Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Monoazofarbstoffen, welche durch ein gutes Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade, durch gute Lichtechtheit und durch die guten bis sehr guten Nassechtheiten der damit erzeugten Wollfärbungen ausgezeichnet sind.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Mono- azofarbstoffe erhält, wenn man einen Aminodiphenyl- äther, dessen Benzolringe gegebenenfalls nichtionogen weitersubstituiert sind und der in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine tertiäre Sulfonsäureamidgruppe enthält, deren Stickstoffsubstituenten zusammen min destens 4 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei einzelne Substituenten aus höchstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen, diazotiert und mit einer in ortho-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinver- bindung, welche eine Sulfonsäuregruppe enthält, in saurem Mittel vereinigt.
Als Substituenten, welche in den Benzolringen der erfindungsgemäss verwendbaren Diazokomponen- ten vorhanden sein können, kommen in erster Linie positivierende Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen in Betracht.
So können die Benzolringe beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amylgruppen, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen, Acetylamino-, Benzoyl- amino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino- oder Carbobutoxyaminogruppen oder auch durch Triazinylaminogruppen substituiert sein.
Im diazo- niumgruppenfreien Benzolring können auch negati- vierende, nichtionogene Gruppen vorhanden sein, bei spielsweise von sekundären organischen Aminen ab geleitete Carbonsäure- und Sulfonsäure-amidgruppen, Sulfonsäurearylestergruppen oder Alkyl- oder Aryl- sulfonylgruppen. Eine Substitution der Diazokompo- nenten durch Halogenatome,
wie Chlor oder Brom, oder durch Trifluormethylgruppen, kann im Hinblick auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Farb stoffe gegebenenfalls von Vorteil sein.
In den gemäss vorliegender Erfindung verwend baren Aminodiphenyläthern sind die beiden Substi- tuenten der tertiären Sulfonsäureamidgruppe in erster Linie gesättigte Reste. Sie sind entweder acyclisch oder isocyclisch, oder bilden zusammen mit dem Amidstickstoff und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome einen heterocyclischen Rest.
Aminodiphenylätherverbindungen mit Sulfonsäure- dialkylamidgruppen, beispielsweise mit Sulfonsäure- diäthylamid-, -dipropylamid- oder -dibutylamidgruppen geben Farbstoffe, welche sehr gutes Ziehvermögen aus neutralem oder schwachsaurem Bade aufweisen. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man mit sol chen Diazokomponenten, in denen mindestens ein Substituent der Sulfonsäureamidgruppe ein Cyclo- hexylrest ist.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche mit Sulfonsäuredicyclohexylamidgruppen. Brauchbare er findungsgemäss herstellbare Monoazofarbstoffe er hält man jedoch auch mit solchen Aminodiphenyl- äthersulfonsäureamiden, in denen nur ein Substituent der Sulfonsäureamidgruppe ein gesättigter Rest und der andere eine Phenylgruppe ist, wie z. B. solche mit Sulfonsäure-N-äthyl- oder -N-cyclohexyl-phenyl- amidgruppen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwend baren Aminodiphenyläthersulfonsäureamide erfolgt beispielsweise auf folgende Art: p-Nitro-halogen- benzol wird mit einem Phenolat kondensiert, im Kondensationsprodukt die Nitro- zur Aminogruppe reduziert und diese hierauf acyliert, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid. Der Acylaminodiphenyläther wird hierauf in ortho-Stellung zur Acylaminogruppe nitriert,
letztere zur Aminogruppe verseift, diese di- azotiert und gegen die Sulfonsäurechloridgruppe aus getauscht. Dies erfolgt durch Behandlung der Diazo- niumverbindung in Gegenwart überschüssiger Salz säure und kleinen Mengen von Kupferchlorür mit Schwefeldioxyd in beispielsweise essigsaurer Lösung oder Suspension.
Das Nitrodiphenyläther-sulfonsäure- chlorid wird hierauf mit einem der definitionsgemäss in Betracht kommenden, sekundären Amine konden siert und im Nitrodiphenyläther-sulfonsäureamid die Nitro- zur Aminogruppe reduziert.
Die Diazotierung der erfindungsgemäss verwend baren Aminodiphenyläther-sulfonsäureamide kann nach den üblichen Methoden geschehen, beispiels weise in konzentrierter Schwefelsäure mit Natrium nitrit oder mit Nitrosylschwefelsäure; man kann die Diazokomponenten auch in essigsaurer Lösung in Gegenwart der nötigen Menge an wässerigen Mine ralsäuren mit konzentriert wässerigen Lösungen von Alkalinitrit diazotieren.
In den als Kupplungskomponenten in Betracht kommenden, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Aminonaphthalinverbindungen kann die Amino- gruppe auch substituiert sein. Aminonaphthalin- sulfonsäuren mit einer primären Aminogruppe sind jedoch bevorzugte Kupplungskomponenten.
Sie geben sehr lichtechte Farbstoffe. Aminonaphthalin-sulfon- säuren mit substituierter Aminogruppe, beispielsweise mit N-Alkyl-, N-Aralkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Phe- nylaminogruppen geben Farbstoffe, welche vor allem durch ihr gutes Ziehvermögen und durch ihre guten Nassechtheiten ausgezeichnet sind und deren Farb töne bathochrom, das heisst nach orangerot bis blau stichig rot verschoben sind.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupplungskomponenten können ge gebenenfalls auch am Naphthalinring noch durch Halogen oder Alkoxygruppen und in geeigneter Stel lung auch durch Hydroxylgruppen substituiert sein. In erster Linie kommen als Kupplungskomponenten die in 1-Stellung kuppelnden 2-Amino-naphthalin- sulfonsäuren in Betracht.
