DE85565C

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Publication number: DE85565C
Application number: DENDAT85565D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im Gegensatz zum Schwefelsäureanhydrid wirkt Phosphorsäureanhydrid nicht auf den Benzolkern der Salicylsäure ein, sondern auf die Seitenkette, wie in der Patentschrift über Salicylmetaphosphorsäure (Patent Nr. 75830) gezeigt,ist. Es blieb nun noch übrig, die Frage zu entscheiden, in welcher der beiden Seitenketten der Salicylsäure die Substitution des Wasserstoffs durch das Metaphosphorsäureradical stattgefunden hat. Die vorliegende Reaction der Salicylmetaphosphorsäure scheint es fast zweifellos zu machen, dafs der Wasserstoff der Carboxylgruppe ersetzt ist.

Wird nämlich die Salicylmetaphosphorsäure in Weingeist gelöst und kurze Zeit stehen gelassen, so tritt schon in der Kälte der Geruch nach Aethylsalicylat auf. Diese Reaction ist bereits in der erwähnten Patentschrift über Salicylmetaphosphorsäure angegeben. Es hat sich nun gezeigt, dafs beim Erhitzen der weingeistigen Lösung die Bildung von Aethylsalicylat derart zunimmt, dafs die gesammte Menge des in der Salicylmetaphosphorsäure enthaltenen Salicylsäurerestes in den Ester übergeführt wird. Die Lösung von Salicylmetaphosphorsäure in Methylalkohol verhält sich ebenso. Aber nicht nur die Alkohole der aliphatischen Reihe reagiren in dieser Weise, sondern auch die primären und tertiären Alkohole der Benzolreihe, zu welchen auch die Hydroxylderivate des Benzols und Naphtalins zu rechnen sind. Sind diese Alkohole Flüssigkeiten oder leicht schmelzbar, so lösen sie die Salicylmetaphosphorsäure entweder in der Kälte oder beim Erwärmen ebenfalls auf. Die anfangs klare Lösung trübt sich bei fortschreitender Temperaturzunahme, und bei 140 bis 150⁰ scheidet sich die Lösung völlig in zwei Schichten, von denen die obere den Ester, die untere die bei der Reaction entstandene, ausgeschiedene Phosphorsäure vorstellt.

Darstellung.

Man erhitzt auf 140 bis 150⁰ Lösungen bezw. Gemische (bei festen Alkoholen) aus z. B. : 80 kg Salicylmetaphosphorsäure mit

a) 12 - Methylalkohol, oder mit

b) 17 - Aethylalkohol,

c) 39 - Benzylalkohol,

d) 35 - Phenol,

^e) 53 " Naphtol.

Die Operationen nimmt man in einem Luftoder Oelbade vor und rührt mit einem Rührwerk anfangs, bis die Lösung der Salicylmetaphosphorsäure erfolgt ist.

Es hat sich gezeigt, dafs, wenn die Temperatur unter 1 5 5 ° gehalten wird, auch bei einem Ueberschufs des Hydroxylderivates des Benzols oder Naphtalins die Reaction im Sinne der. Esterbildung verläuft.

Die technischen Vortheile, welche die directe Anwendung der unter Patentschutz stehenden Salicylmetaphosphorsäure (Patent Nr. 75830) zur Darstellung von Estern bietet, und zwar an Stelle der Verwendung von freier Salicylsäure und einem Phosphorchlorid, Schwefelchlorid, Alkalisulfat bei Gegenwart eines Alkohols, sprechen sich aus:

ι. in der kurzen Zeitdauer, welche zur Esterbildung erforderlich ist (bei Anwendung von 240 kg Salicylmetaphosphorsäure verläuft die Reaction innerhalb einer Stunde);

2. in dem gleichmäfsigen, einfachen Verlauf der chemischen Reaction, bei welcher weder Chlorwasserstoff in Strömen noch sonst ein anderes schädliches Gas entweicht, so dafs die Operation sogar.in offenen Rührkesseln vorgenommen werden kann;

3. genügt infolge dessen die Anwendung von billigeren, haltbareren schmiedeeisernen Rührkesseln gegenüber theuren, weniger haltbaren gufseisernen bew. verbleiten Rührkesseln mit verbleitem Rührwerk;

4. in der absoluten Ungiftigkeit der Salicylmetaphosphorsäure und sonstigen indifferenten Eigenschaften auf den menschlischen Organismus;

5. in der chlorfreien Beschaffenheit der als Nebenproduct entstehenden Phosphorsäure;

6. in der verhältnifsmäfsig niedrigen, den Ester selbst nicht zersetzenden Temperatur von 140 bis 150⁰, welche genügt gegenüber den den Ester zerstörenden niedrigsten Schmelztemperaturen von 210 bis 315⁰ bei Anwendung von Alkalibisulfaten, die überdies erst in noch höheren Graden einwirken, nachdem sie zuvor in Pyrosulfate verwandelt sind.

Zur Isolirung des Esters trennt man die entstandene Esterschicht von der Phosphorsäureschicht, wäscht mit Sodalösung und Wasser, entfernt, wenn es nöthig ist, einen eventuellen Ueberschufs des angewendeten Alkohols durch Destillation mit Dampf, indem das erste Destillat gesondert aufgefangen wird, und destillirt bezw. krystallisirt den Ester. Die auf diese Weise dargestellten Ester sollen zum Theil wegen ihrer physiologischen Wirkung in der Medicin, zum Theil wegen ihres angenehmen Geruches in der Parfümerie Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Salicylsäureestern durch Erhitzen von Salicylmetaphosphorsäure (Patent Nr. 75830) mit einem Alkohol, Phenol oder Naphtol.