtheit auszeichnen, auf Polyesterfasern im Carrier-Auszichvcrfahren häufig ein nur sehr mäßiges Zieh- und Aufbauvermögen aufweisen, wobei sich diese Erscheinung auf texturierten Polyesterfasern besonders ausgeprägt bemerkbar macht.

Ferner reservieren erfinduniisgcmäßc Azofarbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders Baumwolle und Wolle gut. was beim Färben von Mischgeweben von großer technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farbstoffe lassen sie sich auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimicrechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardicr-Thermofixicr-Verfahren einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

16,3 g l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in Eisessig mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechender Menge Niirosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumiösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösunj von 27,8 g eines Gemisches, bestehend aus N-(/i-Hy droxy - γ - phenoxy - propyl) - ο - chlor - anilin unc N-(/i'-Hydroxy-/i'-phenoxy-isopropyl)-o-chlor-anilu in 800 ml 90%iger Essigsäure zugetropft. Man rühr die Kupplungslösung während 16 Stunden und fil triert anschließend das ausgefallene Farbstoffgemiscl aus den Komponenten der Formeln

CN

NH — CH, - CH — CH, — O -

21 Ol

CN

O, N

ab. Es wird mit Wasser neutral gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknel.

Dieses Gemisch färbt — nach dem Vermählen mil dem Nalriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd — aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natriumo-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbstichigroten, sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten Tönen.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete Gemisch von etwa 95% N-(/i-Hydroxy- γ - phenoxy - propyl) - ο - chlor - anilin und 5% N-(/f-Hydroxy-/<'-phenoxy-isopropyI)-o-chlor-anilin wird erhalten, indem man o-Chlor-anilin zusammen mit l,2-Epoxy-3-phenoxy-propan unter Zusatz von katalytischen Mengen Bortrifluoridäthylätherat auf 140 bis 160" erhitzt.

Beispiel 2 ²-^s

16,3 g l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotierl. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 24,8 g N-(/i-Hydroxy-/V-phenyl-äthyl)-o-chlor-anilin in 600 ml 80%iger Essigsäure zugetropft. Der entstandene Farbstoff der Formel

N = N -<' — NH - CH — CH₁OH

CH₂ — O — f \

filtriert anschließend den ausgefallenen Farbstoff de Formel

CN

O₂N -<f \- N -= N —('

Cl

CN

-N--N

NH-CH₂-CH-

OH

wird durch Zugabe von 50 g Natriumacetat ausgefällt; er wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 60^c im Vakuum getrocknet.

Dieser Farbstoff färbt aus feiner wäßriger Dispersion PolyäthylenglykolterephthalatfasenT in reinen scharlachroten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib- und sublimierecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-(/i-Hydroxy-/i-phenyläthyl)-o-chloranilin wird erhalten, indem man bei 150 bis 180 Styroloxyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluoridäthylätherat an o-Chloranilin anlagert und das Reaktionsgemisch anschließend einer Hochvakuumdestillation unterwirft. N-(f(-Hydroxy-/i-phenyl-äthyl)-o-chlor-anilin destilliert bei 155 bis 157 bei einem Druck von 0.3 mm Hg.

Beispiel 3

16.3 g l-Amino^-cyan^-nitro-l-benzol werden in Eisessig mit einer 6.9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazoticrt. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5" zu einer Lösung ₆<i von 27,8 g N-(/i-Hydroxy---phenoxy-propyl)-o-chloi^ anilin in 800 ml 90%iger Essigsäure zugetropft. Man rührt die Kupplungslösung während 16"Stunden und NH - CH₂ - CH — CH₂ — O —( ') OH

ab. Er wird mit Wasser neutral gewaschen und be 60 bis 70° im Vakuum getrocknet."

Dieser Farbstoff färbt — nach dem Vermählen mi dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes dei Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd -- au: wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium o-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylcnglykol lerephthalatfasern in gelbstichigrotcn. sehr gut lichtwasch-, reib- und sublimierechten Tönen.

Die Herstellung der Kupplungskomponente erfolg wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend am Hochvakuum destilliert N - (/>' - Hydroxy - ;■ - phenoxy - propyl) - ο - chlor - anilir destilliert zwischen 185 und 190° bei einem Drucl von o,15 mm Hg.

Beispiel 4

16.3g l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden ir Eisessig mit einer 6.9 g Natriumnitrit entsprechender Menge Nitrosylschwefelsäure diazoticrt. Die Dia/oniumlösung läßt man bei 0 bis 5^r zu einer Lösung vor 3^ g einer Kupplungskomponente der Formel
C!

40 ^W^ ^NH — CH₂ - CH — CH₂ — O —:; ^V

NHCOCH, °H

m einem Gemisch aus 150 ml Eisessig. 150 ml konzcninerter Salzsäure und 125 ml Dioxan zutropfen. Anschließend rührt man das Gemisch noch währenc einer Stunde bei derselben Temperatur, worauf mar den ausgefallenen Farbstoff der Formel

CN

CI

O, N- f

)— N = N- f

NHCOCH₃

- NH — CH₂ — CH — CH, — O

OH

abfiliricrt: er wird zuerst mit 40"

21 Ol

dann mit Wasser gewaschen. Er zeigt nach dem Umkristallisiemi aus Glykolmonoäthylälher einen Schmelzpunkt von ISS .

Die mit diesem Farbstoff auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erzeugten brillanten blauslichigrotcn Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, gute Naßechlhciten und insbesondere durch eine sehr hohe Sublimierechiheit aus.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird wie folgt hergestellt:

Zu einem Gemisch aus 19.3g 1-Acetylamino-3-amino-4-chlor-bcnzol. 25 ml Dioxan und 19.1g 1.2-lipoxy-3-phenoxy-propan gibt man 5 Tropfen Bortritluoridäthylätherat und rühr! die Mischung 16 Stunden bei 40 und anschließend noch 2 Stunden bei 60 .

Beispiel 5

16.3 g l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure diazotiert. Andererseits werden 32 g N-(/.'-Aceioxy- ;-phenoxy-propyl)-o-chlor-anilin in 600 ml ?0%iger Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5 die Diazoniumlösung langsam zu. worauf sich der Farbstoff der Formel

CN

2

NH ~ CH₂ — CH — CH, — O
OCOCH₃

ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol — Dioxan (1:1) umkristallisiert.

Dieser Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykoltcrcphthalatfasern in scharlachroten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut reib-, licht- und sublimierecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N - (,; - Acctoxy - ;■ - phenoxy - propyl)-o-chlor-anilin erhält man durch Acetylierung von N -(,»'- Hydroxy - ;■ - phenoxy - propyl) - ο - chlor - anilin, dessen Herstellung in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist. mit Acetylchlorid in Pyridin bei 20 bis 3O'^:.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen 2 bis 5 die Diazokomponente durch die entsprechende Menge einer der in Spalte 11 der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponenten und kuppelt sie unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen einer der in Spalte 111 angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschafter ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne dei Tabelle angegeben sind.

Tabelle 1

Il

III

Bei- Diazokomponente
spiel

;— NH - CH, - CU - (CH,I„ , B OZ

IV

Nuance auf
Polyäthylenglykol- '
terephthalalfasern

6 O,N

NH, H

Cl

—O—<'

roistichigoransie

	CN I	I2 H	F	H
7	O2N-^'' 'V-NH	H	Cl	H
8	desgl.	H	Cl	H
*}	desgl.	H	Cl	H
IO	desgl.	H	Cl	H
11	des«l.

	Scharlach
η μι \	gelbstichig
	rot
- OCH, -f 'y	gelbstichig
	rot
— O —COCH3	gelbstichig
	rot
-COOC2H,	üclbstichiü

21 Ol 912 13

Fortsetzung

ι Il III IV

Bei- Dm/okompnnLMilc Y Nuance auf

-piel Polvalhxlcn

' *■« '■» <■· *■"* » SSL

21 C	CN Λ	NH2	H	CI	H
22	desgl.		NHCOCH,	Cl	H
	Cl I
23 C		NH2	H	Cl	H
24	desgl.		NHCOCH,	Cl	H
25	desgl.		NHCOCH,	Cl	H
26 C	CN y 1	NH2	H	Cl	COCM,
27	desül.		H	Cl	COCH.

