ES2332294T3 - Aditivos ignifugos no halogenados para espuma rigida de poliuretano. - Google Patents
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Abstract
Una composición ignífuga para espuma de poliuretano que contiene una cantidad efectiva de al menos un aditivo retardantes de llama del tipo éster fosfato, correspondiente a la fórmula general: (R 1O) nP(O)(OR 2) 3-n donde n es igual a 1 o 2, R 1 es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R 2 es un grupo fenilo, teniendo dicha espuma un índice de isocianato de al menos 100.
Description
Aditivos ignífugos no halogenados para espuma
rígida de poliuretano.
La presente invención se refiere a composiciones
ignifugadas para espuma rígida de poliuretano y a un proceso para
fabricar espuma rígida de poliuretano ignífuga.
Los poliuretanos son polímeros obtenidos por la
reacción de un isocianato y un material hidroxilado del tipo
poliol. Las espumas rígidas de poliuretano se usan en muchos
sectores, por ejemplo, en la industria de la refrigeración, como
materiales aislantes en la construcción - por ejemplo para unidades
de calefacción o para materiales compuestos de resinas sintéticas -
como embalaje, y en general para aislamiento industrial. Normalmente
las espumas rígidas de poliuretano tienen que ir provistas de
agentes ignifugantes, para cumplir los elevados requisitos de
protección al fuego deseables en estos sectores y exigidos a veces
por la legislación. Por lo tanto se emplean con frecuencia aditivos
retardantes de llama para reducir el riesgo y la magnitud de la
combustión de las espumas de poliuretano. Para tal finalidad se
conoce una gran variedad de agentes ignífugos, comercialmente
disponibles. No obstante, a menudo hay problemas técnicos
importantes y objeciones de tipo toxicológico que limitan el empleo
de dichos agentes ignífugos.
Los aditivos retardantes de llama empleados
normalmente para elaborar espumas de poliuretano ignifugadas suelen
contener halógenos. Como ejemplos de retardantes de llama fosforados
que se utilizan en la fabricación de poliuretano ignifugado -
incluyendo los ésteres fosfóricos halogenados y no halogenados -
cabe citar el
2,2-bis(clorometil)trimetilen-bis(bis(2-cloroetil)fosfato),
el dimetil-metilfosfonato, el fosfato de trietilo y
similares.
En principio se prefieren los sistemas
ignifugantes no halogenados por motivos de toxicidad ambiental y
también por su mejor comportamiento en cuanto a la densidad y
toxicidad de los humos en caso de incendio.
Por tanto hace falta un método efectivo para
ignifugar las espumas de poliisocianurato formadas, empleando un
retardante de llama eficaz y compatible con el medio ambiente. Se
considera que la presente invención satisface esta necesidad.
La presente invención se refiere a una
composición ignifugada para espumas de poliuretano - como la
definida en la reivindicación 1 - que comprende una cantidad
efectiva de un retardante de llama, formado por al menos un aditivo
de éster fosfórico con grupos funcionales alquilo y arilo, y que
tiene un índice de isocianato de al menos 100 aproximadamente.
La presente invención se refiere asimismo a un
proceso para elaborar espuma de poliuretano ignifugada - tal como
se define en la reivindicación 9 - que consiste en hacer reaccionar
un poliol con un isocianato orgánico en presencia de una cantidad
efectiva de un retardante de llama, formado por al menos un aditivo
de éster fosfórico con grupos funcionales alquilo y arilo, siendo
como mínimo 100, aproximadamente, el índice de los componentes
isocianato orgánico y poliol.
Las composiciones de espuma de poliuretano
ignifugadas de la presente invención están exentas de halógeno
reducen los costes y mejoran las propiedades físicas de las espumas
de poliuretano. Como muchos aditivos ignifugantes, especialmente
los alquilfenilfosfatos, son plastificantes conocidos, la
posibilidad de usar menores cantidades de retardantes de llama
produce espumas con mejores propiedades físicas.
Según varios aspectos, características y formas
de ejecución, que se hacen evidentes a lo largo de la descripción,
la presente invención proporciona una composición de espuma de
poliuretano ignífuga que incluye productos de
alquilarilfosfato.
Se establece una composición ignifugada para
espumas de poliuretano, como la definida en la reivindicación 1,
que comprende una cantidad efectiva de un retardante de llama,
formado por al menos un aditivo de éster fosfórico con grupos
funcionales alquilo y arilo, y tiene un índice de isocianato de al
menos 100 aproximadamente.
