DE1125100B

DE1125100B - Verfahren zur Herstellung von stabilen Metallphthalocyaninen

Info

Publication number: DE1125100B
Application number: DES45037A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing August Goeb; Dr Robert Zeisberger
Original assignee: Siegle & Co Ges Mit Beschraenk
Current assignee: Siegle & Co Ges Mit Beschraenk
Priority date: 1955-08-02
Filing date: 1955-08-02
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung Es ist bekannt, stabile Metallphthalocyanine da- von stabilen Metallphthalocyaninen durch herzustellen, daß man auf o-Dicärbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe oder deren Derivate Harnstoff und einen metallabgebenden Stoff einwirken läßt und dem Reaktionsgemisch zur Erhöhung der Ausbeute und zur Beschleunigung der Reaktion einen Reaktionshilfsstoff, z. B. Borsäure oder Verbindung des Phosphors, Vanadiums, Arsens oder Molybdäns, zusetzt.
Da diese Stoffe als Reaktionshilfsstoffe wirksam sind, müssen sie bei den bekannten Verfahren in einer gegenüber einem Katalysator verhältnismäßig großen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als besonders wirksame Reaktionshilfsstoffe haben sich die Verbindungen des Molybdäns erwiesen.
Ein bei dem hohen Preis des Molybdäns stark ins Gewicht fallender Nachteil der mit Molybdänverbindungen als Reaktionshilfsstoff arbeitenden Verfahren ist in dem Umstand zu erblicken, daß sich die Rückgewinnung der verwendeten Molybdänverbindung wegen bei der Aufarbeitung auftretenden Schwierigkeiten in der Praxis nicht lohnt.
Dieser Nachteil kommt auch bekannten Verfahren zu, bei denen Molybdän in metallischer Form zur Förderung des Phthalocyanin liefernden Umsatzes vorgeschlagen wird.
Die Erfindung geht nun von der Beobachtung aus, daß Molybdänmetall im Gegensatz zu Molybdänverbindungen nicht als Reaktionshilfsstoff, sondern als reiner Katalysator beim Harnstoffverfahren wirksam ist. Sofern das Reaktionsmilieu daher nicht aggressiv, d. h. nicht oxydierend wirkt, unterliegt das als Katalysator verwendete Metall praktisch keinem Verschleiß, so daß es leicht zurückgewonnen werden kann, wenn es eine für die Abtrennung vom Reaktionsgut geeignete Form aufweist.
Eine solche Abtrennung läßt sich bei einem Verfahren zur Herstellung von stabilen Metallphthalocyaninen in nicht oxydierendem Milieu unter Verwendung von o-Dicarbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe oder deren Derivate, Harnstoff, einem metallabgebenden Stoff und einem molybdänhaltigen Beschleuniger dadurch erreichen, daß erfindungsgemäß als Beschleuniger metallisches Molybdän oder eine Molybdänlegierung in massiver, aus dem Reaktionsgut wieder entfernbarer Form zur Einwirkung gebracht wird.
In dieser massiven Form läßt sich der metallische Katalysator beispielsweise manuell abtrennen oder durch einen einfachen Siebprozeß auf einem Sieb passender Maschenweite vom feuchten, trockenen oder , geschmolzenen Reaktionsgut absieben und zurückgewinnen.
Die Form als solche, in der der Katalysator zugesetzt wird, ist an sich gleichgültig, wenn sie nur eine leichte Abtrennung zuläßt. Von Vorteil ist es jedoch, wenn der Katalysator trotz seiner massiven Form eine möglichst große spezifische Oberfläche aufweist. Daher eignen sich entsprechende Blechschnitzel als Katalysator besonders gut. Im übrigen hat sich gezeigt, daß auch schon die Anwesenheit von Molybdän im Werkstoff des Reaktionsbehälters oder des Rührers genügt, um die vorerwähnten vorteilhaften Wirkungen zu erzielen.
Außerdem wurde festgestellt, daß das im Anfang der mit Molybdänverbindungen durchgeführten Reaktion auftretende übermäßige Schäumen bei der Verwendung von metallischem Molybdän als Katalysator weitgehend vermieden wird.
Im folgenden seien drei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Beispiel 1 Eine Mischung aus 25 Teilen Harnstoff, 15,6 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5 Teilen entwässertem Kupfersulfat wird in einem Gefäß zusammen mit massiven Stücken von metallischem Molybdän im Laufe von etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Farbstoff entstanden ist. Die Menge des zugesetzten massiven Molybdäns ist beliebig und richtet sich in ihrer Körnung nach der Maschenweite des Siebes, das bei einer späteren Zurückgewinnung des Molybdäns verwendet wird. Die anfallende Rohschmelze wird nach dem Abkühlen abwechselnd mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure und verdünntem wäßrigem Alkali unter Rühren gewaschen. Nach einer letzten Waschung mit Wasser wird die aufgeschlämmte feine Pigmentsuspension über ein Sieb gelassen, das die Molybdänstücke zurückhält, während das Pigment glatt durch das Sieb geht.
Die Menge des eingesetzten Molybdäns hat sich durch den Schmelz- und Reinigungsprozeß nicht verändert. Es kann ohne weiteres wieder erneut in die Phthalocyaninsynthese eingesetzt werden.
Nach dem Trocknen wird das Pigment auf herkömmliche Weise in eine färberisch wertvolle Form gebracht, wonach man etwa 10 g reines Phthalocyaninerhält.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von massiven Molybdänstücken Blechschnitzel aus Molybdänblech verwendet werden. ES wird ein ähnliches Produkt mit entsprechender Ausbeute wie im Beispiel 1 erhalten. Beispiel 3 Eine Reaktionsmischung, bestehend aus 25 Teilen Harnstoff, 15,6 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5 Teilen entwässertem Kupfersulfat wird unter intensivem Rühren mit einem Mehrfingerrührer ans einem mit Molybdän hochlegiertem Stahl mehrere Stunden auf etwa 200' C erhitzt. Obwohl Molybdän nur als Legierungsbestandteil des Rührers vorliegt, wird Kupferphthalocyanin in guter Ausbeute erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Metallphthalocyaninen in nicht oxydierendem Milieu unter Verwendung von o-Dicarbonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe oder deren Derivate, Harnstoff, einem metallabgebenden Stoff und einem molybdänhaltigen Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger metallisches Molybdän oder eine Molybdänlegierung in massiver, aus dem Reaktionsgut wieder entfernbarer Form zur Einwirkung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Molybdän oder die Molybdänlegierung dem Reaktionsgemisch in Form von Blechschnitzeln zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Durchführung des Verfahrens in Berührung mit metallisches Molybdän enthaltenden Geräteteilen gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 908 288, 929 805; USA.-Patentschriften Nr. 2 214 477, 2 469 663: