PT94686A

PT94686A - Processo para a preparacao de poliimidas mistas

Info

Publication number: PT94686A
Application number: PT94686A
Authority: PT
Inventors: Sigrid Seidl; Klaus Weinrotter; Reinhold Simharl
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1991-03-20
Also published as: US5066760A; EP0408540B1; JPH0352916A; CA2021047C; EP0408540A1; KR910002953A; IE902443A1; AT392974B; DE59010542D1; CA2021047A1; IL94932A0; BR9003475A; IE62768B1; ATA170089A; ATE144267T1

Description

LENZING AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIIMIDAS MISTAS"

A presente invenção diz respeito a poliimidas mistas com unidades estruturais de fórmulas gerais

-2-

em que o símbolo n representa um número inteiro maior do que 1; e o símbolo R representa um radical aromático bivalente; assim como a um processo para a sua preparação.

As poliimidas aromáticas são materiais muito empregados por causa da sua resistência ao calor extraordinariamente grande, da sua resistência a produtos químicos e da sua difícil inflamabilidade.

Contudo, o processamento dos polímeros brutos ê, na maior parte dos casos, confrontado com a dificuldade de não serem fusíveis e não poderem ser dissolvidas nos dissolventes orgânicos em consequência das intensas forças de acção recíproca entre as cadeias da molécula.

Procurou-se resolver este problema condensando em primeiro lugar a poliimida por meio de uma síntese em duas fases a partir de anidridos de ácidos policarboxílicos e de aminas aromáticas, obtendo-se ácidos poliamido-carboxílicos. Estes ácidos poliamido--carboxílicos são facilmente solúveis em dissolventes orgânicos e podem, por consequência, ser processados de maneira simples para se obterem folhas, fibras e outros objectos moldados.

Realiza-se, por consequência, posteriormente, a desidratação dos ácidos poliamido-carboxílicos com obtenção de poli-imidas, por exemplo, por aquecimento.

Esta via tem, no entanto, o grave inconveniente de se libertar água no endurecimento com a formação de poliimida, pelo que a qualidade do produto final á prejudicada.

Um processo semelhante ê referido na patente de invenção europeia EP-A-2-0242815, de acordo com o qual as políimidas com as unidades estruturais mencionadas antes se pr^araram a partir de diamdcido do ácido benzofena-3,3',4,4'-tetracarboxílico (BTDA), do diani-drido do ácido piromelítico (PMDA) e de 9,9'-bis-(4-aminofenil)--fluoreno, em que a mistura reaccional se agita primeiramente durante duas horas a 40°C, para se obter rama solução homogénea que em seguida se aquece a 150°C e, posteriormente, se agita durante duas horas. Em seguida, à temperatura de 190°C, destila-se a água que se forma durante a imidização para a sua eliminação, o que necessita de mais duas horas.

As políimidas assim obtidas possuem, na realidade, uma determinada solubilidade em dissolventes orgânicos, como dimetil-acetamida, N-metilpirrolidona e dicloreto de metileno, mas, não obstante, como meio reaccional, utiliza-se o m-cresol dispendioso e difícil de manipular. Um outro inconveniente deste processo reside no facto de a realização da reacção necessitar de muito tempo. '4- 0 processo de acordo com a patente de invenção alemã DE-A-19 62 588 possui os mesmos inconvenientes porque, entre outros, as poliimidas mistas formam-se a partir de BTDA, PMDA, 2,4-amino-tolueno e 4,4'-diamino-difenil-propano.

Na patente de invenção canadiana CA-A-1 240 438, descre-vem-se poliimidas aromáticas que se podem preparar a partir de BTDA ou de PMDA e de aminas aromáticas no seio de N-metilpirroli-dona. No entanto, também neste caso, se tem de prever uma operação de desidratação com formação de poliimida.

