JPH02200670A - 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、付加型イミド樹脂の製造等に用いられる不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物の新規な製法に関する
。

〔従来の技術〕

付加型イミド樹脂の製造等に用いられる不飽和ジカルボ
ン酸イミド系化合物を製造する方法の一つに、不飽和ア
ミド酸化合物を閉環させる方法がある。閉環の方法には
、たとえば、特開昭５７〜１５．９７．６４号公報等に
記載の熱閉環法や、特開昭５１−２３３９６号公報等に
記載の化学閉環法がある。

熱閉環法は、文字通り、加熱によって閉環を行うもので
、９３重量％程度の純度の高い不飽和ソカルボン酸イミ
ド系化合物を得ることができる。

化学閉環法は、無水酢酸等の脱水剤を用いて脱水閉環を
行う方法である。この方法では、低温短時間で反応を行
えるため、得られた不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
中に含まれる高分子成分の量が少ないという利点がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記熱閉環法では、最高７２時間程度と言う非常に長い
反応時間を必要とし、しかも、高エネルギー状態で脱水
閉環させることになるため生成した不飽和ジカルボン酸
イミド系化合物の一部がさらに反応して自己重合を起こ
し、高分子化する恐れもある。このため、付加型イミド
樹脂を作製した場合には、成形性等の樹脂の性能に問題
が生じる。

前記化学閉環法では、得られる不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物の純度は９０％程度が限界であり、純度が低
いという問題がある。

この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、
短時間、低エネルギーで反応を行えるため高分子量成分
が少なく、しかも、高純度な不飽和ジカルボン酸イミド
系化合物を製造する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕 上記課題を解決するため、この発明にかかる不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物の製法は、下記の一般式（１） であられされた不飽和ジカルボン酸アミド酸エステル化
合物を塩基性触媒の存在下、非極性溶媒中で反応させて
、下記の一般式（１１） であられされた不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を得
るものとされている。

〔作　　　用〕

上記−膜対（１）であられされた不飽和ジカルボン酸ア
ミド酸エステル化合物を塩基性触媒の存在下、非極性溶
媒中で反応させる場合、この反応は、脱水反応とは異な
り、大きいエネルギーを必要としない脱アルコール反応
であり、かつ、塩基性触媒により反応全体をわずかなエ
ネルギーで効率良く行うことができる。このため、得ら
れる不飽和ジカルボン酸イミド系化合物は高分子量成分
がきわめて少なく、かつ、高純度のものとなる。

また、脱水剤等が不要なため、わずられしい精製工程を
不要とすることも可能である。しかも、脱水剤等を添加
することにより生じる副反応も起こらないため、得られ
る不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の純度はきわめて
高いものとなる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明に使用される不飽和ジカルボン酸アミド酸エス
テル化合物とは、下記の一般式（１）であられされた化
合物をいう。ただし、上記式中りは少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を持った２価の有機基をあられし、Ｒ
１は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の有機基をあ
られし、Ｒ２は少なくとも１個の炭素原子を含む１価の
有機基をあられし、ｎは１以上の整数をあられしている
。このような不飽和ジカルボン酸アミド酸エステル化合
物を得る方法は、この発明では特に限定されないが、た
とえば、下記の一般式（ａ）であられされた不飽和ジカ
ルボン酸アミド酸化合物と、下記の一般式（ｂｌ であられされたオルトエステル類とを、無溶媒系で、あ
るいは、好ましくは、反応系に対して不活性な有機溶媒
等の存在下で反応させることにより得ることができる。

ただし、これらの式（ａ）およびｆｂｌ中、Ｄ、Ｒ’　
、Ｒ”およびｎはそれぞれ上記（Ｉ）式および（Ｉ［）
式のものと同じであり、Ｒ３は、少なくとも１個の炭素
原子を含む１価の有機基をあられし、Ｒ２と同一かまた
は異なっていてもよい。

上記式（Ｔ）であられされた不飽和ジカルボン酸アミド
酸エステル化合物を塩基性触媒の存在下、非極性溶媒中
で反応させると、下記の一般式（であられされた不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物を得ることができる。

ここで用いることができる塩基性触媒としては、たとえ
ば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチレンジ
アミン、テトラメチルエチルジアミン等の三級アミン類
、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール等のイミダゾール類等。

