Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Monoazofarbstoffen, die je nach Zusam mensetzung durch ein gutes bis sehr gutes Zieh vermögen auf Wolle schon in neutralem bis schwach saurem Bad, durch reine Farbtöne der damit erzeug ten Wollfärbungen, gute bis sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Nassechtheit derselben ausge zeichnet sind.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Mono- azofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes und gegebenenfalls am Benzolring nichtionogen weiter substituiertes 2-Amino-benzol-l-sulfonsäureamid, welches am tertiären Stickstoffatom der Sulfamid- gruppe durch zwei gesättigte Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, die zusammen mindestens acht und vorzugsweise zehn oder mehr Kohlenstoffatome auf weisen,
in saurem Mittel mit einer in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinsulfon- säure kuppelt.
Als Diazokomponenten kommen im erfindungs gemässen Verfahren in erster Linie Verbindungen in Frage, welche am Benzolring nicht weitersubstituiert sind. Gegebenenfalls können jedoch auch Diazover- bindungen verwendet werden, die am Benzolring weitere nichtionogene Substituenten enthalten, in diesem Fall vorzugsweise positivierende Substituen- ten wie niedere Alkylgruppen, beispielsweise die Methyl-, die Äthyl-, die iso-Propyl-,
die tertiär-Butyl- oder die tertiär-Amylgruppe, Äthergruppen, wie bei spielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phen- oxy-, o-, m- oder p-Methyl-phenoxy-, o-, m- oder p-Chlor-phenoxy-, o-, m- oder p-Methoxy-phenoxy- gruppen, oder Acylaminogruppen einschliesslich Carb- alkoxy- und Triazinylaminogruppen,
wie beispiels weise die Acetylamino-, Chloracetylamino-, ss-Brom- propionylamino-, Benzoylamino-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxygruppe oder die 4-Phenyl- amino-6-chlor-2-triazinylaminogruppe. Gegebenen falls kann der Benzolring der Diazokomponente aber auch negative nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom,
die Trifluormethylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, insbesondere die von sekundären organischen Aminen abgeleiteten Sulfamidgruppen, beispielsweise die N,N-Dimethyl-, -Diäthyl-, -Dibutyl-, -Dibenzyl-, -Di- cyklohexyl-, -Äthylphenyl-, -Butylcyklohexylsulfamid- gruppe, Sulfonsäureestergruppen, wie beispielsweise die Sulfonsäurephenolester-, die Sulfonsäure-o-,
-m- oder -p-methylphenylestergruppen, oder Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppen, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, p-Methylphenyl- sulfonylgruppe. Die negativen Substituenten sind insofern ungünstiger, als sie im allgemeinen die Lichtechtheit etwas herabsetzen und den Farbton bathochrom verschieben.
Als gesättigte Reste der Sulfonsäureamidgruppe der Diazokomponenten kom men aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugs weise jedoch alicyklische Kohlenwasserstoffreste und insbesondere Cyklohexylreste in Betracht.
Während nämlich in der Regel niedere Alkylgruppen zwar die Lichtechtheit der Farbstoffe nicht beeinträchtigen, dagegen das Neutralziehvermögen herabsetzen, die höheren Alkylreste die Affinität zur Wolle aus neu tralem Bad begünstigen, aber die Lichtechtheit her absetzen, hat sich erfindungsgemäss gezeigt, dass die Cyklohexylgruppe die Vorteile der höheren alipha- tischen Substituenten vereinigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
Günstig sind darum die Diazokompo- nenten mit mindestens einem Cyklohexylrest und bevorzugt sind die Diazokomponenten mit zwei Cyklohexylresten am Stickstoffatom der Sulfamid- gruppe. Als Kupplungskomponenten kommen im erfin dungsgemässen Verfahren in erster Linie die in 1-Stel- lung kuppelnden 2-Amino-naphthalin-monosulfon- säuren bzw.
deren lösliche Salze in Betracht, und zwar vorzugsweise die Verbindungen mit einer pri mären Aminogruppe. Sie geben die lichtechtesten Farbstoffe. Genannt seien die 2-Amino-naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure für orange Töne und insbe sondere die 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon- säure für rote Töne.
