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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen 1?s wurde gefunden, daß
man @N-trt\-olle neue Azofarbstofte herstellen kann, wenn man ein Gemisch aus 2
Jlol eines Aniinoazofarbstoflis der allgeineinen Formel R, - N = \ - R_ - NH_, worin
1Z1 den Rest einer i-Amino-8-acyloxynaphthalin-3, ()- bzW. -4, 6-disulfonsäure
und R2 den Rest eines in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären aromatischen
Amins bedeutet, und r Mol einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung,
die zwei nicht o-ständige primäre Aminogruppen und gegebenenfalls weitere, insbesondere
auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten kann, mit Phosgen bis zur völligen
Umsetzung der Aminogruppen behandelt und den Acylrest der O-Acylgruppe abspaltet.
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Als Diazokomponenten aus der Gruppe der O-Ac@-lderi@-ate der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-bzw. -4, 6-disulfonsäure werden die O-Acetyl- und besonders die O-p-Toluolsulfonsäureester
der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- bzw. -4, 6-disulfonsäuren verwendet. Als Azokomponenten
geben die besten Resultate i - Amino - 3 - methoxybenzol, i-Amitio-3-methyl-6-methoxy-bzw.-6-phenoxy-
und -6-äthoxybenzol, 2-Amino-4-methylphenoxyessigsäure. Aus der großen Zahl der
ein,- oder mehrkernigen Diamine werden vor allem verwendet: i, 4-Diaminobenzol,
i, 3-Diaminobenzol, i, 4-Diaminobenzolsulfonsäure, i, 4-Diaminobenzolcarbonsäure,
i, 3-Diaminobenzolsulfonsäure, 4, 4 -Diaminodiphenyl, 4, 4'- Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl,
.4, . -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4 -Diaminodiphenyl-2, 2'-disulfonsäure,
-3, 3'-disulfonsäure, -3-sulfonsäure, 4, 4 -Diaminodip'henylliarnstOff-3, 3'-disulfonsäure,
4, 4'-Diaminodiphenylliarn,stoff-2,.2'-disulfonsäure, i-Methyl-2,.6-diaminobenzol-4-suIfonsäure,
i-Amino-4-(4 -aminobenzoylan
1ino)-l:nzolsulfonsäure, i-Ami1io-4-(3'-aininociiinaniovlaniitio)-1)cnzolsulfoiisiure,
4.4'-Diamino-:till>en. 4, . -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-:\niino-4 -(4'-aminol)enzoylamiiio)-stilben-2,
2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-#'3"-aminob,enzoviamino)-S '11>Cll 1 -Di-(-j"-aminoti
-2, 2'-d'--,ulfoti";iiure, 4, 4' 1)etizoylaiiiino) - stilben -
2, 2'-disulfonsäure, 4, 4'-1)ianiinodiphenylmethan, 1, 5-Diaminonapht'halin-3,
7-clisulfonsäure.
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Die neuen Farbstoffe stellen dunkle Pulver dar, ai_ lösen sich in
Wasser mit roter Farbe und färben (Allulosefasern in wertvollen klaren roten Tönen
\ im sehr guter Lichtechtheit und fetten '"-aßeclitheiten.
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Es sind schon Farbstoffe beschrieben, die durch stutellweise Kondensation
von 2 1Mol eines durch Kupplung von dianotiertem O-p-Toluolsulfons,#itireester der
i-Amino-8-oxvnaphtlialill-3, 6-disulfonsäure mit i-Amir1o-3-methyl-6-ni,e.tlioxyl)enzol
hergestellten Aminoazofarhstoffs mit z Mol Cyanurclilorid und 1 Mol .4, 4'-Diainiilo,stillien-2,
2 =distilfoiisätire bzw. 4.4'-Diaminostillren hergestellt werden. Dabei kann das
dritte Halogenatom auch noch gegen den Rest eines Ainins ausgetauscht sein. \\"ilirend
die zur Herstellung der obenerwähnten Farbstoffe führende Reaktion, also die stufenweise
Unisetzung der drei Halogenatome des Cyanurhalogenids reit Aminen durch geeignete
Wahl der Reaktionstemperatur, schon lange bekannt ist, ist es neu und sehr überraschend,
daß es gelingt, 2 Mol eines der erfindungsgemäß beanspruchten Azofarbstoffe mit
Phosgen und i Mol eines primären Uiamins, dessen Aminogruppen nicht in o-Stellung
zueinander stehen, zti symmetrischen Diharnstoffen umzusetzen.