このような塩基性触媒と上記式（１）であられされた不
飽和ジカルボン酸アミド酸エステルとの配合比は、この
発明では特に限定されないが、不飽和ジカルボン酸アミ
ド酸エステル１００重量部（以下「重量部」を単に「部
」と記す）に対して、塩基性触媒を０．０１〜２０部と
するのが好ましく、０．１〜１０部程度とするのがより
好ましい。

塩基性触媒の配合比が前記範囲よりも少量であると、効
果がないことがあり、また、前記範囲よりも多量である
と、二重結合の反応による重合等が起こり、生成する不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物の純度が著しく落ちる
ことがある。また、塩基性触媒以外の触媒、たとえば、
酸性触媒でも反応を促進できるが、その効果は、塩基性
触媒に比べて低い。また、この発明にかかる製法に関し
ては、従来の化学閉環法とは異なり、脱水剤が不要であ
るため、精製工程が不要となる利点がある。

この利点を活かすために、上記触媒中でも反応終了後、
蒸留除去可能な低沸点の触媒を選択することはさらに好
ましい。

また、ここで用いることができる非極性溶媒としては、
たとえば、下記の溶媒が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素、１．２−ジクロロエチレン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等。

このような非極性溶媒と上記式（１）であられされた不
飽和ジカルボン酸アミド酸エステルとの配合比は、この
発明では特に限定されないが、不飽和ジカルボン酸アミ
ド酸エステル１００部に対して、非極性溶媒を１００〜
２０００部とするのが好ましく、１００〜９００部程度
がより好ましい。

極性溶媒を用いた場合は、目的とする閉環反応以外の副
反応、たとえば、二重結合同士の反応等が起こり、生成
する不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の純度が著しく
落ちる。

上記式（１）であられされた不飽和ジカルボン酸アミド
酸エステルの塩基性触媒の存在下、非極性溶媒中での反
応条件は、触媒の種類・量、溶媒の種類・量により異な
るが、温度２０〜１５０℃、時間１〜１０時間とするの
が好ましく、６０〜１００°Ｃ１１〜３時間程度がより
好ましい。

反応温度が前記範囲よりも低すぎたり、反応時間が前記
範囲よりも短すぎたりすると、十分に反応が進行しない
ことがある。また、反応温度が前記範囲よりも高すぎた
り、反応時間が前記範囲よりも長すぎたりすると、二重
結合の反応による重合等が起こり、生成する不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物の純度が著し←落ちることがあ
る。

この発明にかかる製法により得られる不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物は、高分子量成分がきわめて少なく、
かつ、高純度のものとなる。したがって、この発明によ
り得られる不飽和ジカルボン酸イミド系化合物は、高耐
熱性および高純度の要求されるプリント回路板用の積層
板、および、成形材料などに対して非常に有用なものと
なる。

積層板や成形材料をつくる場合、不飽和ジカルボン酸イ
ミド系化合物には必要に応じて、その他の配合成分が適
宜の割合で添加される。

この発明の製法により得られる不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物を用いて前記積層板などを作製するには、不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物を含浸させたプリプレ
グを用いると便利である。

このプリプレグは、たとえば、つぎのようにして作製さ
れる。すなわち、不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を
溶媒に溶解させて必要に応じてその他の配合成分を適宜
の割合で加えてフェスを調製し、このフェスを基材に含
浸させたのち、溶媒を蒸発させて乾燥固化させたり、あ
るいは、さらに同化合物を半硬化させたりしてプリプレ
グを作製スルのである。前記フェスとしては、不飽和ジ
カルボン酸イミド系化合物を合成して得たときの溶液を
そのまま、あるいは、適宜の成分を加えたりしてから用
いることも可能である。ここで用いる基材としては、特
に限定はなく、たとえば、ガラスクロス、石英繊維布等
の無機ｆａ雄布、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維
）布等の高ｍｌ熱性繊維布などが用いられてもよい。こ
れらの基材は、通常、カップリング剤等で表面処理を施
して用いられる。半硬化させるときの温度は、１２０〜
２５０°Ｃが好ましい。この温度範囲よりも高いと成形
が非常に困難となるおそれがあり、低いと硬化反応が十
分に進まないおそれがある。