También se establece un proceso para elaborar
una composición ignifugada de espumas de poliuretano, como el
definido en la reivindicación 9, que consiste en hacer reaccionar un
poliol con un isocianato orgánico en presencia de una cantidad
efectiva de un retardante de llama formado por al menos un aditivo
de éster fosfórico con grupos funcionales alquilo y arilo, siendo
al menos 100 aproximadamente el índice de los componentes isocianato
orgánico y poliol.
A continuación se describe cada componente de la
composición ignifugada para espumas de poliuretano conforme a la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a la presente invención se pueden usar
varios isocianatos orgánicos como materiales de partida. Los
isocianatos pueden ser tipos alifáticos, alicíclicos y aromáticos ya
conocidos, así como mezclas de al menos dos de estos tipos y pueden
emplearse individualmente o en combinaciones de dos o más de ellos,
ya sea del mismo o distinto tipo. Por tanto se pueden utilizar los
isocianatos corrientemente empleados para producir poliuretanos.
Como ejemplos no excluyentes de isocianatos adecuados para usar en
la presente invención cabe citar diisocianatos aromáticos tales
como 2,4-tolilendiiso-cianato,
2,6-tolilendiisocianato, tolilendiisocianato crudo,
difenilmetandiisocianato y difenilmetandiisocianato crudo;
triisocianatos aromáticos tales como
4,4',4''-trifenilmetan-triisocianato
y 2,2',6-tolilentriisocianato; tetraisocianatos
aromáticos tales como el
4,4'-dimetildifenilmetan-2,2',5,5'-tetraisocianato;
isocianatos alifáticos tales como el
hexametilen-1,6-diisocianato;
isocianatos alicíclicos tales como el difenilmetandiisocianato
hidrogenado; y otros diisocianatos tales como
m-fenilendiisocianato,
naftilen-1,5-diisocianato,
1-metoxifenil-2,4-diisocianato,
4,4'-bifenildiisocianato,
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato
y
3,3'-dimetildifenil-metan-4,4'-diisocianato.
Entre los diversos isocianatos que pueden utilizarse los preferidos
son 2,4-tolilendiisocianato,
2,6-tolilendiisocianato, tolilendiisocianato crudo,
difenilmetandiisocianato, difenilmetandiisocianato crudo,
hexametilen-1,6-diisocianato y
difenilmetandiisocianato hidrogenado.
En una forma de ejecución de la presente
invención, los isocianatos para usar en la presente invención son
productos poliméricos de difenilmetandiisocianato. Estos isocianatos
se designan normalmente como tipos de MDI y están disponibles en el
comercio con funcionalidades de 2,0 hasta 3,2.
En una forma de ejecución de la presente
invención los componentes isocianato orgánico y poliol se combinan
en una proporción tal, que da lugar a un índice de isocianato
comprendido aproximadamente entre 100 y 400. En otra forma de
ejecución de la presente invención los componentes isocianato
orgánico y poliol se combinan en una proporción tal, que da lugar a
un índice de isocianato comprendido aproximadamente entre 175 y 350.
En otra forma más de ejecución de la presente invención los
componentes isocianato orgánico y poliol se combinan en una
proporción tal, que da lugar a un índice de isocianato comprendido
aproximadamente entre 200 y 300.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polioles usados en la práctica de la
presente invención pueden ser cualquier compuesto que contenga al
menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con isocianatos
para preparar un poliisocianurato. Estos grupos funcionales
contienen al menos un átomo de hidrógeno activo, tal como está
definido por la reacción de Zerewittinoff. El átomo de hidrógeno
activo es generalmente un átomo de hidrógeno unido a un átomo de
oxígeno, de nitrógeno o de azufre, y preferentemente es el átomo de
hidrógeno de un grupo hidroxilo.
Como polioles apropiados entran en
consideración, sin limitarse a ellos, compuestos de tipo alifático,
sacárido o aromático cuya molécula posee dos o más grupos
hidroxilo, y mezclas de los mismos, tales como polioles poliéter,
polioles poliéster y aceite de ricino. Estos polioles, que se
emplean habitualmente en la producción de poliuretanos, también se
pueden usar de manera similar. Los polioles empleados pueden ser de
peso molecular bajo o elevado. Los ejemplos concretos de polioles
poliéter, incluyen aquellos compuestos que tienen estructuras de
compuestos con hidrógeno activo, tales como alcoholes polihídricos,
fenoles polihídricos, aminas o ácidos policarboxílicos, a los que
se añaden óxidos de alquileno. Como alcoholes polihídricos
apropiados cabe citar alcoholes dihídricos como etilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol y neopentilglicol;
alcoholes trihídricos o polihídricos superiores como pentaeritrita
y sacarosa. Como fenoles polihídricos adecuados cabe mencionar
pirogalol e hidroquinona; bisfenoles como bisfenol A; productos de
condensación de fenol y formaldehido; y otras sustancias similares.