Anteriormente, já se investigou largamente a preparação de poliimidas mais solúveis num processo numa fase a partir de dianidridos de ácidos policarboxílicos e de di-isocianatos. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana US-A-3 985 934 refere-se a um processo para a preparação de uma poliimida mista solúvel em DMF a partir de BTDA e de uma mistura de di-isocianatos que consiste em 70 a 90% em moles de di-isocianato de toluileno (TDI) e 10 a 30% em moles de metileno-bis-(fenil--isocianato) (MDI).

As vantagens de uma poliimida facilmente solúvel em dissolventes orgânicos são evidentes : no respectivo processamento posterior, não é necessário eliminar o dissolvente. Não é necessário o posterior aquecimento a temperaturas elevadas para a imidização e eliminação da correspondente água reaccional. -5-

A solução de poliimida obtida pode, por exemplo, ser fiada directamente com a obtenção de fios dificilmente inflamáveis resistentes a altas temperaturas por meio de um processo de fiação por via seca (patente de invenção europeia EP-A-0 119 185). Além disso, pode ser utilizada para a preparação de folhas e de massas de revestimento resistentes a altas temperaturas (patente de invenção austríaca AT-B-387 783). Depois da obtenção da poliimida, o pô de poliimida pode ser processado por sinterização ou com pressão a quente, de modo a obterem-se corpos moldados resistentes a altas temperaturas (patente de invenção norte--americana US-A-3 708 458). Os pontos de transformação vítrea destas poliimidas ficam compreendidos entre 295 e 315°C e os pontos de decomposição entre 520 e 560°C.

Verificou-se que, como o aumento de solubilidade das poliimidas, a sua termo-estabilidade diminui. Este fenómeno observa-se nitidamente nos produtos de poliimida que se preparam a partir de PMDA e de p-diamino-benzeno. A cadeia da molécula desta poliimida consiste exclusivamente em radicais aromáticos e anéis de imida, é insolúvel em dissolventes orgânicos e possui a máxima estabilidade entre as poliimidas. Mediante a inserção dos denominados "átomos de charneira" (por exemplo, -CI^-; -C0-; -SO2-; -0-) na cadeia molecular, melhora-se a solubilidade e a termo-estabilidade não é afectada. -6- -6-

A invenção tem como objectivo proporcionar poliimidas mistas com unidades estruturais do tipo mencionado antes, que são facilmente solúveis em dissolventes polares e, apesar disso, possuem elevada termo-estabilidade.

As poliimidas mistas de acordo com a presente invenção possuem unidades estruturais de fórmulas gerais

-7- ί *Z3m***j'' em que o símbolo n representa um numero inteiro maior do que 1; o símbolo R representa um radical aromático bivalente; e caracterizam-se pelo facto de o símbolo R representar um grupo ou vários grupos escolhidos de entre e

(IV) e o seu ponto de transformação vítrea ser maior do que 325°C, com a condição de o símbolo R representar um grupo ou grupos (Illa) e/ou (IV), se significar também o grupo (Illb). A melhor estabilidade a altas temperaturas das poliimidas de acordo com a presente invenção manifesta-se especialmente pelo facto de possuírem um ponto de transformação vítrea compreendido dentro do intervalo de 330 e 370°C e também serem difícil mente inflamáveis. Por exemplo, para folhas, mediram-se valores deLOI ("Limited Oxygen Index" - "índice de oxigénio limitado" -determinado de acordo com a Norma ASTD D 2863) compreendidos 41 e 46¾ de C^·

Verificou-se que, nas poliimidas de acordo com a presente invenção, existe uma ligação livre entre a composição das unidades estruturais (I) e (II) e as propriedades térmicas.

Esta ligação é especialmente intensa se a proporção molar das unidades estruturais de fórmula geral (I) para as unidades estruturais de fórmula geral (II) estiver compreendida dentro do intervalo desde 1 : 1 até 99 : 1.

Neste intervalo, existe, por exemplo, uma dependência quase linear entre o ponto de transformação vítrea da poliimida mista e a sua proporção na unidade estrutural de imida (II).

Quanto maior for esta proporção, mais elevado será também o ponto de transformação vítrea, em que uma elevação de 10% em moles

[calculada em relação ao teor total de unidades estruturais (I) e (II)] aumenta o ponto de transformação vítrea de quase exactamente 10°C (veja-se o Quadro),

Esta correlação pode também observar-se nas poliimidas mistas em que o radical representado pelo símbolo R estã exclusivamente para os grupos (IHa) ou (Illa) e (Illb), como também para aquelas em que R representa ainda adicionalmente o grupo (IV), em que a proporção molar do grupo ou grupos para o grupo

CH2 - (IV) é pelo menos igual, de preferência, a 7 : 3.

Uma forma de realização preferida das poliimidas mistas de acordo com a presente invenção contem, na cadeia de poliimida, tanto o radical (Illa) como também o radical (Illb), em que o radical (Illb) constitui entre 70 e 90% dos radicais de toluílo totais (Illa) e (Illb).

Como se vi claramente no Quadro, as poliimidas mistas em cujas cadeias da molécula estão inseridos tanto os grupos (III) como (IV) possuem um ponto de transformação vítrea maior do que os que possuem apenas o grupo ou grupos (III). Com as poliimidas de acordo com a presente invenção, abre-se assim a possibilidade, mediante escolha das proporções das unidades estruturais (II) e do grupo (IV), controlar a estabilidade ao aquecimento de acordo com o que se pretende. A invenção refere-se também a um processo para a preparação das poliimidas mistas de acordo com a presente invenção, que se caracteriza pelo facto de compreender uma combinação das operações que consistem em - se aquecer uma solução de uma mistura intramolecular de dianidrido de ácido tetracarboxílico que consiste em 50 a 99% em moles de dianidrido do ácido benzo-fenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico e 50 a 1% em moles li de dianidrido do ácido piromelltico no seio de um dissolvente aprótico polar e se adicionar no total com quantidade equivalente de 2,4-toluileno-di-isocianato e/ou 2,6-toluileno-di--isocianato e/ou metileno-bis-(fenil-isocianato) em que o aquecimento se realiza, de preferencia, no seio de um dissolvente dipolar a temperaturas compreendidas entre 60 e 150°C, de preferência entre 70 e 100°C.

Como dissolventes, interessam, sobretudo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona e sulfóxido de dimetilo, sendo a quantidade de dissolvente pelo menos tão grande que todos os participantes iniciais na reacção estejam no estado de solução. 0 limite superior da quantidade de dissolvente a utilizar escolhe-se, de preferencia, de modo que a solução de polímero pronta contenha um teor de 15 a 40% em peso de poliimida. A preparção das poliimidas mistas de acordo com a presente invenção pode ser catalisada pela adição de um hidróxido, alcoolado ou carbonato de metal alcalino ou um derivado de fosfoleno, de fosfolano ou de fosfo-etano em uma quantidade compreendida entre 0,0001 e 0,1.mole por mole de di-isocianato. Estas substâncias são já conhecidas parcialmente como aceleradoras de polimerização em outras reacções de condensação. «12-

Na realização da reacção, para a dissolução dos dianidridos e do catalisador, utiliza-se uma temperatura reaccional de 60 a 150°C, de preferência 70 a 100°C, adicionando-se, gota a gota, o mais rapidamente possível, a quantidade correspondente de di-isocianato. 0 prossguimento da reacção pode seguir-se, por exemplo, por análise de espectros de infravermelho (ausência de absorção dos correspondentes grupos NCO livres). Durante a reacção, liberta-se CC^. Depois da adição de quantidades equimo-lares de di-isocianato, a cessação da libertação de CC>2 indica o fim da reacção. Na solução da copoliimida pronta, não se devem detectar grupos livres de NCO ou de anidrido na análise espectral de raios infravermelhos.