前記積層板は、たとえば、つぎのようにして作製される
。前記プリプレグを所望の枚数だけ重ね合わせ、必要に
応じて金属箔、回路形成された内層材などを重ね合わせ
、積層成形することにより積層板が作製される。この積
層板は、この発明にかかる製法により得られた不飽和ジ
カルボン酸イミド系化合物が使われているので、高耐熱
性であり、接着性、絶縁特性にすくれるという利点があ
る。前記金属箔としては、銅、ニッケルな吉の箔が用い
られる。

上記一般弐（ａ）であられされた不飽和ジカルボン酸ア
ミド酸化合物を得る方法は、特に限定されないが、たと
えば、下記の一般式 であられされた不飽和ジカルボン酸無水物と、下記の一
般式 ％式％］ であられされたアミンまたはポリアミンとを、好ましく
は、反応系に対して不活性な有機溶媒等の存在下、ある
いは、無溶媒系で、反応させることにより、得ることが
できる。

この反応系において使用することができる不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、これらに限定されるものではな
いが、たとえば、下記のような化合物が挙げられる。

無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イクコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、および、
これらのハロゲン置換体、アルキル置換体等。これらの
化合物は単独で、あるいは、複数混合して使用すること
ができる。

アミンまたはポリアミンとしては、下記の化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。下記化合
物も単独で、あるいは、複数混合して使用することがで
きる。