Como aminas apropiadas cabe citar amoniaco, alcanolaminas como
mono-, di- y trietanolaminas, isopropanol-amina y
aminoetiletanolamina;
alquil-C_{1}-C_{22}-aminas,
alquilen-C_{2}-C_{6}-diaminas,
polialquilenpoliaminas, aminas aromáticas tales como anilina,
fenilendiamina, diaminotolueno, xilendiamina, metilendianilina y
difeniléterdiamina, aminas alicíclicas como isoforondiamina y
ciclohexilendiamina, aminas heterocíclicas y sustancias similares.
Como ácidos policarboxílicos adecuados cabe mencionar los de tipo
alifático, tales como el succínico, adípico, sebácico, maleico y el
ácido dímero; los de tipo aromático, tales como el ftálico,
tereftálico, trimelítico y piromelítico, y similares. Estos
compuestos que contienen hidrógeno activo también pueden usarse
como mezcla de uno o más de ellos. Como óxidos de alquileno para
añadir a los compuestos con hidrógeno activo pueden citarse, por
ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
tetrahidrofurano y análogos. Estos óxidos de alquileno pueden usarse
individualmente o como mezclas de dos o más de ellos. En el último
caso pueden ser aductos en bloque o productos añadidos
aleatoriamente. Como polioles poliéster adecuados cabe citar los de
condensación, obtenidos por reacción entre alcoholes polihídricos
(los alcoholes antes mencionados, trimetilolpropano, glicerina,
etc.) y ácidos policarboxílicos (los anteriormente citados, etc.),
los obtenidos por polimerización de apertura del anillo de lactonas,
PET residual al que se ha añadido aducto de óxido de etileno con
nonilfenol, y similares. Entre ellos polioles poliéter de tipo
alifático, aromático, basados en amina alifática o aromática, en
penta-eritrita o en sacarosa; polioles poliéster de
ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos; polioles poliéster de
lactona, y análogos. Los polioles antes citados pueden usarse
individualmente o como mezclas de dos o más de ellos.
En una forma de ejecución de la presente
invención los polioles pueden tener un índice de hidroxilo
comprendido en el intervalo de 25 hasta 600 mg de KOH/g
aproximadamente. En otra forma de ejecución de la presente invención
los polioles pueden tener un índice de hidroxilo comprendido en el
intervalo de 150 hasta 350 mg de KOH/g aproximadamente. En otra
forma más de ejecución de la presente invención los polioles pueden
tener un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo de 175
hasta 300 mg de KOH/g aproximadamente.
Las cantidades de polioles empleadas pueden
variar, pero en general caerán en el intervalo del 10 al 50 por
ciento en peso aproximadamente, según una forma de ejecución de la
presente invención. Según otra forma de ejecución de la presente
invención el contenido de polioles variará entre 15 y 40 por ciento
en peso aproximadamente, respecto al peso total de la composición
de espuma de poliuretano ignifugada. Según otra forma más de
ejecución de la presente invención el contenido de polioles
oscilará entre 20 y 30 por ciento en peso aproximadamente.
Los polioles poliéter para usar en la presente
invención se pueden producir, por ejemplo, mediante una reacción de
adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido
de propileno, a un material de partida que es un compuesto con al
menos dos grupos hidroxilo, tal como un alcohol polihídrico del tipo
etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano o
pentaeritrita, una amina tal como etilendiamina, o una alcanolamina
tal como etanolamina o dietanol-amina, por ejemplo,
usando un método publicado en "Polyurethane Handbook"
[Manual de poliuretanos] editado por Gunter Oertel (1985),
Hanser Publishers (Alemania), p. 42-53.
Los polioles poliéster para usar en la presente
invención son los que pueden obtenerse por la reacción de un ácido
dibásico con glicol, tal como se expone en el "Polyurethane Resin
Handbook" [Manual de resinas de poliuretano] editado por
Keiji Iwata (primera edición publicada en 1987), THE NIKKAN KOGYO
SHIMBUN, LTD., p. 117.
