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Verfahren zur Darstellung von neuen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Azofarbstoffe darstellen kann, wenn man 2 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
R1-N = N-R2-NH2 worin R1 den Rest einer O-Acyl-l-amino-8-oxy-
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gruppe kuppelnden primären aromatischen Amins bedeuten, mit 1 Mol einer mono-oder polynuclearen aromatischen Verbindung, die zwei nicht o-ständige primäre Aminogruppen und gegebenenfalls weitere, insbesondere auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten kann, mit Phosgen, Thiophosgen oder Schwefelkohlenstoff bis zur völligen Umsetzung der Aminogruppen behandelt und den Acylrest der 0-Acylgruppe abspaltet.
Als Diazokomponenten aus der Gruppe der O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin- 3, 6- bzw. -4, 6-disulfonsäure werden die 0-Acetyl-
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wendet. Als Kupplungskomponenten geben die besten Resultate l-Amino-3-methoxybenzol, 1Amino-3-methyl-6-methoxy-bzw.-6-phenoxy- und-6-äthoxy-benzol, 2-Amino-4-methylphenoxy- essigsäure. Aus der grossen Zahl der mono-oder polynuclearen Diamine werden vor allem verwen-
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(p-aminobenzoyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'- (m-aminobenzoyl)-aminostilben-2, 2'- disulfonsäure, 4, 4'-Di- (p-aminobenzoyl)-diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 1, 5- Diaminonaphthalin- 3, 7 -disulfonsäure.
Die neuen Farbstoffe stellen dunkle Pulver dar ; sie lösen sich in Wasser mit roter Farbe und färben Cellulosefasern in wertvollen klaren Rottönen von sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Es sind schon Farbstoffe beschrieben, die durch stufenweise Kondensation von 2 Mol eines durch Kupplung von diazotiertem O-pToluolsulfoester der l-Amino-8-oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure mit l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol hergestellten Aminoazofarbstoffes mit 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure bzw. 4, 4'-Diamino- stilben dargestellt werden. Dabei kann das dritte Halogenatom auch noch gegen den Rest eines Amins ausgetauscht sein.
Während die zur Darstellung der oben erwähnten Farbstoffe führende Reaktion, also die stufenweise Umsetzung der drei Halogenatome des Cyanurhalogenids mit Aminen durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, schon lange bekannt ist, ist es neu und sehr überraschend, dass es gelingt, 2 Mol eines der erfindungsgemäss beanspruchten Azofarbstoffe mit Phosgen und 1 Mol eines primären Diamins, dessen Aminogruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, zu symmetrischen Diharnstoffen umzusetzen.
Diesen neuen Farbstoffen kommt offenbar die folgende Konstitution Ri-N=N-R,-NH. CO. NH-X-NH. CO. NH- -R,-N = N-R, zu, wobei X den Rest eines anspruchsgemäss definierten Diamins bedeutet.
Gegenüber den oben erwähnten Farbstoffen färben die neuen Farbstoffe weniger gelbstichige Rottöne. Sie zeichnen sich ausserdem durch besseres Ziehvermögen und im allgemeinen durch bessere Wasch-und Wasserechtheit sowie zum Teil auch durch bessere Säure-und Alkali- echtheit aus. Die neuen Farbstoffe besitzen überdies die wertvolle Eigenschaft, dass ihre Färbungen auf Cellulosefasern die Nuance kaum oder nur sehr wenig verändern, wenn sie mit Verbindungen, die zur Verbesserung der Wasserechtheit verwendet werden, nachbehandelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu beschränken. Die Gewichtsteile sind in kg zu verstehen und stehen zu den Volumenteilen im Verhältnis von Kilogrammen zu Litern ; die Temperaturen sind Celsiusgrade.
Beispiel 1 : 62-1 Teile des Monoazofarbstoffes, der in bekannter Weise durch Diazotieren des p-Toluolsulfonsäureesters des l-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und Kuppeln der
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Diazoverbindung mit l-Amino-3-methyl-6-meth- oxybenzol hergestellt wird, werden zusammen mit 18-5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfon- säure in zirka 800 Teilen Wasser durch Zugabe von Soda gelöst.