1 C2H5	rot
I C2H5	rubinrot
ι ~f-///	V rubinrot

\ Y / /ι H

CN

12 O, N NH₂ H Cl H

13 desgl. NHCOCH, CI H

14 desgl. NHCOCH, Cl H

Cl

15 O₂N^f ^-NH NHCOCH, Cl H I C₂H₅ rot

16 O₂N-<e_V-NH, H Br H 2 --(>-■<" % gclbstichi:

^ ^v=^ rot

CN

17 desgl. -CH., Cl COCH, 2 —O < '> rot IX desgl. H Cl H I \H ""> rot

19 desgl. H Cl COCH₂CI I --ζ ^) gclbstichi;

Cl

20 O₂N-^f .-NH₂ NHCOCH, Cl H 2 -O _N > rot

Cl rot

Cl rubinrot

Cl orange

Cl rot

■< "^ rot

—-C ^v- scharlach

f'.H. ν,4.:.ι-1·ι,·Ιι

21 Ol

Beispiel

22,6 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden in 45 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 10 g Acetylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf K)O erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen, woraul der Farbstoff der Formel

Cl

O₁N

CN

NH — CH, — CH — CH₂ — O
O — COCH,

ausfällt. Er wird abfiltriert, mil Wasser gewaschen und bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet. Dieser Farbstoff ist mit dem Kupplungsprodukt des Beispiels 6 identisch.

Beispiel

16,3 α l-Amino-2-cyan-4-niirobenzo) werden in Eisessig mil einer 6,9 g Natriumnilrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 30,1 g eines Gemisches, bestehend aus l-[N-i/<-Hydroxy-;-phenoxy-propyl)-amino]-2-carbomethoxy-benzol und l-[N-(/;-Hydroxy-/;'-phenoxy-isopropyl)-amino]-2-carbomethoxy-benzol in 800 ml 90%iger Essigsäure zugetropft. Man rührt die Kupplungslösung während 16 Stunden und filtriert anschließend das ausgefallene Farbstoffgemisch aus den Komponenten der Formeln

CN COOCH,

O₂N —-f ;;-- N = N —/ >— NH- CH₂ — CH — CH₂ — O -

OH

COOCH,

NH-CH -CH,— OH
CH₁-O

ab. Es wird mit Wasser neutral gewaschen und bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet.

Dieses Gemisch färbt ■— nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäurc mil Formaldehyd - aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium o-phenyl-phenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in scharlachroten, sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten Tönen.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete Gemisch von etwa 95% l-[N-(/i-Hydroxy- ;■-phenoxy-propyl)-amino]-2-carbome'vhoxy-benzol und 5% 1-[N-(/i-Hydroxy-//'-phenoxy-isopropyl)-amino]-2-carbomethoxy-benzol wird erhalten, indem man Anthranilsäuremcthyicstcr zusammen mit 1,2-Epoxy-3-phenoxy-propan unter Zusatz von katalylischcn Mengen Bortrifiuorid-diäthylälherat auf 140 bis 160 erhitzt.

zugetropft. Der entstandene Farbstoff der Formel

Beispiel 30

60

16,3 g l-Amino-2-cyan-4-nitro-bcnzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazoüerl. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 27,1 g I -[N-(//-Hydroxy-//-phenyl-äthyl)-amino]-2-carbomcthoxy-benzol in 600 ml 90%igcr Essigsäure CN

Vn-n

COOCH,

OH

wird durch Zugabe von 50 g Natriumacetat ausgefällt; er wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt aus feiner, wäßriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in scharlachroten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib- und sublimierecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete 1 - [N - (/(- Hydroxy - // - phenyl - äthyl)-amino]-2-carbomethoxybenzol wird erhallen, indem man bei 150 bis 170 Styroloxyd und Anthranilsäurcmethylester in Gegenwart von katalytischcn Mengen Bortrifluoriddiäthyläthcral zusammen auf 150 bis 170 erhitzt.