Uma vez terminada a reacção, obtim-se soluções viscosas de copoliimida com uma viscosidade inerente (c = 0,5 g/dl a 25°C em DMF/1% de LiBr) de 30 a 80 ml/g. Para se poderem caracterizar as copoliimidas obtidas, a partir da solução precipita-se a correspondente copoliimida por adição de um agente de precipitação como acetona ou isopropanol.

As poliimidas mistas de acordo com a presente invenção podem também preparar-se se, em vez de toluileno-di-isocianato e, eventualmente, de metileno-bis-(fenil-isocianato), se empregarem 2,4-toluileno-diamina e/ou 2,6-toluileno-diamina ou metileno-bis--(fenilamina).

Neste caso, adiciona-se, gota a gota, a diamina a uma solução do dianidrido no seio de um dissolvente aprótico polar, a temperaturas compreendidas entre a temperatura ambiente e 175°C. Em seguida, o acido poliamídico assim obtido é imidizado por aquecimento da mistura reaccional a temperaturas compreendidas entre 170 e 220°C e eliminação da âgua formada. No entanto, a imidização também pode realizar-se quimicamente por adição de, por exemplo, anidrido acético na presença de uma amina terciária.

Os Exemplos seguintes esclarecem melhor a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em um balão de 1.000 ml com agitador, refrigerante de refluxo, termómetro e introdução de uma corrente de azoto, dissolveram-se 145 gramas (0,45 mole) de dianidrido do ácido benzofenona-3,31, 4,4'-tetracarboxílico, 10,91 gramas (0,05 mole) de dianidrido de ácido piromelítico e 0,2 grama (0,0037 mole) de metilato de sódio no seio de 597 gramas de DMF isenta de água.

Aqueceu-se a mistura reaccional a 80°Ce, sob agitação constante e atmosfera de azoto, adicionaram-se, gota a gota, durante um intervalo de tempo de quatro horas, 87,08 gramas (0,5 mole) de toluileno-di-isocianato, que consiste em 80% de isómero 2,4 e 20% de isómero 2,6. Agitou-se a solução de policondensação

pronta até terminar a libertação de CC>2 e depois durante ™a hora a 80°C. A solução de policondensação pronta tinha uma viscosidade inerente (c = 0,5 g/dl a 25°C em DMF/1% de LiBr) de 32 ml/g.

Por adição de acetona, precipitou-se a poliimida, separou-se o precipitado por filtração, lavou-se e secou-se. A temperatura de transformação vitrea do pó é igual a 340°C.

Exemplos 2 a 8

Prepararam-se outras sete copoliimidas procedendo como se descreveu no Exemplo 1. A composição das misturas reaccionais e a caracterização das correspondentes copoliimidas encontram-se indicadas no Quadro. O TDI empregado nos Exemplos 3 a 8 consistia em 80% de isómero 2,4 e 20% de isómero 2,6. 0 TDI utilizado no Exemplo 2 possuía uma composição que correspondia a 70% de isómero 2,4 e 30% de isómero 2,6.