Bei neutraler bis bicarbonatalkalischer oder auch bei schwach lackmussaurer Reaktion - in diesem Falle vorteilhaft in Gegenwart von Natriumacetat-wird hierauf so lange phosgeniert, bis in einer Probe kein primäres Amin mehr
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bis zur völligen Verseifung des p- To1uolsulfo- esters auf 80-90'erhitzt. Der verseifte Farbstoff, der beim Abkühlen zum Teil auskristallisiert, wird durch Versetzen mit Kochsalz vollends ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern in klaren Rottönen, die sich durch sehr gute Lichtechtheit, sowie gute Wasch-und Wasserechtheit auszeichnen.
Ersetzt man in obigem Beispiel das l-Amino- 3-methyl-6-methoxybenzol durch das l-Amino- 3-methoxybenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in rotstichigen Orangetönen färbt. Einen weiteren ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man das l-Amino-3-methyl-6-meth- oxybenzol durch das m-Toluidin ersetzt.
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l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol werden zusammen mit 13-2 Teilen Benzidin-3-sulfonsäure in zirka 750 Teilen Wasser durch Zugabe von Soda gelöst.
Es wird hierauf in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise so lange phosgeniert, bis in einer Probe kein diazotierbares Amin mehr nachgewiesen werden kann.
Nach der Abspaltung der p-Toluolsulfonsäure- gruppe durch Erwärmen des bei der Kondensation mit Phosgen erhaltenen Farbstoffes in verdünnter ätzalkalischer Lösung auf 80-90 wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern in klaren Rottönen färbt, die sich durch gute Licht-, Wasser-und Waschechtheit auszeichnen.
Ein weiterer ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man in obigem Beispiel das l-Amino- 3-methyl-6-methoxybenzol durch die 2-Amino- 4-methyl-phenoxyessigsäure ersetzt.
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säure in zirka 1600 Teilen Wasser gelöst, dann in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Phosgen kondensiert und mit Ätzalkalien behandelt. Man erhält nach der Abspaltung der p-Toluolsulfonsäuregruppen einen Farbstoff, der Cellulosefasern in klaren Rottönen färbt. Sie zeichnen sich ebenfalls durch gute Licht-, Waschund Wasserechtheit aus.
Beispiel 4 : 62-1 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem p-Toluolsulfonsäureester der l- Amino-8-oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure und l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol werden mit
Soda in zirka 1200 Teilen Wasser gelöst und mit Essigsäure schwach lackmussauer gestellt. Zu dieser
Lösung werden 5-4 Teile m-Phenylendiamin, in
108 Teilen Wasser lackmussauer gelöst, zugegeben.
Bei lackmussaurer Reaktion, vorteilhaft in
Gegenwart von Natriumacetat, wird hierauf so lange phosgeniert, bis in einer Probe die Diazotierbarkeit verschwunden ist. Durch allmähliche Zugabe von verdünnter Sodalösung während der Phosgenierung wird die Reaktion schwach lackmussauer gehalten. Das Kondensationsprodukt wird mit Kochsalz ausgefällt und filtriert.
Nach der in üblicher Weise durchgeführten Verseifung des p- Toluo1sulfoesters wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern in klaren Rottönen färbt, welche etwas gelbstichiger sind als die mit den Farbstoffen nach Beispiel 2 und 3 erhältlichen Färbungen.
Beispiel 5 : 62-1 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem p-Toluo1sulfonsäureester der l-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol werden zu- sammen mit 30#4 Teilen 4, 4'-Di- (p-aminobenzoyl)diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in zirka 2800 Teilen Wasser durch Zugabe von Soda gelöst.
Bei vorteilhaft schwach alkalischer Reaktion wird in üblicher Weise phosgeniert und nach Abtrennung des Kondensationsproduktes die p-Toluolsulfogruppen abgespalten. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in lichtechten Rottönen.
Beispiel 6 : 62-1 Teile des Monoazofarbstoffes der durch Diazotieren des p-Toluolsulfonsäure- esters der I-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure und Kuppeln der Diazoverbindung mit l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol hergestellt wird, werden zusammen mit 18-5 Teilen 4,4'- Diaminostilben-2#2'-disulfonsäure in zirka 800 Teilen Wasser durch Zugabe von Soda gelöst.