メチルアミン、エチルアミン、■−プロピルアミン、１
２−ジメチルプロピルアミン、３−メトギシプロビルア
ミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプ
ロビルアミン、３−イソプロポキシプロビルアミン、３
−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロビル
アミン、３（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミ
ン、３−ラウリオキシプロピルアミン、３−ミリスチル
オキシプロピルアミン、メチルアミノプロピβアミノ、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミツブｌコ
ピβアミノ、ジブチルアミノプロピルアミン、２−ヒド
ロキシエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエ
トキシプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン
、ジェタノールアミノプロビルアミン、イミノヒスプロ
ピルアミン、メチルアミノビスプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチβアミノ
、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、３
−デシクロキシアミン、ジメチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、α−フェネチルアミン、β−フェネチル了ミン、フ
了フリルアミン、メトキシアミン、ｍ−アミノヘンシル
アミン、メタフェニレンジアミン、４−クロルメタフェ
ニレンジアミン、５−二トロメタフェニレンシアミン、
４，６−シメチルメタフエニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２−クロルパラフェニレンジアミン、２
−二トロバラフェニレンシアミン、２−シアノパラフェ
ニレンジアミン、２５−ジクロルパラフェニレンジアミ
ン、２，６ジクロルバラフエニレンジアミン、２．　５
−ジエチルパラフェニレンジアミン、５−クロル−２メ
チルパラフエニレンジアミン、テトラフルオロフェニレ
ンジアミン、Ｉ・リレンジアミン、３５−ジエチル−２
，４，−１−リレンジアミン、２ピコリルアミン、３−
ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４．４−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテＩ・ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキザミン、４．イージアミノジフェニルメ
タン、３．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′
−ジアミノジフェニルメタン、３３′、４．　　イーテ
トラアミノジフェニルメタン、４イージアミノ−３，３
′−ジエチルジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３
，３′−ジエチル−５５′−ジメチルジフェニルメタン
、４．イービス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、４イービス（ｍ−７ミノフエノキシ）ジフェニル
メタン、２．２′、　　３．３′−テトラクロル−４，
４′ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、４．４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルメタン、４．（−ビス（ｍアミノフェノキシ）
ジフェニルエタン、１，２ビス−（３−アミノプロポキ
シ）−エタン、２アミノプロパツール、３−アミノプロ
パツール、１．２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミ
ノプロパン、４．イージアミノジフェニルプロパン、３
．３′−ジアミノジフェニルプロパン、１２ビス−（３
−アミノプロポキシ）−２，２−ジアミノプロパン、４
．イービス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン、４．４−ビス（ｍアミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン、２２ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１
，４ジアミノブタン、■、４−ジアミノシクロヘキザン
、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、α、ω−ビ
スー（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３
．イージアミノジフェニルエーテル、４．イージアミノ
ジフェニルエーテル、３，４．　　イートリアミノジフ
ェニルエーテル、３．３’、４．６−チトラアミノジフ
エニルエーテル、ビス（ｐ−βアミノ−ｔｅｒ　ｔブチ
ルフェニル）エーテル、トルイジン、４．イーメチレン
ジー〇トルイジン、４．．４’−メチレンジ−６−ブロ
ム２−トルイジン、アニリン、エチルアニリン、ジクロ
ロアニリン、４．４′−メチレンジー２，６ジエチルア
ニリン、４，４′−メチレンジー２゜６−イツブロビル
アニリン、イソプロポキシアニリン、クロロアニリン、
ブロモアニリン、ヨードアニリン、ニトロアニリン、４
，４″−メチレンジ２．６−ジブロムアニリン、４，４
′−メチレンジー２−フロム−６−クロルアニリン、ビ
ス−ルアミノフェニルアニリン、メチレンビスアンスラ
アニリソクアシソド、メチレンビスメチルアンスラニレ
イト、３，３′−ジアミノジフェニルスルポン、４．（
−ジアミノジフェニルスルホン、３、　３’、　　４．
　４’−テトラアミノジフェニルスルホン、ｐ−ビス（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２
−ビス−（４−（４アミノフエノキシ）フェニル〕スル
ホン、オルトトリジンスルホン、４．（−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ビス−（４−アミノフェニル）ジス
ルフィド、３．３’、４．（−テトラアミノジフェニル
サルファイド、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミ
ノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリ
ン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピ
ル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコ
リン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、２−アミノエチ
ルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミ
ノピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１
．４−ビスアミノプロピルビペラジン、Ｎ−アミノプロ
ピルピペラジン、１−アミノ−４−シクロフェニルピペ
ラジン、２−アミノピラジン、２アミノピリジン、３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミ
ノピリジン、２５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミ
ノピリジン、２．３．６−１−リアミノピリジン、２−
アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチル
ピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミ
ノ−６−メチルピリジン、２−アミノ４−エチルピリジ
ン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−
４，６−シメチルピリジン、２，６−ジアミツー４−メ
チルピリジン、２アミノ−３−ニトロピリジン、２−ア
ミノ−５ニトロピリジン、２−クロロ−４−アミノピリ
ジン、２−クロロ−５−アミノピリジン、２−アミノ−
３５−ジクロロピリジン、４−アミノ３．５−ジクロロ
ピリジン、２−アミノ−３，５ジクロロ−６−メチルピ
リジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−クロロ−３−メチルピリジン
、２−アミノ−３５−ジクロロ−４，６−シメチルピリ
ジン、２４−ジアミノピリミジン、２．４−ジアミノ−
６−（４−ピリジル）−５−）リアジン、ｐ−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ｐビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ｍビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，３５−トリアミノベンゼン、４．イージアミノ３
−メトキシアゾベンゼン、１．５−ジアミノナフタレン
、１，３．５−トリアミノナフタレン、３．３′−ジメ
チル−４，イージアミノビフェニル、４．イージアミノ
オクタフルオロビフェニル、２．５−ジアミノテレフタ
ル酸、３．（−ジアミノベンズアニリド、４．イージア
ミノベンズアニリド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−
４−アミノベンズアニリド、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、３．３′−ジメチルベンジジン、３，３″−ジ
アミノベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン
、２．２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジ
ン、２．２’、　　５．　５′−テトラクロロベンジジ
ン、２．４−シアミツトノレニン、２．４−ビス（βア
ミノ−ｔｅｒｔブチル）トルエン、４．イージアミノベ
ンゾフェノン、ポリテトラメチレンオキシビージ−ｐ−
アミノベンゾエート、トリメチレンビス−（４−アミノ
ベンゾエート）、ビス（４アミノフエニル）ジフェニル
シラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド、メラミン、４．（−ジアミノスチルベン、９
．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０ヒドロアント
ラセン、２．６−ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノアントラキノン、９９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、５−アミノ−１−（（−アミノフェニ
ル）−１゜３．３−）リメチルインダン、６−アミノ−
１−（イーアミノフェニル）−１，３，３−）リメチル
インダン、アニシジン、フェネチジン、アミノフェノー
ル、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノ
ール、アミノ安息香酸、２，５ジアミノ安息香酸、３，
５−ジアミノ安息香酸、キシリジン、４．（−メチレン
ジー２．６−キシリジン、２．６−シアミツベンゾチア
ゾール、ｍアミノベンゾイソクアシソドヒドラジド、２
゜４−ジアミノメシチレン、ヘキサアミノシクロフォス
フアゼン、１．１−ジアミノ−３，３，５゜５−テトラ
フェノキシシクロフォスフアゼン、１３．５−トリス（
ｐ−アミノフェノキシ）−１３，５−トリフエノキシシ
クロフォスフアゼン、ヘキサキス（ｐ−アミノフェノキ
シ）−シクロフォスフアゼン等。

