DE270993C

DE270993C -

Info

Publication number: DE270993C
Application number: DENDAT270993D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Darstellung von Cumaronharz aus dem Schwerbenzol bzw. Solventnaphta der Teerdestillationen und Benzolfabriken geschieht bekanntlich so, daß man diese Fraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure (66⁰Be.) wäscht, die hierbei stets ausfallenden sogenannten »Säureharze« beseitigt, die Flüssigkeit dann neutralisiert und abdestilliert, wobei die Cumaronharze in der Blase zurückbleiben und in

to zähflüssiger Form direkt oder nach weiterem Erhitzen auf etwa 200⁰C. in fester Form gewonnen werden.

Das so gewonnene Produkt ist ziemlich unrein und findet nur beschränkte Verwendung.

Aus diesem Grunde und besonders wegen des massenhaften Auftretens der lästigen Säureharze, die auch einen großen Materialverlust bedeuten, wird im allgemeinen auf die Gewinnung der Cumaronharze verzichtet. Wo die betreffende Solventnaphta (160 bis 180 °) überhaupt noch gewonnen wird, begnügt man sich, sie mit 60gradiger Schwefelsäure »leicht anzuwaschen«, wobei eine Polymerisation der Cumaronöle, also auch eine Gewinnung des Harzes, nicht stattfindet. Diese angewaschene Naphta findet jedoch ihrer gelben Farbe und ihres üblen Geruches wegen nur schwer und vereinzelt Absatz.

Das vorliegende Verfahren bezweckt nun, die Solventnaphta (gewöhnlich als Solventnaphta II bezeichnet), welche in ganz bedeutenden Mengen (etwa 5 Prozent der gesamten Benzolproduktion) gewonnen werden kann, ebenso wie das Schwerbenzol der Teerdestillationen auf einfache Weise zu reinen Produkten zu verarbeiten, wobei

1. ein reines, von anorganischen und sauren Bestandteilen freies Cumaronharz,

2. eine wasserhelle und nicht nachdunkelnde, harzfreie, aromatisch riechende Solventnaphta II und eventuell auch

3. die in der Rohfraktion enthaltenen Phenole, Kresole usw. sowie die Pyridinbasen gewonnen werden.

Das Verfahren stützt sich auf die Beobachtung, daß man die in der Naphta enthaltenen Cumaronöle durch Einhaltung gewisser Arbeitsbedingungen schon durch minimale Mengen konzentrierter Säure polymerisieren und gewinnen kann, ohne daß hierbei irgendwie nennenswerte Mengen der lästigen, bei der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure massenhaft auftretenden und die Ausbeute stark beeinträchtigenden Säureharze entstehen. Diese Säureharze (die von den bei der Destillation zurückbleibenden Cumaronharzen wohl zu unterscheiden sind) haben eine zähe, gummiartige Beschaffenheit, setzen sich am Boden des Wäschers fest und sind nur mittels Haken, großer Schöpfkellen usw. aus der stark sauren Naphta zu entfernen, da sie den Ablaßhahn des Wäschers nicht passieren können. Eine derartige Arbeit verbietet sich aber bei der heute gebräuchlichen Größe der Wäscher von 5 bis 15 t Inhalt ganz von selbst, zumal auch die Belästigung der Ar-

beiter durch saure Flüssigkeiten und Gase sowie die Gefahr von Explosionen und Bränden hierbei eine sehr große ist.