QUADRO y—s α 0 CS ^ (30 Η 350 360 368 330 339 350 358 Η Ρ r-1 30 tA o <r O cs 3 Μ oo 30 oo cs o m í-' Ρ LO m cn 30 30 u0 cn /“s /-s /-\ /-3 y-S y—s y—3 r·^ Γ". r-. r-· r-- r·'· CO CO co co co co co <υ <υ o o o o o o o §r-4 o o o o o o o w W cd g o o o o o o o S'-' 'w' '•w' V/ 'w' (30 CS cs cs cs cs cs CS o o o o o o o /—\ /-N /-V /—% y>-N /-V /> /—% Ο O LO m tn <r h <f H <t r—1 t—1 103 Οι Cd y—s O o o o o O O o o o o β CU S/ S-/ -w/ W ΓΓ) Cd i—1 Q •Η O r—1 t-H r-l 30 30 30 30 Π. O g A #3 * «3 ·» •3 w O v-' r* r-~ 03 m 03 m 03 m 03 U0 Γ\ CQ oo 00 oo 30 cs 30 cs 30 cs 30 cs Ο •rH 50 H H H Η H Η H H H Η H P P P P P P P P P P P P EH EH EH Eh 3 EHS EhS HS /-> /-% /-s /-N /—% /—N y-s y—\ m m y—S. y«-\ m m Λ m lo y—\ y-\ <r H cn p~i co cs <r o <r h 00 rH CO cs o o o o o o o o o o o o o o o Td /— N-/ 'w' W ^ S/ H <r -3* t-H cs cs H CO 03 <r d r—1 r-í rA t—t rH •rH (30 P < <J <j<j <J <J <ti < <! < < <J <j <J P P « p P P o P P P P P P P Eh S Eh g Eh S H S HS EhS Eh S P P P P PQ P P P P P P P P P οι 3 0 ϊ—Ι cs co <* m 30 r·^ co & a 0) X W <3· <Γ οο •Η *γΊ Xο Ρ U cdο cd Μ 4-1οι Ρ ι 00 co ··> 1 0 cd o ti *rl 0 P d vH (U H Ή <U O S .. n 0 „ d u ® n M H 3 mH P u O 0 to Ό T) d H •rH S o O “»td 'ttí cd o 0 Ti <3J « o O a tí T3 •pj ·η mH 3 M CU Ή M Ti CO Ή mH d d CO Cd cd cd .H •rH «uTU co TU 1 B u< <3 d p Q α Eh 2 P P P Η Η Ρ Ρ Η §

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1¾ S

CS

Claims

/ -16- ,ΑΡ tf···** REIVINDICAÇÕES L.- Processo para a preparação de poliimidas mistas com unidades estruturais de fórmulas gerais

nas quais -17 / o símbolo η representa um número inteiro maior do que 1 e o símbolo R representa um grupo aromático bivalente, com a característica particular de o símbolo R representar um ou mais grupos escolhidos de e

ch2 -

(IV) e sendo o ponto de transformação vítrea superior a 325°C, com a condição de que o símbolo R representa o grupo ou grupos de fór mulas (Illa) e/ou (IV) , se ele representar também o grupo de formula (Illb), caracterizado pelo facto; de se aquecer uma solução de uma mistura de dianidri-dos de ácidos tetracarboxílicos intramoleculares que consiste em 50 a 99% em moles de dianidrido de ácido benzofenona-3,3', 4,4'-tetracarboxílico e 50 a 1% em moles de dianidrido de ácido piromelítico no seio de um dissolvente aprõtico polar e -18- de se misturar com uma quantidade total equimolar de 2,4-toluileno-diisocianato e/ou 2,6-toluileno-diisosianato e/ou metileno-bis-(fenil-isocianato).
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de a proporção molar das unidades estrutu rais de fórmula geral (I) para as unidades estruturais de fór mula geral (II) ficar compreendida dentro do intervalo de 1 : 1 e 99 : 1.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterisado pelo facto de a proporção molar do grupo ou dos grupos

19-

ser pelo menos igual a 7 : 3.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o aquecimento se realizar no seio de um di£ solvente dipolar a temperaturas compreendidas entre 60°C e 150°C, de preferência entre 70°C e 100°C.
5. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo facto de a solução conter ainda adicionalmen te um hidróxido, um alcoolato ou um carbonato de metal alcalino ou um derivado de fosfoleno de fosfolano ou de fosfetano como acelerador da polimerizaçio em uma quantidade compreendida entre 0,0001 e 0,1 mole por mole de diisocianato.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, em vez do toluileno-diisocianato e eventualmente do metileno-bis-(fenil-isocianato) se empregar 2,4--toluileno-diamina e/ou 2,6-toluileno-diamina ou metileno--bis-(fenilamina). Lisboa, 12 de Julho de 1990 * v ' ' --!nd'.'SÍTÍC!Í