Los polioles poliméricos para usar en la
presente invención pueden ser los que pueden obtenerse haciendo
reaccionar el poliol poliéter arriba citado con un monómero
insaturado tal como butadieno, acrilonitrilo o estireno, en
presencia de un catalizador de polimerización radicalaria.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores de la presente invención
incluyen la combinación de amina terciaria estándar y los
catalizadores organometálicos de poliuretano. Para producir la
espuma de poliuretano se puede usar cualquiera de los muchos
catalizadores de poliuretano. Los niveles típicos están comprendidos
aproximadamente entre 0,001 y 5 por ciento respecto al peso de la
mezcla reactiva. Son corrientes los niveles de 0,001 a 2 partes por
cien aproximadamente. Las proporciones relativas son bien conocidas
de los expertos en la materia. Los catalizadores idóneos de amina
terciaria usados aquí incluyen:
bis-(2,2'-dimetilaminoetil)éter, trimetilamina,
N-metilmorfolina,
N,N-dietilmorfolina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetil-etanolamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butandiamina,
pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, óxido de piridina y
análogos. En la presente invención los catalizadores amínicos son
normalmente bis(2,2'-dimetilaminoetil)éter y
trietilendiamina.
El catalizador organometálico no está
particularmente limitado, pues se trata de uno corriente. Por
ejemplo entran en consideración el diacetato estannoso, el
dioctoato estannoso, el dioleato estannoso, el dilaurato estannoso,
el óxido de dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el
dilaurato de dibutilestaño, el dicloruro de dibutilestaño, el
dilaurato de dioctilestaño, el octoato de plomo, el naftenato de
plomo, el naftenato de níquel o el naftenato de cobal-
to.
to.
La sal metálica de un ácido carboxílico puede
ser cualquiera de las corrientes. Se puede usar, por ejemplo, una
sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido carboxílico. El
ácido carboxílico puede ser un ácido mono o dicarboxílico alifático
tal como el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido
2-etilhexanoico o el ácido adípico, o un ácido mono
o dicarboxílico aromático tal como el ácido benzoico o el ácido
ftálico. Además, como metal para formar el carboxilato puede
utilizarse un metal alcalino como litio, sodio o potasio, o un
metal alcalinotérreo como calcio o magne-
sio.
sio.
También se pueden emplear otros conocidos
catalizadores de poliuretano en combinación con la amina y el
catalizador organometálico arriba descrito. Por ejemplo, en el
proceso de la presente invención se pueden utilizar bases fuertes
como los hidróxidos, alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y
alcalinotérreos; sales metálicas acídicas de ácidos fuertes como
cloruro férrico, cloruro estannoso, tricloruro de antimonio, nitrato
y cloruro de bismuto, y similares; quelatos de varios metales, como
los que se pueden preparar a partir de acetilacetona,
benzoílacetona, trifluoroacetilacetona,
aceto-acetato de etilo, salicilaldehído,
ciclopentanon-2-carboxilato,
acetilacetonimina, bis-acetilacetonalquilendiiminas,
salicilaldehídimina y similares con varios metales como Be, Mg, Zn,
Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni o iones como
MoO_{2}^{++}, UO_{2}^{++} y análogos; alcoholatos y
fenolatos de varios metales como Ti(OR)_{4},
Sn(OR)_{4}, Sn(OR)_{2},
Al(OR)_{3} y similares, donde R es alquilo o arilo,
y los productos de reacción de alcoholatos con ácidos carboxílicos,
beta-dicetonas y
2-(N,N-dialquilamino)alcanoles, como los bien
conocidos quelatos de titanio obtenidos por medio de este u otros
procesos equivalentes.
\newpage
En la preparación del poliuretano de la presente
invención se puede utilizar un agente propelente. Estos agentes
incluyen, sin exclusión, los de tipo hidrocarbonado, como los
hidrocarburos saturados lineales o ramificados, p.ej. butano,
isobutano, 2,3-dimetilbutano, n- e isopentano y
mezclas de pentano de grado técnico, n- e isohexanos y n- e
isoheptanos. En combinación con uno o más agentes propelentes
hidrocarbonados se pueden emplear agentes propelentes de otro tipo,
los cuales pueden dividirse en agentes propelentes de acción
química, que reaccionan químicamente con el isocianato u otros
ingredientes de la formulación, desprendiendo un gas para la
espumación, y en agentes propelentes de acción física, que son
gaseosos a las temperaturas de espumación exotérmica o a menor
temperatura, sin necesidad de reaccionar químicamente con los
ingredientes de la espuma para proporcionar un gas propelente. La
acepción agentes propelentes de acción física incluye aquellos gases
térmicamente inestables que se descomponen a temperaturas altas.
Ejemplos preferentes de agentes propelentes de acción química son
aquellos que reaccionan con el isocianato, desprendiendo un gas como
el CO_{2}. Como agentes propelentes adecuados de acción química
cabe citar, sin limitarse a ellos, agua, ácidos mono- y
policarboxílicos con un peso molecular de 46 a 300, sales de estos
ácidos y alcoholes terciarios.