Beispiel 31

16,3 g l-Amino-2-cyan-4-nitro-l-benzol werden in Eisessig mit einer 6,9 g Natriumnitrit entsprechenden

21 Ol

Menge Nitrosylschwefelsaurediazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5" zu einer Lösung von 30,1 g l-[N-(/»-Hydroxy-;-phenoxy-propyl)-amino]-2-carbomethoxy-benzol in 800 ml 90%iger Essigsäure zugetropft. Man rührt die Kupplungslösung während 16 Stunden und filtriert anschließend den ausgefallenen Farbstoff der Formel

COOCHj

NH — CH, — CH — CH, —

OH

ab. Er wird mit Wasser neutral gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt — nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsiiure mit Formaldehyd _aus wäßrmer Dispersion in Gegenwart von Natriunio-phenylphenolal als Quellmittel Polyäthylcnglykolterephthalalfasern in scharlachroten, sehr gut "lichtwasch-, reib- und sublimierechten Tönen. Die Herstellung der Kupplungskomponente erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird jedoch anschließend am Hochvakuum destilliert. l-[ N-|,;-Hy-

droxy-;-phenoxy-propylj-amino]-2-carbomeihoxybenzoi destilliert zwischen 142 und 144 bei einem Druck von 0,5 mm Hg.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen 29 bis 31 die Diazokomponente durch die entsprechende Menue einer der in Spalteil der nachfolgenden Tabelle^ angesehenen Diazokomponenten und kuppelt sie unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen einer der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponenten. so erhält man Farbstoffe, die auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind.

Tabelle Il

IiI

Bei- Diazokomponente spiel

COOR4	-CH,	-CH I	-(CH2)..,
V- NH		I OZ
		R4	Z

CI

NH, H

desgl. CN

34 Ο₂Ν-^~^ΝΗ₂ Η

desgl.

desgl.

desgl.

Cl

H H H

NH, H η Β

-CH₃ H

CH₃ H

-CH₃ H

-CH₃ H

-CH₃ H

-CH₃ -COCH₃

-CH₃ -COCH₃

-o-S

2 -O-CH,

-O

IV

Nuancen auf
Polyathvlenglykol-'
terephthalaifasern

orange
orange

Scharlach
Scharlach
Scharlach

gelbstichigrot

desgl.

-NHOC-CH₃ -CH₃ H

rot

19

Fortsetzung

20

Il

111

Bei- Diazokomponente

COOR₄ y- NH -CH, -CH -(CHjI.., — B

OZ R₄ Z

40 O₂N^f >-NH₂ -NHOC-CH, -CH, H

CN

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

H	-CH3	H
H	-CHj	H
H	-CH3	H
-NHOC-C2H5	-CHj	H
H	-CHj	H
H	-CHj	H

— CHj H

48	desgl.	H
49	desgl.	H
	Cl
50	O2N-/~J>—NH2	H
51	desgl.	H
52	desgl.	-CHj
	CN

CH3	H
CH3	H
C2H5	H
CH3	H
CH3	H

NH, H

-CH₃ H /ι Β

—O

-COOCH₃
-COOC₂H₅

-COO-HC

CHj

CH₃

_o-/ %

-Cl

-Br

IV

Nuancen auf

Polyäthylen-

glykol-

t»reph:halat-

fasern

blaustichigrot

rot

rot rot

blaustichigrot

— OCO-CHj rot

CN rot

-COO-C₄Ho rot

-Cl scharlach

orange orange orange

rot

Beispiel

24 g des gemäß Beispiel 31 hergestellten Farbstoffes werden in 45 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 10 g Acetylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 100° erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen, worauf der Farbstoff der Formel

COOCH₃

O, N

CN

N==N-< V-NH-CH₂-CH-CH₂-O-^

O — COCH₃

ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff Färbl aus feiner, wäßriger Dispersion Polyäthylenglykohcrcphthalatfasern in gelbstichigroten Tönen. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib- und sublimierecht.

s Beispiel 55

2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispcrgiert Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Nairiumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färb! 100 g Garn aus Po'yäthylenglykolterephthalat l'/₂ Stunden lang bei 95 bis 98'. Die Färbung wird gespült und mit wäßriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimicrechte gelbstichigrote Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen urfd spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine gclbstichigrote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 56

Iri einem Druckfärbcapparal werden 2 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 20ÖÖ g Wasser, das 4 g Olcylpolyglykoläthcr enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylcnglykolterephlhalai bei 50 ein, i-rhit/t das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiß-, licht- und sublimicrechte scharlachrote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Beispiel 57

Polyäthyienglykoltercphthalatgcwebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzungen imprägniert: 20g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, fcindispcrgicrt in 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanolamin. 20 g Oetylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf etwa 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reih-, licht- und sublimicrechte gelbstichigrole Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Claims (1)

21 Ol Patentansprüche:

1. In Wasser ochweriösliche, von in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel