JP2009522432A - 剛性ポリウレタンフォームに用いられる非ハロゲン難燃剤 - Google Patents

Abstract

【課題】効果的かつ環境にやさしい難燃剤を用いて形成される、好適な難燃性ポリイソシアヌレートフォームの調製方法の提供。
【解決手段】アルキル及びアリール官能基を含む少なくとも１つのリン酸エステル添加剤を燃焼防止にとり有効量で含有する難燃性ポリウレタンフォーム組成物であって、前記フォームが少なくとも約１００のイソシアネートインデックスである前記フォーム組成物。また、燃焼防止にとり有効量の少なくとも１つの、アルキル及びアリール官能基を含むリン酸エステル添加剤の存在下で、ポリオールと有機イソシアネートとを反応させることを含んでなり、有機イソシアネート及びポリオール成分のインデックスが少なくとも約１００である、難燃性ポリウレタンフォームの調製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃性の硬質ウレタンフォームを作るための難燃性硬質ウレタンフォーム組成物及び方法に関する。

ポリウレタンは、イソシアネートとヒドロキシル含有材（例えばポリオール）との反応によって得られるポリマーである。硬質ウレタンフォームが多くの産業で用いられており、例えば冷蔵産業においては断熱材として、例えば加熱装置又はコンポジットにおいては包装用部材として、並びにその他の産業全般においても通常断熱用途に用いられる。硬質ウレタンフォームは一般に、これらの産業部門において望ましい、また場合によっては法的規制により必要とされる高い防炎効果を発揮させるため、それらの調製の際に難燃剤が必要となる。すなわち、ポリウレタンフォームの燃焼リスク及び燃焼の程度を低下させるため、難燃剤が通常用いられる。多くの種類の難燃剤が公知であり、これらの目的のために市販されている。しかしながら、これらの難燃剤は、幾つかの技術的問題点や毒性のため、その使用が制限されることもある。

難燃性のポリウレタンフォームの調製に一般的に用いられる難燃剤は、通常ハロゲンを含有する。ハロゲン化及び非ハロゲン化リンエステルを含む、難燃性ポリウレタンの調製に用いられるリン酸含有難燃剤の例としては、リン酸トリ（クロロエチル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレン ビス（ビス（２−クロロエチル）リン酸）、メチルホスホン酸ジメチル、リン酸トリエチルなどが挙げられる。

環境に対する毒性の理由、更には、燃焼の際の煙濃度及び煙毒性に関する配慮から、ハロゲンフリーの難燃システムが好適である。

以上より、効果的かつ環境にやさしい難燃剤を用いて形成される、好適な難燃性ポリイソシアヌレートフォームの調製方法に対するニーズが存在する。本発明はこのニーズに応えるものである。

本発明は、アルキル及びアリール官能基を含む少なくとも１つのリン酸エステル添加剤を燃焼防止にとり有効量で含有する難燃性ポリウレタンフォーム組成物であって、前記フォームが少なくとも約１００のイソシアネートインデックスである前記フォーム組成物の提供に関する。

本発明はまた、燃焼防止にとり有効量の少なくとも１つの、アルキル及びアリール官能基を含むリン酸エステル添加剤の存在下で、ポリオールと有機イソシアネートとを反応させることを含んでなり、有機イソシアネート及びポリオール成分のインデックスが少なくとも約１００である、難燃性ポリウレタンフォームの調製方法の提供に関する。

本発明の難燃性ポリウレタンフォーム組成物はハロゲンフリーであって、その使用により、コスト削減、ポリウレタンフォームの物理的性能の改良が可能となる。多くの難燃剤（特にアルキルフェニルホスフェート）は可塑剤として公知であるため、難燃剤の使用量を減少させることにより、調製されるフォームに良好な物理的性質を付与することが可能となる。

また、本発明の様々な特徴、特性及び実施形態（以下の説明により明確になる）により、アルキルアリールホスフェート生成物を含有する難燃性ポリウレタンフォーム組成物の提供が可能となる。

本発明に係る難燃性ポリウレタンフォーム組成物は、燃焼防止にとり有効量の、少なくとも１つのアルキル及びアリール官能基を含むリン酸エステル添加剤を含有し、前記フォームが少なくとも約１００のイソシアネートインデックスである態様で提供される。

本発明はまた、燃焼防止にとり有効量の、アルキル及びアリール官能基を含む、少なくとも１つのリン酸エステル添加剤の存在下で、ポリオールと有機イソシアネートとを反応させることを含んでなり、有機イソシアネート及びポリオール成分のインデックスが少なくとも約１００である、難燃性ポリウレタンフォームの調製方法の提供に関する。

次に、本発明の難燃性ポリウレタンフォーム組成物の個々の成分について説明する。

ポリイソシアネート
本発明では、様々な有機イソシアネートを出発材として使用できる。イソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式及び芳香族のいずれのタイプでもよく、これらのタイプのうちの少なくとも２つの混合物であってもよく、また、当該有機イソシアネートを単独若しくは２つ以上を組み合わせてもよく、それらは同じタイプであっても、異なるタイプであってもよい。すなわち、ポリウレタンの調製において従来使用されているイソシアネートを使用できる。本発明に用いられる適切なイソシアネートの非限定的な例として、芳香族ジイソシアネート（例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及び粗製のジフェニルメタンジイソシアネート）、芳香族トリイソシアネート（例えば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及び２，２’，６−トリレントリイソシアネート）、芳香族性テトライソシアネート（例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート）、脂肪族のイソシアネート（例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート）、脂環式イソシアネート（例えば水素化ジフェニルメタンジイソシアネート）、並びに他のジイソシアネート（例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチルエン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）が挙げられる。使用できる様々なイソシアネートの中で、好適なものとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

本発明の一実施形態では、本発明に用いられるイソシアネートは、ポリマー状のジフェニルメタンジイソシアネート生成物である。これらのイソシアネートは通常ＭＤＩ−タイプイソシアネートと呼ばれ、２．０〜３．２の官能性を有し、市販されている。

本発明の一実施形態では、有機イソシアネート及びポリオール成分は、約１００〜約４００のイソシアネートインデックスとなるように調製される。本発明の他の実施形態では、有機イソシアネート及びポリオール成分は、約１７５〜約３５０のイソシアネートインデックスとなるように調製される。本発明の更に他の実施形態では、有機イソシアネート及びポリオール成分は、約２００〜約３００のイソシアネートインデックスとなるように調製される。

ポリオール
本発明の実施において使用するポリオールは、イソシアネートと反応してポリイソシアヌレートを形成できる少なくとも２つの官能基を含有するいかなる化合物であってもよい。これらの官能基は少なくとも１つの活性水素原子を含有し、例えばＺｅｒｅｗｉｔｔｉｎｏｆｆ反応により定義される。活性水素原子は通常、酸素、窒素又は硫黄原子に結合している水素原子であり、好ましくは水酸基の水素原子である。

適当なポリオールとしては、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びヒマシ油のような分子、並びにそれらの混合物などの、２つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物、糖化合物又は芳香族化合物が挙げられる。ポリウレタンの生成において従来使用されるポリオールを同様に使用してもよい。使用するポリオールは、低分子量又は高分子量のポリオールであってもよい。その具体例としては、ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物の構造を有する化合物（例えばポリオール、多価フェノール、アミン又はアルキレンオキシドが付加されたポリカルボン酸）などが挙げられる。適切なポリオールとしては、二価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール）、三価若しくはポリオール（例えばペンタエリスリトール及びスクロース）などが挙げられる。適切な多価フェノールとしては、ピロガロール及びヒドロキノン、ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）、フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、並びに他の類似する物質などが挙げられる。適切なアミンとしては、アンモニア、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキルアミン、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン、イソホロンジアミンなどの脂環式アミン、並びにシクロヘキシレンジアミン、複素環式アミン、並びにそれらに類似する物質が挙げられる。好適な多カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの活性水素含有化合物を用いる場合、それらの２つ以上の混合物として用いてもよい。活性水素含有化合物に添加されるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で使用してもよく、又はそれらの２つ以上を共に使用してもよい。後者の場合には、ブロックトアダクト又はランダム付加生成物を使用してもよい。好適なポリエステルポリオールとしては、ポリオール（上記のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）とカルボン酸（上記のポリカルボン酸など）との反応によって得られる縮合ポリエステルポリオール、開環重合ラクトンから得られたポリエステルポリオール、ノニルフェノールのエチレンオキシドアダクトが付加しているスクラップＰＥＴなどが挙げられる。それらの中でも、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂肪族又は芳香族アミン、ペンタエリスリトール又はスクロースベースのポリエーテルポリオール、芳香族又は脂肪族カルボン酸ポリエステルポリオール、ラクトンポリエステルポリオールなどが好適である。上記のポリオールは単独で使用してもよく、又はそれらの２つ以上を共に使用してもよい。

本発明の一実施形態では、当該ポリオールは約２５〜約６００ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してもよい。本発明の他の実施形態では、当該ポリオールは約１５０〜約３５０のＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してもよい。本発明の更に他の実施形態では、当該ポリオールは約１７５〜約３００ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してもよい。

使用するポリオールの量は適宜変化させてもよいが、本発明の一実施形態では通常、約１０〜約５０重量％の範囲である。他の実施形態では、当該ポリオールは、難燃性ポリウレタンフォーム組成物の合計量に対して約１５〜約４０重量％の範囲で含有される。本発明の更に他の実施形態では、当該ポリオールは約２０〜約３０重量％の範囲で含有される。

本発明において、使用されるポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物である出発材料（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールなどのポリオール、エチレンジアミンなどのアミン、エタノールアミン又はジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）への付加反応を、例えば“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ（１９８５），Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ），ｐ．４２−５３．に開示されている方法によって実施することにより調製することができる。

本発明において使用されるポリエステルポリオールは、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｒｅｓｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｋｅｉｊｉ Ｉｗａｔａ，（ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９８７），ＴＨＥ ＮＩＫＫＡＮ ＫＯＧＹＯ ＳＨＩＭＢＵＮ，ＬＴＤ．，ｐ．１１７で開示されているように、グリコールと二塩基酸との反応によって調製してもよい。

本発明において使用されるポリマーポリオールは、上記のポリエーテルポリオールを、ラジカル重合触媒の存在下で、ブタジエン、アクリルニトリル又はスチレンなどの不飽和単量体と反応させて得たポリマーポリオールであってもよい。

触媒
本発明の触媒には、標準的な第三級アミン及び有機金属ポリウレタン触媒の組合せが包含される。多くの種類のポリウレタン触媒のいずれであっても、ポリウレタンフォームの調製に利用できる。典型的な添加量は、反応混合物の重量に対して約０．００１〜５％まである。通常は約０．００１〜約２％の添加量である。相対的な比率は当業者に公知である。本願明細書において用いられる適切な第三級アミン触媒としては、ビス（２，２’−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、酸化ピリジンなどが挙げられる。典型的な本発明のアミン触媒は、ビス（２，２’−ジメチルアミノエチル）エーテル及びトリエチレンジアミンである。

有機金属触媒は、それが従来使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二オレイン酸スズ、二ラウリン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズ二酢酸、ジブチルスズジラウリン酸、二塩化ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウリン酸、オクタノン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル又はナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

カルボン酸の金属塩は、いかなる従来公知のものでもあってもよい。例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が使用できる。カルボン酸は、脂肪族モノ又はジカルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサノン酸又はアジピン酸）、又は芳香族モノ又はジカルボン酸（例えば安息香酸又はフタル酸）であってもよい。更に、カルボン酸塩を形成させる金属として、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム）、又はカルシウム若しくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属が利用できる。

他の公知のポリウレタン触媒を、上記のアミン触媒及び有機金属触媒と組み合わせて使用してもよい。例えば、強塩基（例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド）、強酸の酸性金属塩（例えば塩化第二鉄、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなど）、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボン酸エステル、アセチルアセトンイミン、ｂｉｓ−アセチルアセトンアルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの様々な金属、又はＭｏＯ₂ ⁺⁺、ＵＯ₂ ⁺⁺などのイオンから得られる様々な金属キレート化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₂、Ａｌ（ＯＲ）₃などの様々な金属のアルコラート及びフェノラート（式中、Ｒがアルキル又はアリール基）、並びに、アルコラートと、カルボン酸、β−ジケトン及び２（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物（例えば本発明の方法若しくは同様の方法で得られた公知のチタンキレート）、などが挙げられ、いずれも本発明の工程に使用できる。

発泡剤
本発明のポリウレタンの調製において、発泡剤を用いることができる。かかる発泡剤としては、限定されないが例えば炭化水素系発泡剤（例えば直鎖状若しくは分枝状アルカン炭化水素、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びイソペンタン及び工業用グレードのペンタン混合物、ｎ−及びイソヘキサン、並びにｎ−及びイソヘプタン）が挙げられる。１つ以上の炭化水素発泡剤と、他の発泡剤とを組み合わせて用いてもよく、かかる他の発泡剤は、化学的発泡剤（イソシアネート又は他の成分と化学的に反応してガスを放出させて発泡させる成分）と、物理的発泡剤（発熱発泡温度若しくはそれ以下の温度でガス状であり、発泡ガスの発生の際に気泡成分と化学的に反応する必要のない成分）に大別される。熱的に不安定で、高温で分解するガスは、上記の物理的発泡剤の範疇に包含される。化学的発泡剤の例としては、好ましくはイソシアネートと反応してガス（例えばＣＯ₂）を発生させる物質である。好適な、化学的発泡剤としては、水、４６〜３００の分子量を有するモノ−及びポリカルボン酸、これらの酸の塩、及び第三級アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。

炭化水素発泡剤と共同で用いる発泡剤として、水を使用してもよい。水は有機イソシアネートと反応して、実際の発泡剤であるＣＯ₂ガスを発生させる。しかしながら、水はイソシアネート基を消費するため、当量のモル過剰のイソシアネートを添加して、消費されるイソシアネートを補う必要がある。

化学的発泡剤として使用する有機カルボン酸としては、脂肪族のモノ−及びポリカルボン酸（例えばジカルボン酸）が挙げられるが、これに限定されない。他の有機モノ−及びポリカルボン酸を本発明において用いてもよい。

好適なカルボン酸としては、置換若しくは非置換のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサノン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸３−メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、リシノール酸、２−アミノプロピオン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、サリチル酸酸及びアントラニル酸）、並びに置換若しくは非置換ポリカルボン酸、ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸及びクエン酸）が挙げられる。

カルボン酸の塩は通常、第三級アミン（例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン又はヒドラジン）を使用して形成する。ギ酸の第三級アミン塩は有機イソシアネートと反応するため、化学的発泡剤として使用できる。上記の塩を、そのまま添加してもよく、又は、ポリエステルポリオール樹脂ブレンドに含まれる何らかの第三級アミン（触媒又はポリオール）とギ酸との間でｉｎ ｓｉｔｕで反応させて形成してもよい。

本発明において、フォームは通常、水と炭化水素系の物理的発泡剤（例えばブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ペンタン、ｎ−及びイソペンタン、ｎ−及びイソヘキサン、ｎ−及びイソヘプタエン、アルケン（１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン及び１−ヘキセン）、並びにシクロアルカン（シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン））の混合物を用いて調製される。好ましくはｎ−ペンタン又はイソペンタン、又はそれらの混合物を使用する。

発泡剤の合計量及び相対量は、所望のフォーム密度、炭化水素系発泡剤のタイプ、並びに使用する更なる発泡剤の量及びタイプに依存する。剛性フォームを形成する際、自由気泡の場合は、通常約２０ｋｇ／ｍ³（１．２５ポンド／ｆｔ³）から約４０ｋｇ／ｍ³（２．５０ポンド／ｆｔ³）、好ましくは約２０ｋｇ／ｍ³（１．２５ポンド／ｆｔ³）から約３２ｋｇ／ｍ³（２．００ポンド／ｆｔ³）の密度、鋳型成形する場合は約２４ｋｇ／ｍ³（１．５０ポンド／ｆｔ³）から約３５ｋｇ／ｍ³（２．１８ポンド／ｆｔ³）の密度で形成する。

ハロゲンフリーの難燃性リン酸エステル化合物
本発明のハロゲンフリーの難燃性ポリウレタンフォーム組成物の調製では、リン酸エステル難燃剤を利用する。本発明の難燃性ポリウレタンフォーム組成物に用いられる難燃性剤添加剤はハロゲンフリーのリン酸エステル化合物であり、イソシアネートと実質的に反応しない（すなわち、いかなる活性水素含有基（例えばヒドロキシル、メルカプト、アミノ及びカルボン酸基）も有しない）。

本発明に係るハロゲンフリーのリン酸エステル難燃性添加剤は、下記の一般式で表される：
（Ｒ₁Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＲ₂）_3-n
式中、ｎは１又は２であり、Ｒ₁はアルキル基であり、Ｒ₂はアリール基である。本発明の一態様では、当該難燃性リン酸エステルは、一般式：
（Ｒ₁Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＲ₂）_3-n
で表され、式中、ｎは１又は２であり、Ｒ₁は約１〜約６の炭素原子数のアルキル基であり、Ｒ₂はフェニル基である。本発明の更に別の態様では、当該難燃性リン酸エステルは、一般式：
（Ｒ₁Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＲ₂）_3-n
で表され、式中、Ｒ₁はｎ−ブチル又はイソブチル基であり、Ｒ₂はフェニル基である。

本発明の一実施形態では、当該難燃性リン酸エステルとしては、リン酸ジエチルフェニル、リン酸エチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−プロピルフェニル、リン酸ｎ−プロピルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ブチルフェニル、リン酸ｎ−ブチルジフェニル、リン酸ジイソブチルフェニル、リン酸イソブチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ペンチルフェニル、リン酸ｎ−ペンチルジフェニル、リン酸ジ−ｎ−ヘキシルフェニル、リン酸ｎ−ヘキシルジフェニル及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明の一実施形態では、難燃性ポリウレタンフォーム組成物に用いる難燃性アルキルフェニルリン酸エステルは、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフェートの混合物である。本発明の他の実施形態では、難燃性ポリウレタンフォーム組成物に用いる難燃剤アルキルフェニルリン酸エステルは、イソブチルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフェートの混合物である。本発明の更に他の実施形態では、難燃性ポリウレタンフォーム組成物に用いる難燃性アルキルフェニルリン酸エステルは、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート及びリン酸トリブチルの混合物である。本発明の更に他の実施形態では、難燃性ポリウレタンフォーム組成物に用いる難燃性アルキルフェニルリン酸エステルは、リン酸ジイソブチルフェニル、リン酸イソブチルジフェニル及びリン酸トリイソブチルの混合物である。

本発明に係る難燃性アルキルフェニルリン酸エステルは単独で使用してもよく、又はそれらの組み合わせで使用してもよい。経済的及び製造上の理由から、本発明に係るアルキルフェニルリン酸エステルを用いるのが好適であり、それにより生成物の性能に与える影響が少なくなる。

本発明の難燃性ポリウレタン組成物は、典型的には難燃性リン酸含有量が低い。有用な難燃剤リン酸エステルは、少なくとも約７重量％のリン酸含量、好ましくは少なくとも９重量％のリン酸含量である。本発明の一実施形態では、難燃性ポリウレタンフォームに使用するアルキルフェニルリン酸エステル難燃剤の量は、典型的には、難燃性ポリウレタンフォーム組成物の合計重量に対して約１〜約６重量％の範囲である。他の実施形態では、難燃性ポリウレタンフォームに使用するアルキルフェニルリン酸エステル難燃剤の量は、難燃性ポリウレタンフォーム組成物の合計重量に対して約２〜約４重量％の範囲である。

アルキルフェニルリン酸エステル難燃性添加剤は、難燃性ポリウレタンフォーム調製用の反応溶媒（好ましくはそのポリオール成分）に、任意の順序で、又はそれらの混合として添加することができる。

本発明では、剛性難燃性ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されれた閉鎖セル構造を有する熱硬化性のフォームのことを意味し、その詳細に関してはＧｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５），Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ），ｐ．２３４−３１３、又はＫｅｉｊｉ Ｉｗａｔａ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｒｅｓｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８７），Ｎｉｋｋａｎ Ｋｏｇｙｏ Ｓｈｉｎｂｕｎｓｈａ，ｐ．２２４−２８３に開示されている。剛性ウレタンフォームの物理的性質は特に限定されない。しかしながら、密度は通常、１０ｋｇ／ｍ³（０．６２ポンド／ｆｔ³）から１００ｋｇ／ｍ³（６．２４ポンド／ｆｔ³）の範囲であり、圧縮強度は５０から１，０００キロパスカルの範囲である。

界面活性剤
必要に応じて、界面活性剤を発泡安定剤として使用してもよい。本発明に包含される界面活性剤は、非イオン系界面活性剤（例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー又はシリコーン−グリースコポリマー又はその混合物）などの、従来公知の有機シリコンタイプ界面活性剤である。かかる界面活性剤の量は通常、ポリオール１００重量％に対して０．１〜１０重量％である。

架橋剤
必要に応じて、架橋剤又は連鎖延長剤を添加してもよい。架橋剤又は連鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はグリセロールなどの低分子量ポリオール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどの低分子量アミンポリオール、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン又はメチレンビスオルトクロロアニリンなどのポリアミンであってもよい。

本発明に係るアルキルフェニルリン酸エステル難燃性添加剤、又はそれらの混合物を、ポリウレタンフォーム組成物に添加される他の従来公知の添加剤（例えば触媒、界面活性剤、架橋剤、色素、充填剤など）と組合せて使用してもよい。更に、本発明に係る、アルキルフェニルリン酸エステル系の難燃性添加剤、又はそれらの混合物を、合成ポリマー（例えばポリウレタンを含む熱可塑性高分子）の調製に用いる他のタイプのポリマー粗製物中に用いてもよい。

本発明の方法は、上記の出発材料を含有する混合液を迅速に混合・撹拌し、適切な容器又は鋳型にそれを注入し、発泡及び鋳型成型することにより実施される。混合・撹拌は、市販のスターラー、又は一部のポリウレタン発泡機により実施できる。ポリウレタン発泡機としては、高圧、低圧又は噴霧式の装置が挙げられる。

ポリイソシアヌレート製の断熱フォームが、住居用及び業務用の建築物の屋根及び壁の断熱材料として用いられている。建築物の監査規制に関する法令遵守及び適合は通常、建築基準として知られている標準により具体化されている。ＤＩＮ ４１０２スタンダード（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）は、建材及び成分の燃焼時の挙動に関する標準であり、防炎性能（例えば可燃性及び不燃性）に関する、明文化された定義を意味する。ＤＩＮ ４１０２スタンダードにおいて、建材は、不燃性（例えばＡ、Ａ１及びＡ２）及び可燃性（例えばＢ１、Ｂ２及びＢ３）の材料及び成分に分類される。実施例１から３０は、ＤｌＮ ４１０２スタンダードに準拠し、Ｊｕｅｒｇｅｎ Ｔｒｏｉｔｚｃｈ，“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｋｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”（２００４），Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（ｃｈａｐｔｅｒ １０．９ Ｇｅｒｍａｎｙ）ｐ．３１１−３１８の記載に従い試験した。

実施例１から１４のＤＩＮ ４１０２スタンダード試験の成績を表１に示す。実施例１から１４は、ポリオール（Ｔｅｒａｔｅ ２５４１、ＫｏＳａ社製のポリエステルポリオール）を含有するＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＣＦ（Ｓｕｐｒｅｓｔａ社製（ニューヨーク、米国）のトリ（クロロプロピル）ホスフェート）により調製される硬質ウレタンフォーム組成物を表す。実施例１５から２２のＤＩＮ ４１０２スタンダード試験の成績を表２に示す。実施例１５から２２は、ポリオール含有Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＰＣＦにより調製される硬質ウレタンフォーム組成物を表す。実施例２３から３０のＤＩＮ ４１０２スタンダード試験の成績を表３に示す。実施例２３から３０は、更なる難燃剤（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ−２３５２、芳香族ポリエステルポリオール、シュチェパーン社製、ＯＨ＃ ２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を含有しないポリオールにより調製される硬質ウレタンフォーム組成物を表す。

表１：ＰＣＦ含有ポリオール

¹Ｐｏｌｙｃａｔ８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の第三級アミン）。
²Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−３０（触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のトリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、〜９０％）。
³Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８５１２（界面活性剤、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｇｏｌｄｓｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のポリエーテルポリジメチルシロキサン）。
⁴Ｋｏｓｍｏｓ６４（触媒、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の酢酸カリウム）。
⁵ＭＤＩ（ダウ・ケミカル社製のポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。

表２：ＰＣＦ含有ポリオール

表３：ＰＣＦフリーのポリオール

表４に示される組成で実施例３１から３３を調製し、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｂ．，Ａｌｅｓｓｉｏ，ａｎｄ Ｇ．Ｒ．，Ｌｅｖｃｈｉｋ，Ｓ．Ｖ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｂｅｎｃｈ−ｓｃａｌｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ−ｓｃａｌｅ Ｔｅｓｔｓ ｔｏ Ｃｏｒｒｅｌａｔｅ ｗｉｔｈ ＦＭ ４４５０ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔ，ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ２００５ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｒａｄｅ Ｆａｉｒ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，２００５，ｐ．４０９−４１４．に記載のように、熱分解ガスの影響、温度プロフィール及びフォームの三次元プロファイルを測定するベンチスケール試験を実施した。

表４

⁶Ｐｅｌ−ｃａｔ９５４０Ａ（Ｐｅｌｒｏｎ社製のオクタン酸カリウム）。
⁷Ｐｅｌ−ｃａｔ９５２９（Ｐｅｌｒｏｎ社製の酢酸カリウム）。
⁸Ｐｏｌｙｃａｔ−５（発泡触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のペンタメチルジエチレントリアミン）。
⁹ＭＤＩ ＰＡＰＩ ５８０Ｎ（ダウケミカル社製のポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。

実施例３１はＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＣＦにより調製し、実施例３２はジブチルフェニルホスフェート（トリブチルフェニルホスフェート及びブチルジフェニルホスフェートが微量含まれていてもよい）により調製し、実施例３３はブチルジフェニルホスフェート（ジブチルフェニルホスフェート及びトリフェニルホスフェートが微量含まれていてもよい）により調製した。実施例３１から３３のフォーム密度は、２８〜２９ｋｇ／ｍ³（１．７５〜１．８０ポンド／ｆｔ³）であった。実施例３１、３２及び３３の塩素及びリン含量（重量％）を、それぞれ表５に示す。

表５

実施例３１から３３の標本を、１１００°Ｆまで予熱したホットプレートに１０分間置き、温度プロフィール、全放出熱量、重量ロス及び気泡膨張を測定した。膨張（収縮）、重量ロス及び全放出熱量（熱は標本からのガス発生時に生じた）の測定結果を表６に示す。

実施例３１から３３のホットプレート試験の結果を表６に示す。

表６

これらのデータが示すように、選択したアルキル及びアリール基を含有するリン酸エステル（例えば１〜６の炭素原子数の少なくとも１つのアルキル基及び１つのアリール基（フェニル基など）を含有）は、一般的に用いられている市販の難燃剤（例えばＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＣＦ）と同等の燃焼防止効果を付与するものであった。６以下の炭素原子数、及びそれを上回る炭素原子数のアルキル基をリン酸エステル混合物の調製に使用できるが、短鎖アルキル基を含む生成物が一般に高い効率を示す。

本発明を、具体的な手段、材料及び実施形態に関して記載したが、当業者であれば、上記の説明から本発明の基本的特徴を容易に理解し、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、様々な改変及び変形を施し、様々な用途及び条件に適応させることができるであろう。

Claims (29)