上記（ｂ１式であられされたオルトエステルとしては、
たとえば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定
されない。

オルトギ酸メチルエステル、オルトギ酸エチルエステル
、オルトギ酸プロピルエステル、オルト酢酸メチルエス
テル、オルト酢酸エチルエステル、オルト酢酸プロピル
エステル、オルトプロピオン酸メチルエステル、オルト
プロピオン酸エチルエステル、オルトプロピオン酸プロ
ピルエステル等。これらは単独で、あるいは、複数混合
して使用することができる。

このようなオルトエステルと、前記不飽和ジカルボン酸
アミド酸化合物との反応条件は、これら化合物の種類に
よって異なるが、加熱温度２０〜２００　’ｃであるこ
とが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好まし
い。加熱時間は１〜２０時間程度であることが好ましい
。

不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物とオルトエステルと
の配合比も、特に限定されないが、不飽和ジカルボン酸
アミド酸化合物中に含まれるカルボキシル基１モルに対
して、０．２〜２０．０モル（より好ましくは１．０〜
１０．０モル）程度のオルトエステルが配合されること
が好ましい。

上記不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物とオルトエステ
ルとの反応は無溶媒で行うこともできるが、反応系に対
して不活性な有機溶媒の存在下で行うこともできる。そ
のような有機溶媒としては、たとえば、下記の化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジ
ノン、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカルピトール、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、フェノール、クレゾール等。

これら有機溶媒も、それぞれ、単独で、あるいは、複数
混合して使用することができる。

上記不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物と、オルトエス
テルとの反応は、以下のようにして行われると考えられ
る。

上記オルトエステルは、一般に、エステル化剤として有
用に用いられるものであり、カルボン酸を極めて効率よ
くエステル化させることができる。そこで、このような
オルトエステルを前記不飽和ジカルボン酸アミド酸化合
物と混合すると、不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物分
子中に含まれるカルボン酸基が、このオルトエステルと
反応して、上記−膜対（Ｈであられされた不飽和ジカル
ボン酸アミド酸エステルとなる。このように、オルトエ
ステルが不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物をエステル
化させることを、発明者らは、菫３Ｃ−ＮＭＲにより確
認した。

このようにして形成された上記式（Ｉ）の不飽和ジカル
ボン酸アミド酸エステルを、塩基性触媒の存在下、非極
性溶媒中でさらに加熱し続けると、分子内で脱アルコー
ル反応が発生してアミド部分がイミド化し、上記−膜対
（ｎ）であられされた不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物が得られる。この脱アルコール反応と上記エステル化
反応とが、使用する化合物の種類にもよるが、前述した
１〜２０時間、２０〜２００℃の反応の間に行われるの
である。

以上のような脱アルコール反応は、従来用いられていた
脱水反応に比べ、極めて容易に発生する。このため、こ
の発明の方法によれば、低エネルギー（低温・短時間）
での閉環反応が可能となり・自己重合が起こらず、高分
子量成分が極めて少ないものとなる。また、前述したよ
うに、脱アル、：ｌ−ル反応の原料たる不飽和ジカルボ
ン酸アミド酸エステルの生成反応は極めて効率良く行わ
れるため、この不飽和ジカルボン酸アミド酸エステルは
極めて高純度であり、最終生成物たる不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物も極めて純度の高いものとなる。