Diese Lösung wird unter den bei Beispiel 1 angegebenen Bedingungen so lange phosgeniert, bis in einer Probe kein primäres Amin mehr nachgewiesen werden kann. Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch versetzen mit Kochsalz abgeschieden und filtriert. Durch Erwärmen in verdünnter, ätzalkalischer Lösung auf 80-90 " wird die p-Toluolsulfogruppe abgespalten. Der verseifte Farbstoff kristallisiert beim Abkühlen zum Teil aus ; er wird mit Kochsalz vollends ausgefällt und filtriert.
Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in blaustichigeren Rottönen als die in den Beispielen 1-5 beschriebenen Farbstoffe.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige weitere, erfindungsgemäss durch Kondensation eines Aminoazofarbstoffes und eines Diamins mit Phosgen und nachfolgende Abspaltung des Acylrestes darstellbare Farbstoffe zusammengestellt, wobei die Darstellung analog den voranstehenden Beispielen erfolgt.
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<tb>
<tb>
Aminoazofarbstoff <SEP> Diamin <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Cellulosefasern
<tb> p-Toluolsulfoester <SEP> der <SEP> 1-Amino- <SEP> 4-Amino-4'-(p-aminobenzoyl)-aminostilben- <SEP> rot
<tb> 8-oxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> 2,2'-disulfonsäure
<tb> #1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol
<tb> detto <SEP> 4-Amino-4' <SEP> (m-aminobenzoyl)-aminostilben- <SEP>
<tb> 2,2'-disulfonsäure
<tb> detto <SEP> p-Phenylendiaminsulfonsäure <SEP>
<tb> detto <SEP> m-Phenylendiaminsulfonsäure <SEP>
<tb> detto <SEP> Benzidin-2, <SEP> 2' <SEP> -disulfonsäure <SEP> " <SEP>
<tb> detto <SEP> Benzidin-3, <SEP> 3' <SEP> -disulfonsäure <SEP> "
<tb> detto <SEP> 4, <SEP> 4'-Diamino-diphenylharnstoff-3,3'-disulfon- <SEP>
<tb> säure
<tb> detto <SEP> 4'-Aninobenzoyl-p-phenylendiaminsulfon- <SEP>
<tb> säure
<tb> detto <SEP> 1-Methyl-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
<tb> detto <SEP> 4,
<SEP> 4'-Diamino-diphenylsulfid-2,2'-disulfon- <SEP>
<tb> säure
<tb> detto <SEP> 4, <SEP> 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure <SEP>
<tb> detto <SEP> Benzidin-3, <SEP> 3'-dicarbonsäure <SEP>
<tb> detto <SEP> p-Phenylendiamin <SEP>
<tb> detto <SEP> 4'-Aminobenzoyl-p-phenylendiamin <SEP>
<tb> detto <SEP> Benzidin <SEP>
<tb> detto <SEP> o-Dianisidin <SEP>
<tb> detto <SEP> o-Tolidin <SEP>
<tb> detto <SEP> 4,4'-Diamino-diphenylmethan <SEP> ,,
<tb> detto <SEP> 4,4'-Diaminodiphenylsulfid <SEP> ,,
<tb> p-Toluolsulfoester <SEP> der <SEP> 1-Amino <SEP> 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl)-diaminostilben- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 8-oxynaphthalin-4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> 2, <SEP> 2'-disulfonsäure
<tb> # <SEP> 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol
<tb> detto <SEP> 4-Amino-4'-(p-aminobenzoyl)-aminostilben- <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 2'-disulfonsäure
<tb> detto <SEP> 4-Amino-4'-(m-aminobenzoyl)-aminostilben <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2'-disulfonsäure
<tb> detto <SEP> p-Phenylendiamin-sulfonsäure
<tb> detto <SEP> 4'-Aminobenzoyl-p-phenylendiaminsulfon- <SEP>
<tb> säure
<tb> detto <SEP> m-Phenylendiamin <SEP>
<tb> detto <SEP> I <SEP> p-Pheny1endiamin <SEP> " <SEP>
<tb> detto <SEP> Benzidin
<tb> p-Toluolsulfoester <SEP> der <SEP> 1-Amino- <SEP> Benzidin-3-sulfonsäure <SEP> rotstichig
<tb> 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> orange
<tb> - <SEP> m-Toluidin
<tb> p-Toluolsulfoester <SEP> der <SEP> 1-Amino- <SEP> Benzidin-3-sulfonsäure <SEP>
<tb> 8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> #1-Amino-3-methoxybenzol
<tb>