Farbstoffe von gutem Ziehver mögen und von guter Nassechtheit erhält man auch unter Verwendung von N-Alkyl-, N-Aralkyl-, N- Cykloalkyl- oder N-Phenylderivaten der vorstehend aufgezählten Kupplungskomponenten, wobei die Farbtöne bathochrom, das heisst nach orangerot bis blaustichigrot verschoben sind; Farbstoffe mit sekun därer Aminogruppe in der Kupplungskomponente stehen jedoch in der Lichtechtheit zurück.
Demzufolge leiten sich die wertvollsten Farbstoffe der vorliegenden Erfindung von 2-Amino-benzol-l- sulfonsäuredicyklohexylamiden als Diazokomponen- ten ab, welche im Benzolring nicht oder durch posi tive, nichtionogene Gruppen weitersubstituiert sind, und von primären, in 1-Stellung kuppelnden 2-Amino- naphthalin-monosulfonsäuren als Azokomponenten, welche in 8-Stellung eine Hydroxylgruppe enthalten können.
Die Diazotierung der erfindungsgemäss verwen deten Diazokomponenten kann nach üblichen Metho den durchgeführt werden, beispielsweise in konzen triert schwefelsaurer Lösung mit Alkalinitriten oder mit Nitrosylschwefelsäure; man kann die Diazokom- ponenten auch in niederen Fettsäuren wie Essigsäure oder Ameisensäure in Gegenwart der nötigen Menge an wässrigen Mineralsäuren mit konzentriert wässrigen Lösungen von Alkalinitrit diazotieren.
Die Kupplung wird vorteilhaft mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der Aminonaphthalinmono- sulfonsäuren in saurem Mittel und zweckmässig in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren zwecks Abstumpfung der Mineralsäure durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Natriumacetat. Nähere Einzelheiten sind aus den Beispielen ersicht lich.
Die neuen Farbstoffe stellen in Form ihrer Alkali salze orange, rote bis rotbraune Pulver dar. Sie sind in heissem Wasser gut löslich und färben Wolle, Seide und synthetische Polypeptidfasern in reinen orangen bis roten Tönen. Die Wollfärbungen sind gut nass- und lichtecht.
In den folgenden Beispielen sind die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile ver standen, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie cm3 zu Gramm.
EMI0002.0059
33,6 Teile 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-dicyklo- hexylamid werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Tei len konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 10 bis 15 unter gutem Rühren die Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser lang sam zugetropft. Man trägt allmählich 50 Teile Eis ein und lässt dann die gelbliche Lösung zu der Lö sung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure und 40 Teilen kristallisier tem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser bei 0 bis 5 einfliessen. Der dabei gebildete Azofarbstoff fällt sofort als rotoranges Pulver aus.
Man rührt mehrere Stunden bei 0 bis 10 , erwärmt dann auf 60 , neutra lisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 30 Teilen Natriumcarbonat und filtriert den Farb stoff ab und trocknet ihn. In Form des trockenen Natriumsalzes stellt er ein rotoranges Pulver vor, das sich in heissem Wasser mit oranger und in konzen trierter Schwefelsäure mit braunstichig-oranger Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle in einem 5 1/o Ammo- niumsulfat enthaltenden Färbebad in gleichmässigen orangen Tönen von guter Lichtechtheit.
EMI0002.0080
35,0 Teile 5-Methyl-2-amino-benzol-l-sulfon- säure-dicyklohexylamid werden wie im Beispiel 1 beschrieben in 150 Teilen Eisessig und 19 Teilen Schwefelsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Eiswasser verdünnte Diazolösung giesst man allmählich unter Rühren bei 0 bis 5 zu der Lösung des Natriumsalzes von 22,
5 Teilen 2-Amino-naph- thalin-5-sulfonsäure und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser. Der dabei sich sofort bildende Monoazofarbstoff fällt als oranges Pulver aus. Man rührt noch mehrere Stunden bei 0 bis 10 , erwärmt dann auf 60 , neutralisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Natriumcarbonat und saugt den orangen Nieder- schlag ab und trocknet ihn. Der Farbstoff ist in heissem Wasser mit oranger Farbe gut löslich; in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit braun oranger Farbe.