Se puede emplear agua como coagente propelente
junto con el agente propelente hidrocarbonado. El agua reacciona
con el isocianato orgánico, desprendiendo CO_{2}, que es el
verdadero agente propelente. Sin embargo, como el agua consume
grupos isocianato, debería aportarse un exceso equivalente de moles
de isocianato para compensar los isocianatos consumidos.
Los ácidos orgánicos carboxílicos empleados como
agentes propelentes de acción química incluyen, sin exclusión,
ácidos mono- y policarboxílicos alifáticos, p.ej. ácidos
dicarboxílicos. En la presente invención también pueden usarse
otros ácidos mono- y policarboxílicos.
Como ácidos carboxílicos adecuados cabe
mencionar los ácidos monocarboxílicos sustituidos o sin sustituir,
p.ej. los ácidos fórmico, acético, propiónico,
2-cloropropiónico,
3-cloropropiónico,
2,2-dicloropropiónico, hexanoico,
2-etil-hexanoico, ciclohexanoico,
dodecanoico, palmítico, esteárico, oleico,
3-mercaptopropiónico, glicólico,
3-hidroxipropiónico, láctico, ricinoleico,
2-aminopropiónico, benzoico,
4-metil-benzoico, salicílico y
antranílico, y ácidos policarboxílicos sustituidos o sin sustituir,
ácidos dicarboxílicos, p.ej. los ácidos oxálico, malónico,
succínico, fumárico, maleico, glutárico, adípico, sebácico,
dodecanodioico, tartárico, ftálico, isoftálico y cítrico.
Las sales de los ácidos carboxílicos se forman
normalmente con aminas terciarias, p.ej. con trietilamina,
dimetilbencilamina, dietilbencilamina, trietilendiamina o hidracina.
Las sales de amina terciaria del ácido fórmico pueden usarse como
agentes propelentes de acción química que reaccionarán con el
isocianato orgánico. Las sales se pueden agregar tal cual o pueden
formarse in situ por reacción entre cualquier amina terciaria
(catalizador o poliol) y ácido fórmico contenido en la mezcla del
poliol poliéster.
Las espumas de la presente invención se preparan
generalmente empleando una mezcla de agua y agentes propelentes
hidrocarbonados de acción física, como por ejemplo butano,
isobutano, 2,3-dimetilbutano, pentano, n- e
isopentano, n- e isohexanos y n- e isoheptano, alquenos tales como
1-penteno, 2-metilbuteno,
3-metilbuteno y 1-hexeno, y
cicloalcanos como ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano.
Preferiblemente se usa n-pentano o isopentano, o
sus mezclas.
Las cantidades totales y relativas de los
agentes propelentes dependerán de la densidad deseada para la
espuma, del tipo de agente propelente hidrocarbonado y de la
cantidad y el tipo de agentes propelentes adicionales empleados.
Las aplicaciones de espuma rígida tienen usualmente densidades en
subida libre de 20 kg/m^{3} (1,25 libras por pie cúbico) a 40
kg/m^{3} aproximadamente (2,50 libras por pie cúbico,
preferiblemente de 20 kg/m^{3} (1,25 libras por pie cúbico) a 35
kg/m^{3} aproximadamente (2,18 libras por pie cúbico), y
densidades globales de moldeo de 24 kg/m^{3} (1,50 libras por pie
cúbico) a 32 kg/m^{3} aproximadamente (2,00 libras por pie
cúbico).
En la composición ignífuga no halogenada para
espumas de poliuretano de la presente invención se usan aditivos
retardantes de llama del tipo éster fosforoso. Los aditivos
retardantes de llama de la composición ignífuga para espumas de
poliuretano es aquí un compuesto de éster fosforoso exento de
halógenos, fundamentalmente no reactivo con isocianatos, es decir,
que no poseen ningún grupo con hidrógeno activo, como los grupos
hidroxilo, mercapto, amino y ácido carboxilo.
