DE582852C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe Es wurde gefunden, daß sich Farbstoffe der Thioindigoreihe in bequemer Weise und sehr reiner Form dadurch gewinnen lassen, daß man Methylketone mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Substitutiönsprodukte derselben mit freier o-Stellung zur Carbonylgruppe mit einem Schwefelhalogenid in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umsetzt.
• Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß man das Keton in einem Lösungsmittel, welches sowohl gegenüber dem Keton wie gegenüber dem Schwe:felhalcgenid sich indifferent verhält, löst oder suspendiert und ein Sch.wefelhalogenid, z. B. Schwefelchlorür, Schwefelbromiir usw:, hinzufügt. Die Reaktionsmischung wird nun langsam erhitzt, z. B. auf 7o bis 8o°, wobei bald Reaktion unter Abspaltung von Ha,logenwasserstoff eintritt. Bei längerem Erwärmen oder bei Erhöhung der Temperatur färben sich die Lösungen dunkel unter Farbstoffbildung. Der gebildete Farbstoff fällt teils schon in der Wärme, teils beim Abkühlen der Reaktionsmischung rein und in meist kristallisierter Form aus.
• Es sei erwähnt, daß die erste Reaktion, welche unter Halogenwasserstoffabspaltung vor sich geht, in vielen Fällen, insbesondere bei Abwesenheit eines Lösungsmittels oder bei Verwendung nur kleiner Mengen eines solchen, schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht, während zur Farbstoff bildung höhere Temperaturen notwendig sind. Beispiel i 36 Gewichtsteile a-Näphthylnlethylketon werden in i 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit der für i Mol berechneten Menge Chlorschwefel versetzt und auf 9o° erwärmt. Sobald die bald eintretende Reaktion nachläßt, steigert man die Temperatur auf etwa 140 -bis 15o° und hält einige Stunden auf dieser Temperatur. Es beginnen sich bald Nadeln des 2, r-Naphthoxythiophenindigos auszuscheiden. Nach Beendigung der Reaktion läßt man erkalten, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol und darauf mit etwas Alkohol aus. Der Farbstoff hat die in Annalen 388, S. i9, von Fri.edl.änder beschriebenen Eigenschaften. Man kann in diesem Beispiel mit dem gleichen Ergebnis das Nitrobenzol durch Eisessig, Chlorbenzol, Trichlorbenzol und andere -Lösungsmittel ersetzen. Beispiele io Gewichtsteile ß-Naphthylmethylketon werden in 5o Gewichtsteilen o-Dich.lorbenzol gelöst und mit der für i Mol berechneten Menge Schwefelchlorür versetzt. Man erwärmt auf 6o°, bis die erste Reaktion aufhört, und steigert dann schnell die Temperatur auf i 6o bis ' 170°. Auch hier beginnt der Farbstoff bereits in der Hitze sich in langen Nadeln auszuscheiden. Wenn der Niederschlag sich nicht mehr vermehrt, was nach etwa i Stunde der Fall ist, läßt man abkühlen und filtriert auf der Nutsche. Nach dem Waschen mit o-Dichlorbenzol und etwas Alkohol hinterbleiben leuchtend rotbraune Nadeln des sehr reinen Farbstoffes, der auf Grund seiner Eigenschaften vermutlich mit dem von F r i e d -1.ä n der in Annalen 3 88, S. 18, beschriebenen i, 2-Naphthoxythiophenindigo identisch ist. Beispiel 3 17,5 Gewichtsteile Monoacetylphenanthren mit dem Fp. 7o bis 710, welches neben einem isomeren Körper vom Fp. 1q.5° aus Phenanthren und Acetylchlorid in Nitrobenzol bei Einwirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhalten wird, werden in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit etwas mehr als der für i Mol berechneten Menge Schvefelchlorür versetzt und unter Rühren mehrere Stunden auf @5o° erwärmt. Darauf steigert man die Temperatur schnell auf etwa 2oo°, wobei unter Schäumen Bildung des Farbstoffes eintritt, der sich gut kristallisiert ausscheidet. In üblicher Weise isoliert, bildet der Farbstoff schöne Nadeln von kupfrigem Glanz, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen. Gießt man diese Lösung in Wasser, so scheidet sich der Farbstoff in schwarzbraunen Flocken aus.
• Wendet man die gleiche Reaktion auf das isomere Monoacethylphenanthren mit dem Fp. 1q.5° an, so entsteht ein Farbstoff von wesentlich grünstichigerem Ton. Beispiel q.
• 28 Gewichtsteile ß-Naphthylmethylketoil werden unter Rühren mit etwa ioo Gewichtsteilen Ligroin gelöst und bei etwa 2o° mit der berechneten Menge Chlorschwefel versetzt. Nach etwa 1/2 bis i1/2 Stunden beginnt ein helles Harz sich auszuscheiden, dessen reichliche Bildung weiteres Rühren bald unmöglich macht. Nach etwa 2q. Stunden ist die Ausscheidung beendet. Man trennt von dem überstehenden Ligroin durch Filtration oder Dekantieren, wäscht einige Male mit Ligroin und pulvert die schließlich erhaltene spröde Masse. Das helle Pulver trägt man unter Rühren innerhalb etwa % Stunden portionsweise in 25o Gewichtsteile Nitrobenzol von 2oo° ein. Hierbei bildet sich unter starkem Schäumen (Abspaltung von H Cl, H, S und H.0) der Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen identisch ist. Die Aufarbeitung erfolgt in der dort beschriebenen Weise.
• Ebenso läßt sich ein Gemisch von a- und P-Naphthylmethylketon verarbeiten, wie es gewöhnlich erhalten wird, wenn man Naphthalin in Schwefelkohlenstoff, Benzol, Dichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel mit Acetylchlorid durch wasserfreies Aluminiumchlorid kondensiert. Es bildet sich dann ein Gemisch der beiden in Beispiel i und 2 beschriebenen Farbstoffe. Beispiel s 3o Gewichtsteile i-Methoxynaphthalin-¢-methylketon werden in 75 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und, bei etwa 2o° unter Rühren mit der berechneten Menge Schwefelchlorür versetzt. Es wird so lange gerührt, als die bald einsetzende Ausscheidung eines spröden Harzes dies zuläßt. Nachdem die Reaktionsmischung über Nacht gestanden hat, wird das Zwischenprodukt, wie dies in Beispiel q. angegeben ist, isoliert und gepulvert und darauf in etwa 25o Gewichtsteilen Nitrobenzol von 2oo° unter Rühren innerhalb i Stunde eingetragen. Man rührt noch etwa eine weitere Stunde und saugt bei 5o° ab.. Der in schönen orangebraunen Nädelchen erhaltene Farbstoff wird mit etwas Pyridin und Alkohol. gewaschen und getrocknet.
• Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure zu einem blaustichigen Grün. Aus dieser Lösung wird er mit Wasser in gelbbraunen Flocken gefällt.
• In gleicher Weise behandeltes -Acetyli-chlornaphthalin liefert einen ähnlichen, dunkler braun gefärbten Farbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von symm. gebauten Farbstoffen der Thioindigoreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylketone mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Substitutionsprodukte derselben mit freier o-Stellung zur Ketogruppe mit Schwefelhalogeniden, zweckmäßigerweise in Gegenwart organischer, gegenüber den Reaktionskomponenten indifferente Lösungsmittel, in der Wärme behandelt.