Diese Arbeitsbedingungen sind folgende:
Man entfernt zunächst die sauren und basischen Körper in bekannter Weise durch Waschen mit Natronlauge und verdünnter Schwefelsäure. Sodann gibt man etwa 3 bis 5 Volumprozent 60 gradige Schwefelsäure hinzu und beginnt den Inhalt des Wäschers (mechanisch) zu rühren, wobei die Temperatur nur um 2 bis 3° steigt. Sobald die 60 er Schwefelsäure durch die Rührbewegungen homogen verteilt ist, läßt man langsam und in ganz dünnem Strahle eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure hinzufließen, wobei man die auftretende Temperaturerhöhung beobachtet. Man reguliert das Hinzufließen der konzentrierten Schwefelsäure so, daß die Temperatur des Wäschers (der vorteilhaft gegen Wärmeausstrahlung durch Isolierung zu schützen ist) auf etwa 110 bis 120⁰ steigt. Zur bequemen und genauen Ablesung der Temperatur muß der Deckel des Wäschers ein sogenanntes Fabrikthermometer tragen, dessen Stiel bis in die Flüssigkeit eintaucht. Nun fährt man mit dem Rühren fort, bis die Temperatur auf etwa 100 ° gesunken ist, läßt sodann absitzen und zieht die Säure durch den Bodenhähn des Wäschers ab. Die Menge der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure braucht hierbei nicht mehr als ^x/₄ Volumprozent = etwa 0,4 Gewichtsprozent zu betragen, während, wie hier hervorgehoben sei, bei der bisher üblichen Verarbeitung der Naphta auf Cumaronharze die 10 bis 15 fache Menge konzentrierter Schwefelsäure gebraucht wurde. Bei der angegebenen Arbeitsweise, wobei sich die einfließende geringe Menge konzentrierter Säure sofort mit der relativ großen Menge 60 er Säure mischt, findet eine Ausscheidung der sogenannten Säureharze nicht statt, so daß die Waschsäure vollkommen flüssig bleibt und durch den Bodenhahn anstandslos abgelassen werden kann. Auch die gesäuerte Näphta bleibt frei von jeder Emulsionierung.

Es sei bemerkt, daß es keineswegs gleichbedeutend ist, ob man diese relativ geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure in der angegebenen Weise zu der Mischung von Naphta und 60 er Schwefelsäure allmählich zusetzt, oder ob man etwa von vornherein eine entsprechende Mischung dieser beiden Säuren zur Anwendung bringt. Im letzteren Falle nämlich treten zwar auch keine Säureharze auf, ebensowenig wie bei bloßer Anwendung von 60er Säure; es findet andrerseits aber keine wesentliche Temperaturerhöhung und demzufolge auch keine Polymerisation der Cumaronöle statt. Der Erfolg ist dann kein wesentlich anderer als bei der üblichen Anwendung von 60 gradiger Schwefelsäure, d. h. man erhält nur eine leicht angewaschene Naphta und keine Cumaronharze. Bei der oben angegebenen Arbeitsweise findet, wie gesagt, auch keinerlei Bildung von Emulsionen statt, welche das Absetzen und Abziehen der Säure sonst in so lästiger Weise erschweren, und die überdies einen ganz bedeutenden Aufwand von Natronlauge zur Zerstörung der Emulsion und zur Neutralisierung bedingen, wie dies bei der üblichen Anwendung größerer Mengen konzentrierter Säure der Fall ist. Auch findet hier keine bemerkenswerte Bildung von Sulfosäuren statt.

Nach sorgfältigem Abziehen der Säure, die sich schnell und vollständig absetzt, wird nunmehr mit Natronlauge von etwa 1,2 spezifischem Gewicht neutralisiert, wozu bei riehtiger Arbeit nur 1 bis 2 Volumprozent der Natronlauge notwendig sind. Die so entstehende Lösung von schwefelsaurem Natron mit wenig überschüssiger Lauge setzt sich fast ohne Emulsionsbildung leicht ab und kann fast vollständig entfernt werden. Dies ist für die Reinheit des darzustellenden Cumaronharzes von besonderer Wichtigkeit, weil dasselbe sonst beträchtliche Mengen von Glaubersalz bzw. Natron beigemischt enthält, 90· die mit der emulgierten und neutralisierten Flüssigkeit zusammen in die Destillationsblase gelangen und sich den Cumaronharzen beimengen. Hierdurch bekommen letztere eine Sprödigkeit, welche sie für die hauptsächlichste Verwendung (als Grundsubstanz für Lacke, Anstriche usw.) weniger geeignet machen.