Los aditivos retardantes de llama tipo éster
fosforoso y libres de halógeno de la presente invención tienen la
fórmula siguiente:
(R_{1}O)_{n}P(O)(OR_{2})_{3-n}
donde n es igual a 1 o 2, R_{1}
es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R_{2} es un grupo
fenilo. En un aspecto de la presente invención los ésteres de
fosfato retardantes de llama tienen la fórmula general
(R_{1}O)_{n}P(O)(OR_{2})_{3-n}
en que R_{1} es un grupo n-butilo o isobutilo y
R_{2} es un grupo
fenilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención los ésteres de fosfato retardantes de llama incluyen:
fosfato de dietil-fenilo, fosfato de
etil-difenilo, fosfato de
di-n-propil-fenilo,
fosfato de n-propil-difenilo,
fosfato de
di-n-butil-fenilo,
fosfato de n-butil-difenilo, fosfato
de di-isobutil-fenilo, fosfato de
isobutil-difenilo, fosfato de
di-n-pentil-fenilo,
fosfato de n-pentil-difenilo,
fosfato de
di-n-hexil-fenilo,
fosfato de n-hexil-difenilo, y
mezclas de ellos.
En una forma de ejecución de la presente
invención los ésteres de
alquil-fenil-fosfato retardantes de
llama de la composición ignífuga de espumas de poliuretano son
mezclas de fosfato de
n-butil-difenilo, fosfato de
di-n-butil-difenilo
y fosfato de trifenilo. En otra forma de ejecución de la presente
invención los ésteres de
alquil-fenil-fosfato retardantes de
llama de la composición ignífuga de espumas de
poli-uretano son mezclas de fosfato de
isobutil-fenilo, fosfato de
diisobutil-fenilo y fosfato de trifenilo. En otra
forma más de ejecución de la presente invención los ésteres de
alquil-fenil-fosfato retardantes de
llama de la composición ignífuga de espumas de poliuretano son
mezclas de fosfato de
di-n-butil-fenilo,
fosfato de n-butil-difenilo y
fosfato de tributilo. En otra forma más de ejecución de la presente
invención los ésteres de
alquil-fenil-fosfato retardantes de
llama de la composición ignífuga de espumas de poliuretano son
mezclas de fosfato de diisobutil-fenilo, fosfato de
isobutil-difenilo y fosfato de triisobutilo.
Los ésteres de
alquil-fenil-fosfato ignifugantes de
la presente invención se pueden usar solos o mezclados entre sí.
Por razones económicas y productivas los ésteres de
alquil-fenil-fosfato de la presente
invención se emplean a menudo en forma de mezclas, sin que ello
afecte de manera importante a las prestaciones del producto.
Normalmente las composiciones ignífugas de
poliuretano de la presente invención tienen un bajo contenido de
agente ignífugo fosforoso. Los ésteres fosforosos útiles como
retardantes de llama contendrán al menos 9 por ciento en peso de
fósforo aproximadamente. En una forma de ejecución de la presente
invención la cantidad total de ésteres de
alquil-fenil-fosfato usados como
aditivo retardante de llama en la espuma de poliuretano ignífuga
estará generalmente comprendida entre 1 y 6 por ciento en peso
aproximadamente, sobre el peso total de la composición de la espuma
de poliuretano ignifugada. En otra forma de ejecución la cantidad
total de los ésteres de
alquil-fenil-fosfato usados como
aditivo retardante de llama en la espuma de poliuretano ignífuga
estará comprendida entre 2 y 4 por ciento en peso aproximadamente,
sobre el peso total de la composición de la espuma de poliuretano
ignifugada.
Como aditivo retardante de llama, los ésteres de
alquil-fenil-fosfato pueden añadirse
al medio de reacción en que se forma la espuma de poliuretano
ignifugada, con preferencia a su componente poliol, bien
sucesivamente en cualquier orden o en forma de una mezcla.
En la presente invención, espuma rígida de
poliuretano ignifugada significa una espuma termoestable que posee
una estructura de celda cerrada, tal como describe Gunter Oertel en
"Polyurethane Handbook" [Manual de poliuretanos]
(1985), editado por Hanser Publishers (Alemania), p.
234-313, o Keiji Iwata en "Polyurethane Resin
Handbook" [Manual de resinas de poliuretano] (1987),
Nikkan Kogyo Shinbunsha, p. 224-283. Las propiedades
físicas de la espuma rígida de poliuretano no tienen una limitación
especial. No obstante la densidad suele ser de 10 kg/m^{3} (0,62
libras por pie cúbico) a 100 kg/m^{3} (6,24 libras por pie cúbico)
y la resistencia a la compresión está comprendida en el intervalo
de 50 a 1.000 kPa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede usar un tensioactivo como estabilizador
de la espuma, si el caso lo requiere. Los que aquí se contemplan
son tensioactivos convencionales de silicona orgánica, como los de
tipo no iónico, por ejemplo un copolímero orgánico de
siloxano-polioxialquileno o un copolímero de
silicona-sebo o una mezcla de ambos. La cantidad de
un tensioactivo de este tipo suele ser de 0,1 hasta 10 partes en
peso por 100 partes en peso del poliol.
