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Verfahren zur Herstellung von Diazophenolsulfosäuren und deren kernsubstituierten
Derivaten. Wenn man die Salze von Phenolsulfosüuren und deren kernsubstituierten
Derivaten in wäßriger Lösung mit Natriumnitrit und Schwefelsäure bei niedriger Temperatur
behandelt, so entstehen in guter Ausbeute die entsprechenden Diazoverbindungen.
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Dieser Reaktionsverlauf ist technisch ,@ ichtig und ist überraschend,
da die friiheren Beobachtungen von P. W e s e 1 s k 5@ (Ber. 8 [i875] S.98), C.
J a e g e r (Ber. 8 [18751 S. 89,i), E. B a m b e r g e r (Ber. 30 [1897] S. Soß)
und O. F i scher und H e p p (Ber.19 [r886] S.2992 und 2o [1887] S. 1247) damit
in keinen Vergleich gezogen werden können.
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Die oben erwähnten Forscher arbeiteten meistenteils mit fertigen Nitrosoverbindungen
(C. Jaeger, E. Bamberger, O. Fischer und H e p p) und in teuren organischen Lösungsmitteln
(P. W e s e 1 s k y, C. Jaeger, E. Bamberger), indem sie die Lösungen ihrer Ausgangsstoffe
in Äther oder Chloroform mit Stickoxydgas behandelten. Zwar abeiteten O. F i s c
h e r und H e p p in wäßriger Suspension, aber sie gingen auch von einer fertigen
'.\itrosodiplienylan iinverbindung aus.
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P. W e s e 1 s k y, der unmittelbar von Phenol ausgeht, arbeitet ebenso
wie C. J a e g e r und E. B a ni b e r ge r ; er leitet nämlich auch Stickoxyde
in die ätherische Phenollösung ein. Die Reaktion verläuft nach diesem Verfahren
nicht einheitlich, und er gewinnt ein Gemisch von Diazophenolnitrat und Mononitrophenolen.
In seiner Mitteilung a. a. O. schreibt dieser Forscher sogar, Ndaß die Bildung der
Mononitrophenole so reichlich vor sich geht, daß sich in Rede stehendes Verfahren
auch für die Darstellung dieser Produkte empfiehlt«.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man in w äßriger Lösung aus
den Phenolsulfosäuren oder deren Derivaten die entsprechenden einheitlichen Diazoverbindungen
in einer manchmal vorzüglichen Ausbeute.
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Die Reaktion scheint im folgenden Sinne zu verlaufen:
Da es bis jetzt nicht gelungen ist, die Nitrosoverbindungen als
Zwischenstufe abzuscheiden, ist es jedoch nicht ausgeschlossen, daß der Reaktionsmechanismus
dieses Verfahrens ein ganz anderer ist.
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Beispiel i.
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i Teil Natriumsalz der Phenol-o-sulfosäure wird in 15 Teilen Wasser
aufgelöst, mit 3,2 Teilen Natriumnitrit versetzt, auf o° abgekühlt und ganz allmählich
mit 16 Teilen etwa 25- bis 30prozentiger Schwefelsäure bei niedriger Temperatur
anisgesäuert. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang in einer Kältemischung
stehengelassen und dann die in wohl ausgebildeten feinen Prismen ausgefallene Diazoverbindung
abgesaugt, in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst, in Wasser ausgegossen, wieder
abgesaugt, ausgewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt
1,7 bis i,8 Teile q.-Diazo-i-oxybenzol-2-sulfosäure, d. h. rund 8o Prozent der theoretischen
Ausbeute.
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Beispiel e.
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5,2Teile Magnesiumsalz der Phenol-p-sulfosäure werden mit 1,26 Teilen
Oxalsäure und entsprechender Menge Natronlauge ausgefällt, das ausgeschiedene Magnesiumoxalat
abfiltriert; das Filtrat mit 6,4 Teilen Natriumnitrit versetzt und dann bei etwa
2o° mit Salzsäure ausgesäuert. Die dabei entstehende 2-Diazo-i-oxybenzol-4-sulfosäure
ist viel leichter löslich als die 4.-Diazo-i-oxybenzol-2-sulfosäure des Beispiels
i und fällt nicht aus.
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Um die Ausbeute an dieser Verbindung zu bestimmen, kann die Diazoverbindung
in üblicher Weise mit ß-Naphthol gekuppelt werden. Die Ausbeute beträgt so So bis
6o Prozent der theoretischen auf das Magrresiumsalz der Phenol-p-sulfosäure berechnet.
Beispiel 3.
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5,i2Teile i-Oxy-2-chlarbenzol-4-sulfosäure werden unter Erwärmen in
3oTeilen wäßriger Nitritlösung (entsprechend 6,3 Teilen N2N02) gelöst. Die Lösung
wird auf o° abgekühlt und im Verlauf einer halben Stunde mit etwa 26 Teilen Salzsäure
vom spezifischen Gewicht i, i versetzt. Nach zweistündigem Stehenlassen bei o° werden
2o Teile Eis, 13 Teile Natronlauge (etwa 30prozentig) bis zum Verschwinden der Kongoreaktion
zugegeben. Die so hergestellte Lösung der 6- Diazo- i - oxy- 2-chlorbenzol -q.-
sulfosäure wird auf einmal in eine alkalische Lösung von 2,88 Teilen ß-Naphthol
und i,2 Teilen Ätznatron in 2o Teilen Wasser eingetragen. Zur Beendigung der Kupplungsreaktion
wird das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur einige Zeit (über Nacht) sich selbst
überlassen und dann zur Entfernung der überschüssigen Menge ß-Naphthol mit Kohlensäure
behandelt. Alsdann wird vom ausgeschiedenen Naphthol abfiltriert, das Filtrat ausgesalzen,
der ausgeschiedene Farbstoff abgepreßt und bei 8o° getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Wolle und Seide in bräunlichroten Tönen an, die
beim Nachchromieren granatrot und beim Behandeln mit Kupfervitriol kirschrot werden.