また、このような脱アルコール・閉環反応は、１、０−
’−１，Ｏ−”龍１ｇ程度の減圧により促進されるもの
であるが、この発明の反応条件であれば、減圧等の方法
を用いなくても極めて効率良く脱アルコール・閉環反応
が行える。ずなわら、減圧下で行ねなりれば長時間かか
る反応でも、減圧することなく、短時間で完了させるこ
とができる。その結果、短時間の反応のために、二重結
合の重合による重合等が起こらず、生成物は高純度のも
のとなる。また、減圧のための装置等が不要であるとい
う利点もある。

」二記不飽和ジカルボン酸アミＦ′酸エステルの反応に
あたっては、前述した不飽和ジカルボン酸無水物とアミ
ンまたはポリアミンとの反応溶液から不飽和ジカルボン
酸アミド酸化合物を単離せず、反応液のまま、上記エス
テル化反応とそれに続く脱アルコール反応に用いること
もできる。もらろん、−に記事飽和ジカルボン酸アミド
酸化合物を反応液から単離粉末化して使用してもよいこ
とは言うまでもない。

以上のように、この発明の不飽和ジカルボン酸イミド系
化合物の製法においては、原料物質たる不飽和ジカルボ
ン酸アミ［酸エステルを得るための、不飽和ジカルボン
酸アミＦ酸化合物とオルトエステルとの反応が極めて効
率のよいエステル化とすることができ、しかも、得られ
た不飽和ジカルボン酸アミド酸エステルの閉環反応も脱
水反応のような大きいエネルギーを必要としない脱アル
コール反応であるため、反応全体を僅かなエネルギーで
効率良く行うことができる。このため、得られる不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物は高分子量成分が極めて少
なく、かつ、高純度なものとなる。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明するが、この発明は下記実施例に限定されない。

実施例］ 下記構造を有する不飽和ジカルボン酸アミド酸エステル （化合物乞・Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビス
マレアミド酸メチル＞　　２　］　１　ｇ　　（０，５
モル）を１．４−ジオキサン５０ｇに？容解さゼ°、ト
リエチルアミン２．１．１　ｇを添加したのち、１００
°Ｃで３時間反応を行った。反応終了後、反応液に５０
０ｇの水を加えて沈澱を析出さゼた。この沈澱をろ別し
て水洗したのち、乾燥させ、１７５ｇの反応物（反応生
成物）を得た。得られた反応物を３Ｃ−ＮＭＲで構造分
析したところ、下記構造を有する不飽和ジカルボン酸イ
ミド系化合物（化合物乞：Ｎ、Ｎ’−４，イージフェニ
ルメタン−ビス−マレイミド）であることがわかった。

また、この化合物の純度を液体クロマｌ−グラフで測定
したところ、９７．５％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、１０
−’ｍｍ１１ｇ、　　４０°Ｃで減圧蒸留を行い、溶媒
および触媒を留去し、１７９ｇの不飽和ジカルボン酸イ
ミド系化合物（化合物名ＩＮ、Ｎ’−４４′−ジフェニ
ルメタン−ビス−マレイミド）ヲ得た。この不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物の純度を液体クロマ１−グラフ
で測定したところ、９６゜０％であった。

実施例３ 実施例２と同様にして得られた不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物１７６ｇを単離せずに、ＮＮ−ジメチルアセ
トアミド１６３ｇに？容解させ、さらに、ジアミノジフ
ェニルメタン６６ｇを加えて、８０°Ｃで３時間反応を
行った。得られたフェスをガラスクロスに含浸させた後
、１５０°Ｃで５分間乾燥してプリプレグを作製した。

このプリプレグの樹脂含浸量は、全重量に対し５０％で
あった。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、そ
の両性側から銅箔を重ね合わせ、温度］　４０　’ｃ、
時間６０分間、圧力４０　ｋｇｆ　／　ｃｔで成形を行
い、さらに、２３０°Ｃで２時間ギュアーを行い、両面
銅箔張積層板を得た。

この積層板のＴｇをＴＭ八へ析により、測定したところ
、２５０　’ｃであった。また、層間（プリプレグ同士
の間）の接着強度を測定したとごろ、］、　３　ｋｇ　
ｆ　７ｃｍであった。