Wertvolle orange Farb stoffe erhält man vor allem mit 2-Amino-naphtha- lin-5-, -6- oder -7-sulfonsäuren und besonders wert volle rote mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sul- fonsäure.
Die Kupplung mit den Diazokomponenten erfolgt in saurem Mittel. Man verwendet dabei die Amino- naphthalinsulfonsäuren vorteilhaft in Form wässe riger Lösungen ihrer Alkalisalze und arbeitet zweck mässig in Gegenwart von die Mineralsäure ab stumpfenden Mitteln, wie z. B. Natriumacetat.
Die neuen Monoazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze orange, rote bis braune Pulver vor, welche in heissem Wasser gut löslich sind. Sie färben Wolle, Seide und synthetische Polypeptidfasern in reinen orangen, roten bis blaustichig roten Farb tönen. Die Wollfärbungen sind licht-, wasch-, walk und Seewasserrecht.
In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden, die sich zu Volumteilen wie g zu cm3 verhalten. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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33,4 Teile 2'-Methyl-3-amino-1,1'-diphenyläther- 4-sulfonsäure-diäthylamid vom Schmelzpunkt 118 bis 120 werden in 160 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 5-10 eine Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen Wasser zugetropft. Die klare Diazolösung lässt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei 0-50 einfliessen. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden bei 0-10 , trägt 90 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen orangen, licht- und nassechten Tönen. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokompo- nente 33,4 Teile 4'-Methyl-3-amino-1,1'-diphenyl- äther-4-sulfonsäure-diäthylamid vom Schmelzpunkt 153-155 verwendet werden.
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42,8 Teile 3-Amino-1,1'-diphenyläther-4-sulfon- säure-dicyclohexylamid vom Schmelzpunkt 1550 wer den in 150 Teilen Eisessig suspendiert und 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur, bis alles gelöst ist und lässt bei 10-l2^ eine Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser langsam einfliessen. Diese Diazolösung giesst man in eine angesäuerte Lösung des Natriumsalzes von 24 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 0-5 . Nach einer Stunde stumpft man die Mineralsäure durch Zusatz einer Lösung von 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser ab. Man rührt das Gemisch noch einige Stunden, erwärmt es dann auf 60 und streut 30 Teile Natriumchlorid ein. Der abgeschie dene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten, licht- und nassechten Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokompo- nente 46,25 Teile 4'-Chlor-3-amino-1,1'-diphenyl- äther-4-sulfonsäure-dicyclohexylamid vom Schmelz punkt 100-103 oder 44,2 Teile 4'-Methyl-3-amino- 1,1' - diphenyläther- 4- sulfonsäure - dicyclohexylamid vom Schmelzpunkt 124 oder 34,6 Teile 4'-Methyl- 3 - amino -1,
1' - diphenyläther-4-sulfonsäure-piperidid vom Schmelzpunkt 205-206 verwendet werden.
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41,05 Teile 4'-Chlor-3-amino-1,1'-diphenyläther- 4-sulfonsäure-dibutylamid werden in 120 Teilen Eis essig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ge löst und in dieses Gemisch bei 10-12 eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen Wasser eingetropft.
Die so hergestellte Diazolösung lässt man bei 0-5 in eine Lösung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure und 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einfliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden, erwärmt es dann auf 50 und streut 60 Teile Natriumchlorid ein. Der abgeschie dene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten, orangen Tönen.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokomponente 37,6 Teile 3 - Amino -1,1' - diphenyläther-4-sulfonsäure-dibutyl- amid oder 39 Teile 4'-lvlethyl-3-amino-1,1'-diphenyl- äther-4-sulfonsäure-dibutylamid verwendet werden.
Verwendet man als Kupplungskomponente 24 Teile 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man gut lichtechte, rote Farbstoffe.
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39 Teile 4'-tert.-Amyl-3-amino-1,1'-diphenyl- äther-4-sulfonsäure-diäthylamid werden in 160 Teilen Eisessig und 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 10-12 durch Zutropfen einer Lö sung von 6,9 g Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung lässt man zu einer Lö sung des Natriumsalzes von 22,
5 Teilen 2-Amino- naphthalin-5-sulfonsäure und 40 Teilen kristallisier tem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei 0-3 einlaufen. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, erwärmt es auf 60 , trägt 30 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen orangen, licht- und nassechten Tönen.
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38,2 Teile 4' Methyl-3-amino-1,1'-diphenyläther- 4-sulfonsäure-N-äthyl-anilid vom Schmelzpunkt l24 werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen kon zentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 5-10 diazotiert. Die so bereitete Diazolösung lässt man zu einer Lösung des Natrium salzes von 22,
5 Teilen 2-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei 0-5b einfliessen. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, trägt 60 Teile Na triumchlorid ein, filtriert den ausgeschiedenen Farb stoff ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus neu tralem bis schwach saurem Bad in reinen orangen, licht- und nassechten Tönen.
Einen roten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaf ten erhält man, wenn man an Stelle der 2-Amino- naphthalin - 5 - sulfonsäure 24 Teile 2 - Amino-8- hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure verwendet.