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Diesen neuen Farbstoffen kommt offenbar die folgende Konstitution
R1- N = N-R2-NH -CO - NH-X-NH-CO-NH-R2-N=N-R1 zu. tvol>ei X den Rest eines
anspruchsgemäß definierten Diamies bedeutet und R1 und R= die dort gleichfalls an
gegei>°ne Bedeutung haben.
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Gegenüber den obenerwälmen Farbstoffen f:irlxn die neuen Farbstoffe
in weniger gelbstichig roten Trinen. Sie zeichnen sich außerdem durch bessere: Zieliverniögen
und im allgemeinen durch bessere Wasch- und Wasserechtheit sowie zum Teil auch durch
bessere Säure- und Alkaliechtheit aus. Die neuen Farbstoffe besitzen überdies die
wertvolle Eigenschaft, daß ihre Färbungen auf Cellu'-losefasern den Farbton kaum
oder nur sehr wenig v: rändern, wenn sie mit Verbindungen, die zur \'crlresserting
der Wasserechtheit verwendet wer-(Ien, nachbehandelt werden.
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1)ie folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die
Gewichtsteile sind in Kilogratnin zu verstehen und stehen zu den Volumteilen im
Verhältnis von Kilogramm zu Liter. Beispiel s ()2,1 'feile des Monoazofarbstoffes>
der in bekannter Weise durch Diazotieren des p-Toluolsulfonsäureesters der i -Amino-8-
oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und Kuppeln der Diazöverbindung finit i-Ainino-3-methy-1-6-niethoxyl)enzol
hergestellt wird, werden zusammen mit i8,5 Teilen .4, 4'-Diaininostilben-2, 2'-(lisulfonsäur@e
in #-twa 8oo Teilen Wasser durch Zugale von Natriumcarbonat gelöst.
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Bei neutraler bis bicarbonatalkalischer oder auch lrei schwach lackmussaurer
Reaktion, in diesem Falle vorteilhaft in Gegenwart von Natriumacetat, wird hierauf
so lange phosgeniert, bis in einer Probe kein primäres Amin mehr nachgewiesen werden
kann. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgefällt und filtriert.
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Zur Abspaltung der 1)-Toltiolsulfogrupl)ewird der Farbstoff in verdünnter
ätzalkalischer Lösung bis zur völligen verseifung des 1)-"roluolsulfoest.ers auf
8o bis 9o° erhitzt. Der verseifte *Farbstoff, der beim Abkühlen zum Teil auskristallisiert,
wird durch `'ersetzen mit Natriutnchlorid vollends ausgefällt. abfiltriert und getrocknet.
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Er färbt Cellulosefasern in klaren roten Tönen, die sich durch sell1-
gute Lichtechtheit sowie gute Wasch- und M'asserechtlicit auszeichnen.
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Ersetzt man in ohigcin Beispiel das i-Amitio-3-metliN,l-6-inethoxN-l)elizol
durch (las i-Amino-3-metlioxyl)en7ol. so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern
ii rotstickigen orangen Tönen färbt. Einen weiteren ähnlichen Farbstoff erhält man,
wenn man das i-Ami'1o-3-inetliyl-6-inethoxybenzol durch das i-Amino-3-metlivll)enzol
ersetzt. Beispie12 62,1 Teile des Monoazofarl)stofts aus dem diazotierten p-Toluolsulfonsäureester
der i-Amino-8-oxynaph,.thalin-3, 6-disulfonsäurc und i-Amino-3-methyl-6-methoxyl)enzol
werden zusammen mit 13,2 Teilen 4, : -I)ialninodiplielivl-3-sulfonsäure in etwa
75o Teilen Wasser durch "Zugabe von atriumcarbonat gelöst.
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Es wird hierauf in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise so lange
phosgeniert, bis in einer Probe kein diazotierbares Alnin mehr nachgewiesen werden
kann.