Man destilliert nun in bekannter Weise ab, ^l und zwar unter Vermeidung jeder lokalen Überhitzung, wobei man, um harte Harze zu erhalten, bis etwa 240⁰ gehen muß, so daß alle flüchtigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch vorhandenes Naphtalin, aus den Harzen abgetrieben werden. Bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf und eventuell von Vakuum braucht man mit der Temperatur nicht so hoch zu gehen und erhält dadurch ein helleres und elastischeres Cumaronharz. Um andererseits eine nicht zu hoch siedende und reinweiße Solventnaphta II zu erhalten, wird man zweckmäßig die letzten Anteile des Destillates (über 185 ° siedend) besonders auffangen.

Aus den erhaltenen Phenol- und Pyridinlaugen kann man diese Körper in bekannter Weise gewinnen. Hierbei ist zu bemerken, daß man diese vorherige Entfernung der Phenole und Basen zwar auch unterlassen kann, daß jedoch dann ein etwas größerer Aufwand an konzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist, um die vollständige Polymerisation der

Cumarone zu bewirken. Ferner braucht man dann zur Entsäuerung der Naphta und zur Neutralisation der Phenole bedeutend mehr Natronlauge, die sich nicht mehr abscheidet, sondern samt den Phenolen in die Harze übergeht. Unter Umständen kann auch dieser Effekt erwünscht sein, insbesondere wenn die Gewinnung der Phenole nicht lohnend ist, bzw. wenn für ein derartiges Cumaronharz

ίο Verwendung gegeben ist.

Wird obiger Arbeitsgang sorgfältig eingehalten, so dürfen bei der gesamten Verarbeitung einer typgemäßen Solventnaphta II nicht mehr als 5 bis 8 Prozent Verluste entstehen.

Es sei noch bemerkt, daß diese Verluste bei der bisherigen Methode, also unter alleiniger Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure, nicht weniger als 40 Prozent und darüber betragen haben.

In dem Werk Muspratt, Technische Chemie, Band 8, 4. Auflage 1905, Seite 24, Absatz 3, wird die Menge der zum Waschen des Rohbenzols IV (160 bis 190⁰ siedend) nötigen konzentrierten Schwefelsäure mit 1 bis 3 Prozent angegeben.

Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß nicht nur konzentrierte Schwefelsäure allein (und zwar nur ¹Z₄ bis ¹Z₂ Prozent, also in wesentlich geringerer Menge), sondern zugleich auch 60 er Schwefelsäure, und zwar in weit überwiegender Menge (3 bis 5 Volumprozent = 6 bis 10 Gewichtsprozent) angewendet wird. Hierbei ist ausdrücklich hervorzuheben, daß nicht etwa eine Mischung dieser beiden Säuren zur Verwendung gelangt, sondern daß zuerst die 60er Säure zugesetzt und durch starkes Agitieren des Wäscherinhalts in der Flüssigkeit fein verteilt wird, worauf dann erst die angegebene Minimalmenge konzentrierter (66 er) Säurezweckmäßig tropfenweise zugesetzt wird.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochwertigen, reinen und hellen Cumaronharzes aus Schwerbenzolen von etwa 160 bis 180 ° Siedepunkt sowie einer wohlriechenden, wasserhellen und im Lichte nicht nachdunkelnden Solventnaphta unter Vermeidung von Emulsionen und Ausscheidungen von Säureharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphta nach eventueller Entfernung der sauren und basischen öle mit 3 bis 5 Volumprozent Schwefelsäure von 6o° Be. angerührt und darauf unter stetem Rühren mit höchstens ¹Z₄ Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure in dünnem Strahle versetzt wird, bis hierdurch die Temperatur auf 110 bis 120⁰ gestiegen ist, worauf die Arbeit in bekannter Weise durch Abziehen der harzfreien Säure, Neutralisation und Destillation zu Ende geführt wird.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch ι zur Herstellung eines weniger reinen Cumaronharzes ohne vorherige Entfernung der basischen und sauren öle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der anzusetzenden konzentrierten Schwefelsäure auf etwa ¹Z₂ Volumprozent erhöht.