\vskip1.000000\baselineskip
Si el caso lo requiere se puede incorporar un
agente de reticulación o un alargador de cadena. El agente
reticulante o el alargador de cadena puede ser un alcohol
polihídrico de bajo peso molecular, como el etilenglicol,
1,4-butanodiol o la glicerina, un poliol amínico de
bajo peso molecular, como la dietanolamina o la trietanolamina, o
una poliamina como etilendiamina, xililendiamina o
metilen-bis-ortocloroanilina.
Los aditivos ignífugos tipo éster
alquil-fenil-fosfato de la presente
invención o sus mezclas se pueden usar junto con otros aditivos
empleados corrientemente en composiciones de espuma de poliuretano,
tales como catalizadores, tensioactivos, reticulantes, colorantes,
cargas, etc. Asimismo, los aditivos ignífugos tipo éster
alquil-fenil-fosfato de la presente
invención o sus mezclas se pueden usar en otras clases de
composiciones poliméricas destinadas a producir polímeros
sintéticos como los de tipo termoplástico, incluyendo
poli-uretanos.
El método de la presente invención se lleva a
cabo homogenizando y agitando rápidamente una mezcla líquida que
contiene los materiales de partida antes citados, inyectándola luego
en un recipiente o molde adecuado, donde se espuma y adquiera la
forma. La mezcla y la agitación puede efectuarse por medio de un
agitador común o de una máquina exclusiva de espumación de
poliuretano. Como tal puede usarse una máquina de alta o baja
presión o una máquina de proyección.
Los productos aislantes de espuma de
poliisocianurato se emplean como materiales de construcción tanto en
estructuras de tipo residencial como comercial, para aislamiento
térmico en sistemas de tejados y paredes. El cumplimiento y la
conformidad con las ordenanzas de control de edificación se basa en
normas generalmente aceptadas en la práctica de la construcción. La
norma DIN 4102 (del Instituto alemán de normalización) se refiere
al comportamiento frente al fuego de los materiales y componentes de
construcción, y define de manera tangible la terminología de
protección antiincendios, p.ej. combustible e incombustible. La
norma DIN 4102 clasifica los materiales de construcción en clases
de materiales y componentes no combustibles, p.ej. A, A1 y A2, y
combustibles, p.ej. B1, B2 y B3. Los ejemplos 1-30
se ensayaron conforme a los requisitos de la norma DIN 4102, tal
como describe Jürgen Troitzch en "Plastics Flammability
Handbook" [Manual de inflamabilidad de plásticos],
(2004), Principios, reglamentos, ensayos y homologaciones, 3ª
edición (capítulo 10.9, Alemania), p. 311-318.
En la tabla 1 se indican los resultados de
ensayo de los ejemplos 1-14 conforme a la norma DIN
4102. Los ejemplos 1-14 corresponden a
composiciones de espuma rígida de poliuretano preparadas con un
poliol (Terate 2541, un poliol poliéster de KoSa Company) que lleva
Fyrol® PCF (tris(cloropropil)fosfato de Supresta,
Nueva York, USA). En la tabla 2 se muestran los resultados de
ensayo de los ejemplos 15-22 según la norma DIN
4102. Los ejemplos 15-22 representan composiciones
de espuma rígida de poliuretano preparadas con un poliol que
contiene Fyrol® PCF. En la tabla 3 se indican los resultados de
ensayo de los ejemplos 23-30 según la norma DIN
4102. Los ejemplos 23-30 corresponden a
composiciones de espuma rígida de poli-uretano
preparadas con un poliol exento de agentes ignífugos adicionales
(Stepanpol® PS-2352, poliol poliéster aromático,
índice de OH 240 mg KOH/g de Stepan Company).
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos 31-33 se prepararon
con la formulación indicada en la tabla 4 y se analizaron mediante
un ensayo a escala de laboratorio que mide el aporte de gases de
pirólisis, el perfil de temperatura y las dimensiones de las
muestras de espuma, tal como describen Williams, B., Alessio, G.R. y
Levchik, S.V. en Development of a Bench-scale and
Micro-scale Tests to Correlate with FM 4450
Calorimeter Test [Desarrollo de ensayos a escala de laboratorio
y a escala micro para correlacionarlos con el ensayo calorimétrico
FM 4450], en Poly-rethanes 2005 Technical
Conference And Trade Fair, Houston, TX, 2005, p.