Er färbt Wolle in einer<B>501o</B> Ammo- niumsulfat enthaltenden Flotte beim Kochen in reinen, orangen lichtechten Tönen.
Die Diazokomponente erhält man aus 4-Methyl- 2-nitro-benzol-1-sulfonsäurecblorid durch Umset zung mit überschüssigem Dicyldohexylamid in Benzol und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Das 4-Methyl-2-nitro-benzol-l-sulfonsäurechlorid ist durch Umsetzung von 4-Methyl-2-nitro-l-chlor- benzol mit Natriumdisulfid in Methylalkohol zum 4,4'-Dimethyl-2,
2'-dinitro-diphenyldisulfid und Be- handlung dieser Verbindung mit Chlor in 90 % iger Essigsäure erhältlich.
EMI0003.0024
33,6 Teile 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-dicyklo- hexylamid werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert und mit der Lösung des Natriumsalzes von 24,0 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon- säure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser bei 0 bis 5 gekuppelt. Der sich dabei bildende Monoazofarbstoff fällt sofort als dunkelrotes Pulver aus.
Man rührt mehrere Stunden bei 0 bis 10 , erwärmt dann auf 60 , neutralisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Na- triumcarbonat, saugt dann den Farbstoff ab und trocknet ihn. Er stellt ein dunkelrotes Pulver vor, das sich in heissem Wasser gut mit roter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Er färbt Wolle in reinen gelbstichig-roten, licht- und nassechten Tönen.
In einer Flotte, welche in 3 Litern Wasser 1,5 g des roten Farbstoffs des Beispiels 3, 5 g Ammoniumsulfat und 5 g Glaubersalz enthält, geht man mit 100 g gut vorgenetzter Wolle bei 50 ein, treibt innert 10 Minuten zum Kochen und hält noch 45 Minuten bei Kochtemperatur. In dieser Zeit ist der Farbstoff praktisch vollkommen auf die Wolle gezogen. Man erhält eine sehr gleichmässige, sehr reine und sehr gut lichtechte, nassechte rote Woll- färbung.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere erfin dungsgemäss erhältliche Monoazofarbstoffe angegeben, welche man bei Verwendung entsprechender Men gen von Diazo- und Azokomponenten nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Methode her stellen kann:
EMI0003.0049
<I><U>Tabelle</U></I>
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> dicyklohexylamid <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> <SEP> 2-Äthylamino-naphthalin- <SEP> gelbrot
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> <SEP> 2-Butylamino-naphthalin- <SEP> gelbrot
<tb> 7-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> <SEP> 2-(2',6'-Dimethyl-phenylamino)-8- <SEP> blaurot
<tb> hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-4-methyl-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> dicyklohexylamid <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> <SEP> 2-(2',6'-Dimethyl-phenylamino)
-8- <SEP> blaurot
<tb> hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-4-chlorbenzol-l-sulfonsäure- <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> dicyklohexylamid <SEP> 5-sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure
EMI0004.0001
Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Wollfärbung
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-5-chlor-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> dicyklohexylamid <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> rotorange
<tb> 7-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-4-(4'-methyl-phenylsulfonyl)
- <SEP> <SEP> rotorange
<tb> 1-sulfonsäure-dicyklohexylamid
<tb> 14 <SEP> <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-4-chloracetyl-amino-benzol- <SEP> <SEP> rot
<tb> 1-sulfonsäure-dicyklohexylamid
<tb> 16 <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-5-brompropionyl-amino-benzol- <SEP> <SEP> orange
<tb> 1-sulfonsäure-dicyklohexylamid
<tb> 18 <SEP> <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N- <SEP> <SEP> rot
<tb> eyklohexyl-N-octylamid
<tb> 20 <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N- <SEP> <SEP> orange
<tb> cyklohexyl-N-butylamid
<tb> 22 <SEP> <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 23
<SEP> 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> <SEP> rot
<tb> dioctylamid
<tb> 24 <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> orange
<tb> 7-sulfonsäure