実施例４ 下記構造を有する不飽和ジカルボン酸アミド酸エステル たのぢ、乾燥させ、１６８ｇの反応物を得た。この反応
物を”（、−ＮＭＲで構造分析したところ、１；記構造
を有する不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（化合物名
二Ｎ−フェニル−マレイミド）であることがわかった。

また、この不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の純度を
液体クロマトグラフで測定したところ、９７．５％であ
った。

比較例１ 下記構造を有する不飽和ジカルボン酸アミド酸（化合物
名二Ｎ−フェニルーマレアミド酸メチル）２０５ｇ　（
１モル）をトルエン４７８ｇにン８′Ａ４″させ、１−
ヘンシル−２−メヂルイミダヅール２゜０５ｇを添加し
たのち、８０゛Ｃで２時間反応を行った。反応終了後、
反応液に５００ｇの水をカロえて沈澱を析出させた。こ
の沈澱をろ別して水洗しく化合物乞：Ｎ、Ｎ’−４，イ
ージフェニルメタンビスマレアミド酸）４．１．４ｇを
１．２−ジクロ１コメタン２１０ｍ１とジメチルホルム
アミド２４ｒｎ１との混合溶媒に熔解したのち、この溶
液にｐ−トルエンスルホン酸２．９ｇを添加した。次に
、液温を８４°Ｃまで」二げ、共沸蒸留で生成する水を
除去しながら２０時間の熱閉環反応を行った。反応終了
後、常温下で反応液から１．２−ジクロロメタンを蒸発
させて濃ｌｉｉ液を得た。この濃縮液に１００ｇの水を
加えて沈澱を析出させた。この沈澱をろ別して水洗した
のち、炭酸ソーダ水溶液による洗浄を行い、さらに水洗
したあと乾燥さ・Ｕ、３４ｇの不飽和ジカルボン酸イミ
ド系化合物（化合物乞：Ｎ、Ｎ’−４，イージフェニル
メタン−ビスマレイミド）を得た。この不飽和ジカルボ
ン酸イミド系化合物の純度を液体りＩ：］マドグラフで
測定したところ、９２．２％という低いものであった比
較例２ 比較例１のＮ、Ｎ’−４，イージフェニルメタンビスマ
レアミド酸９８．５ｇ（０，２５モル）にアセトン２５
０ｍ１をカロえて？容解させた。このン容液に対し、ナ
フテン酸コバルト０．６３ｇ、ｌ−リエヂレンアミン１
０．０　ｇおよび無水酢酸７］、４ｇを協力１１して、
５５℃、２時間の化学閉環反応を行った。

反応終了後、液温を２０“Ｃまで冷却し、水２５０ｇを
加えて沈澱を析出させた。得られた沈澱をろ別して水洗
したのち、炭酸ソーダ水溶液による洗浄を行い、さらに
水洗したあと乾燥させて８１．５ｇの不飽和ジカルボン
酸イミＦ系化合物（化合物乞：Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフ
ェニルメタン−ビスマレイミド）を得た。この不飽和ジ
カルボン酸イミド系化合物の純度を液体クロマトグラフ
で測定したところ、９０．１％という低いものであった
〔発明の効果〕 この発明の不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法は
、以」二のようであり、不飽和ジカルボン酸アミド酸エ
ステルの閉環反応が、大きいエネルギーを必要とする脱
水反応ではなく、大きいエネルギーを必要としない脱ア
ルコール反応であり、しかも、塩基性触媒を用いるため
、反応全体を僅かなエネルギーで効率良く行うことがで
きる。また、脱水剤等が不要なため、精製工程を不要に
することも可能であり、しかも脱水剤等を加えることに
より生じる副反応も起こらない。ごのため、得られる不
飽和ジカルボン酸イミド系化合物は高分子量成分が極め
て少なく、かつ、高純度なものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中Ｄは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持った
   ２価の有機基をあらわし、Ｒ＾１は少なくとも１個の炭
   素原子を含むｎ価の有機基をあらわし、Ｒ＾２は少なく
   とも１個の炭素原子を含む１価の有機基をあらわし、ｎ
   は１以上の整数をあらわす であらわされた不飽和ジカルボン酸アミド酸エステル化
   合物を塩基性触媒の存在下、非極性溶媒中で反応させて
   、下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） であらわされた不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を得
   る不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法。