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Nach der Abspaltung der 1>-"roluolsulfonsäuregruppe durch Erwärmen
des bei der Kondensation mit Phosgen erhaltenen Farbstoffs in verdünnter ätzalkalischer
Lösung auf 8o bis 9o° wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern in klaren
roten Tönen färbt, die sich durch gute Licht-, Wasser- und Waschechtheit auszeichnen.
Ein weiterer ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man in obigemBeispiel das i-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol
durch die 2-Amino-4-inet'hylphenoxyessigsäure ersetzt. Beis1iie13 62,1 Teile des
Monoazofarbstoffs aus dianotiertem p-"roluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin
- 3, 6 - disulfonsäure und i - Amino-3-methyl-6-methoxybenzol werden zusammen mit
7,6 Teilen i, 4-Diaminobenzolcarl)onsäure in etwa 16oo Teilen Wasser gelöst, dann
in der im Beispiel i angegebenen Weise mit Phosgen kondensiert
und
finit _\tzalkalitii behandelt. \lan erhalt nach der :11)slr,iltuiig <ler 1)-"Ioluc)lsulfoiisüuregrttl)pcn
einen Vathstoff. (ler ('cllulosefasern in klaren rotenTi#nen f;ii-1)t.
ZU, zeicliiieit :ich wiecLruin aus durch gute Licht-. \\'asch- tuid
\\asscrcchtheit.
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13cis1>iel 4 62, i "1`eili (IL s \l()1toazofar-1>stoffs aus diazotiertetn
1) - "holuolsulfoiis;iurec#stcr der t - Atnitio - 8 - oxynaphthalin - 3, 6 - clisulfonsäure
und i - Ainino-3-met@vl-6-met@oxv@)cnzo@ werden mit Natriumcarl)onat in etwa i2oo
Teilen. Wasser gelöst und mit Essigsäure schwach lackinussauer gestellt. Zu dieser
Lösung werden 5.4 "feile t, 3-Diaminob-enzol, in tob Teilen Wasser lackniussaiier
gelöst, zugegeben.
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Bei lackniussaurer Reaktion, vorteilhaft in Gegenwart von Natriumacetat,
wird hierauf so lange phosgeniert, bis in ein.r Probe die Diazoti2rbarkeitverschwunden
ist. Durch allmählicheZugabe von vcr<lüntiter Natriutncarbonatlösung während
der l'hosgenierting wird die Reaktion schwach lackniussau-er gelialteu. Das Kondensationsprodukt
wird finit Natriunichlorid ausgef:illt und filtriert.
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Nach der iii iil)licli;#i- \\'cise durchgeführten Versc#ifung (les
1>-"I'oluolsulfc)esters wird ein Farbstoff erhalten, ((er Cellulosefaserr in klaren
roten Tönen f:irl)t, welche etwas gell)stichiger sind als die mit den Farl)stoffen
nach Beispiel 2 und 3 erhältlichen Färbungen.
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13eispiel5 62, t Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem
1) - "1'olttolstilfonsätireester der i - Amitio - 8 - oxynaphtlialin - 3, 6 - disulfonsäure
und i - Amino-3-tnetlivl-O-metli<)xvl)enzol werden zusammen mit 30.4 Teilei)
4. 4'-l)iJ-(1)-aminobenzoylamino)-stilben-2. 2'-(listtlfotis:itire in etwa 2Roo
Teilen Wasser durch Zugale von Natriunicarbonat gelöst. Bei vorteilhaft schwach
alkalischer Reaktion wird in üblicher Weise pbosgeniert, und nach Abtrennung des
Kotiflensation.sl)rodttktes werden die p-Toluolsulfogruppen abgespalten. Der Farbstoff
färbt Cellulosefaserti in lichtechten roten Tönen.