409-414.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 31 se preparó con Fyrol® PCF, el
ejemplo 32 se preparó con
dibutil-fenil-fosfato (bajos niveles
de tributil-fenil-fosfato, pudiendo
haber butil-difenil-fosfato), el
ejemplo 33 se preparó con
butil-difenil-fosfato (bajos
niveles de dibutil-fenil-fosfato,
pudiendo haber fosfato de trifenilo). La densidad de la espuma en
los ejemplos 31-33 fue de 28-29
kg/m^{3} (1,75-1,80 libras por pie cúbico). En la
tabla 5 se indica el porcentaje en peso de cloruro y fósforo de los
ejemplos 31, 32 y 33, respectivamente.
Las muestras de los ejemplos
31-33 se colocaron durante 10 minutos sobre una
placa precalentada a 1100ºF, midiendo los perfiles de temperatura,
el calor total desprendido, la pérdida de peso y la expansión de las
espumas. Las mediciones de grado de expansión (contracción),
pérdida de peso y calor total desprendido (al incinerar los gases
de las muestras) se indican en la tabla 6.
En la tabla 6 figuran los resultados del ensayo
sobre placa caliente, para los ejemplos 31-33.
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\vskip1.000000\baselineskip
Tal como indican estos datos un grupo selecto de
ésteres de alquil-aril-fosfato, como
los que contienen al menos un grupo alquilo de 1 hasta 6 carbonos y
un grupo arilo tal como fenilo, proporcionan una ignifugación
comparable a la de los aditivos retardantes de llama más usados del
mercado (p.ej. Fyrol® PCF). Aunque pueden utilizarse mezclas de
productos de éster fosfato con grupos alquilo de 6 carbonos, los
productos que llevan la cadena alquílica más corta resultan en
general más eficientes.
Claims (9)
1. Una composición ignífuga para espuma de
poliuretano que contiene una cantidad efectiva de al menos un
aditivo retardantes de llama del tipo éster fosfato,
correspondiente a la fórmula general:
(R_{1}O)_{n}P(O)(OR_{2})_{3-n}
donde n es igual a 1 o 2, R_{1}
es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R_{2} es un grupo
fenilo, teniendo dicha espuma un índice de isocianato de al menos
100.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 1, en que el éster fosfato se elige
del grupo constituido por fosfato de dietil-fenilo,
fosfato de etil-difenilo, fosfato de
di-n-propil-fenilo,
fosfato de n-propil-difenilo,
fosfato de
di-n-butil-fenilo,
fosfato de n-butil-difenilo, fosfato
de di-isobutil-fenilo, fosfato de
isobutil-difenilo, fosfato de
di-n-pentil-fenilo,
fosfato de n-pentil-difenilo,
fosfato de
di-n-hexil-fenilo,
fosfato de n-hexil-difenilo.
3. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 2, en que el éster fosfato se elige
del grupo formado por (a) una mezcla de fosfato de
n-butil-difenilo, fosfato de
di-n-butil-difenilo,
fosfato de trifenilo; (b) una mezcla de fosfato de
isobutil-fenilo, fosfato de
diisobutil-fenilo, fosfato de trifenilo; (c) una
mezcla de fosfato de
di-n-butil-fenilo,
fosfato de n-butil-difenilo, fosfato
de tributilo; y (d) una mezcla de fosfato de
diisobutil-fenilo, fosfato de
isobutil-difenilo, fosfato de triisobutilo.
4. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 1, cuyo contenido de éster fosfato
presente en la composición formadora de dicha espuma es
aproximadamente del 1 al 6 por ciento en peso, preferiblemente del
2 al 4 por ciento en peso, respecto al peso total de los componentes
de la espuma de poliuretano.
5. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 1, cuya densidad es inferior,
aproximadamente, a 40 kg/m^{3} (2,50 libras por pie cúbico).
6. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 5, cuya densidad es superior,
aproximadamente, a 20 kg/m^{3} (2,50 libras por pie cúbico).
7. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 1, cuyo índice es de al menos 200
aproximadamente.
8. La composición ignífuga para espuma de
poliuretano de la reivindicación 1, que además lleva, al menos, un
componente adicional elegido del grupo constituido por
poliisocianato, poliol, catalizador, agente propelente,
tensioactivo y agente de reticulación.
9. Un proceso para elaborar una composición
ignífuga para espuma de poliuretano según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, que consiste en hacer
reaccionar un poliol con un isocianato orgánico en presencia de una
cantidad efectiva del aditivo retardante de llama tipo éster fosfato
definido en la reivindicación 1, siendo el índice de los
componentes isocianato orgánico y poliol igual a 100,
aproximadamente.
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