1. アルキル及びアリール官能基を含む少なくとも１つのリン酸エステル添加剤を燃焼防止にとり有効量で含有する難燃性ポリウレタンフォーム組成物であって、前記フォームが少なくとも約１００のイソシアネートインデックスである、前記難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
2. 前記リン酸エステル添加剤が下記の一般式で表される、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
   （Ｒ₁Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＲ₂）_3-n
   （式中、ｎは１又は２であり、Ｒ₁はアルキル基であり、Ｒ₂はアリール基である。）
3. Ｒ₁が約１〜約６の炭素原子数のアルキル基であり、Ｒ₂がフェニル基である、請求項２記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
4. Ｒ₁がｎ−ブチル又はイソブチル基であり、Ｒ₂がフェニル基である、請求項３記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
5. 前記リン酸エステルが、ジエチルフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフェート、ｎ−プロピルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフェニルホスフェート、イソブチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ペンチルフェニルホスフェート、ｎ−ペンチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルフェニルホスフェート、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
6. 前記リン酸エステルが、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
7. 前記リン酸エステルが、イソブチルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
8. 前記リン酸エステルが、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、リン酸トリブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
9. 前記リン酸エステルが、ジイソブチルフェニルホスフェート、イソブチルジフェニルホスフェート、トリイソブチルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
10. ポリウレタンフォーム形成用組成物中のリン酸エステル含量が、ポリウレタンフォーム成分の合計量に対して約１〜約６重量％の量である、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
11. ポリウレタンフォーム形成用組成物中のリン酸エステル含量が、ポリウレタンフォーム成分の合計量に対して約２〜約４重量％の量である、請求項１０記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
12. 約４０ｋｇ／ｍ³（２．５０ポンド／ｆｔ³）以下の密度である、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
13. 約２０ｋｇ／ｍ³（２．５０ポンド／ｆｔ³）超の密度である、請求項１２記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
14. 有機イソシアネート及びポリオール成分の指数が少なくとも約２００である、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
15. ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、発泡剤、界面活性剤及び架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含有する、請求項１記載の難燃性ポリウレタンフォーム組成物。
16. 燃焼防止にとり有効量の少なくとも１つの、アルキル及びアリール官能基を含むリン酸エステル添加剤の存在下で、ポリオールと有機イソシアネートとを反応させることを含んでなり、有機イソシアネート及びポリオール成分のインデックスが少なくとも約１００である、難燃性ポリウレタンフォームの調製方法。
17. 前記リン酸エステルが下記の一般式で表される、請求項１６記載の方法。
    （Ｒ₁Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＲ₂）_3-n
    （式中、ｎは１又は２であり、Ｒ₁はアルキル基であり、Ｒ₂はアリール基である。）
18. Ｒ₁が約１〜約６の炭素原子数のアルキル基であり、Ｒ₂がフェニル基である、請求項１７記載の方法。
19. Ｒ₁がｎ−ブチル又はイソブチル基であり、Ｒ₂がフェニル基である、請求項１８記載の方法。
20. 前記リン酸エステルが、ジエチルフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフェート、ｎ−プロピルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフェニルホスフェート、イソブチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ペンチルフェニルホスフェート、ｎ−ペンチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルフェニルホスフェート、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
21. 前記リン酸エステルが、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
22. 前記リン酸エステルが、イソブチルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
23. 前記リン酸エステルが、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、リン酸トリブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
24. 前記リン酸エステルが、ジイソブチルフェニルホスフェート、イソブチルジフェニルホスフェート、トリイソブチルホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
25. ポリウレタンフォーム形成用組成物中のリン酸エステル含量が、ポリウレタンフォーム成分の合計量に対して約１〜約６重量％の量である、請求項１６記載の方法。
26. ポリウレタンフォーム形成用組成物中のリン酸エステル含量が、ポリウレタンフォーム成分の合計量に対して約２〜約４重量％の量である、請求項１６記載の方法。
27. ポリウレタンフォーム組成物が、約４０ｋｇ／ｍ³（２．５０ポンド／ｆｔ³）以下の密度である、請求項１６記載の方法。
28. ポリウレタンフォーム組成物が、約２０ｋｇ／ｍ³（２．５０ポンド／ｆｔ³）超の密度である、請求項２７記載の方法。
29. ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、発泡剤、界面活性剤及び架橋剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含有する、請求項１６記載の方法。