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I3eis1)i e16 62,1 "feile des l\'Ionoazofarbstoffs, der durch Diazotil,ren
des 1) -'roluolsulfonsäureesters der i -Amino-8-ox3-naphthalin-4, 6-disulfonsäure
und Kuppeln der Diazoverbindung mit i - Amino-3-methyl-6-inetlioxybenzol hergestellt
wird, werden zusammen mit 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfotisäure
in etwa 8ooTeilenWasser durch Zugabe von N atriumcarbonat gelöst. Diese Lösung wird
unter den bei Beispiel i angegebenen Bedingungen so lange phosgeniert, bis in einer
Probe kein primäres Amin mehr nachgewiesen werden kann. Das gebildete Kondensationsprodukt
wird durch Vtrsetzen mit Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Durch Erwärmen
in verdünnter, ätzalkalischer Lösung auf 8o bis 9o° wird die 1) - Toluolstilfogrupp-e
abgespalten. Der verseifte Farbstoff kristallisiert beim Abkühlen zum Teil aus:
er wird mit Natriunichlorid vollends ausgefällt und filtriert.
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Der neu; Farbstoff färbt Cellulosefasern in'blaustichigeren roten
Tönen als die in den Beispielen i bis 5 beschriebenen Farbstoffe.
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In der nachfolgenden Tabelle sind einige weitere, erfindungsgemäß
durch Kondensation eines Aminoazofarbstoffes und eines Diamins mit Phosgen und nachfolgende
Abspaltung des Acylrestes darstellbare Farbstoffe zusammengestellt, wobei die Herstellung
genau analog nach den voranstehenden Beispielen erfolgt.
| Aminoazofarbstoff Diamin Färbung auf |
| Cellulosefasern |
| p-Toluolsulfons,*iureester der 4-Amino-4'-(4"-aminobenzoylamino)-stilben-
rot |
| i-Amino-8-oxvnaphthalin- 2, 2'-disulfonsäure |
| 3, 6-clisulfons<itire--> i-Amino- |
| 3-methyl-6-metlioxybenzol |
| desgl. 4-Amino-4'-(3"-aminobenzoylamino)-stilben- - |
| 2, 2'-disulfonsäure |
| - i, 4-Diaminobenzolsulfonsäure - |
| - i, 3-Diaininobenzolsulfonsäure - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenyl-2, 2'-disulfonsäure - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonsäui-e - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3, 3'-disulfonsäure - |
| - i-Amino-4-(4'-aminol)enzov1,iniinol-benzolsulfons,iure - |
| - i-@lethvl-2, 6-ditiminobenzol-4-sulfonsättre - |
| - 4, -l'-I)iainiuodiphenylsu1fid-2, 2'-disulfonsäure - |
| - 4, 4'-Diaminodiplienylamin-2-sulfonsäure - |
| - 4. 4'-Diaminodiphenvl-3, 3'-dicarbonsäure - |
| Aminoazofarbstoff Diamin Färbung auf |
| Cellulosefasern |
| p-Toluolsulfonsäureester der i, 4-Diaminodiphenyl rot |
| i-Amino-8-oxynaphthalin- |
| 3, 6-disulfonsäure---> i-Amino- |
| 3-methyl-6-methoxybenzol |
| desgl. i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-berizol - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenyl - |
| - 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl - |
| ' - 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenylmethan - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid ' - |
| 1>-Toluolsultonsäureester der 4, 4'-Di-(4"-aminobenzoylamino)-stilben-
blaustichig |
| i-Amino-8-oxynaphthalin- 2, 2'-disulfonsäure rot |
| .f, 6-disulfonsäure--> i-Amino- |
| 3-methyl-6-methoxybenzol |
| desgl. 4 Amino-4'-(4"-aminobenzoylamino)-stilben- - |
| 2, 2'-disulfonsäure |
| - 4-Amino-4'-(3"-aminobenzoylamino)-stilben- - |
| 2, 2'-disulfonsäure |
| - i, 4-Diaminobenzolsulfonsäure - |
| - i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzolsulfonsäure - |
| - i, 3-Diaminobenzol - |
| - i, 4-Diaminobenzol - |
| - 4, 4'-Diaminodiphenyl - |
| p-Toluolsulfonsäureester der 4, 4'-Diaminodiphenyl"3-sulfonsäure
rotstichig |
| i-Amino-8-oxynaphthalin- orange |
| ;, f>-disulfonsäure --> i-Amino- |
| 3-methylbenzol |
| 1>-Toluolsulfonsäureester der 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
- |
| i Amino-8-oxynaphthalin- |
| 3, 6-disulfonsäure -> i Amino- |
| 3-methoxybenzol |