NL8001801A - Maleimidederivaten, lineaire dimeren daarvan alsmede werkwijze voor het bereiden van een en ander. - Google Patents
Maleimidederivaten, lineaire dimeren daarvan alsmede werkwijze voor het bereiden van een en ander. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001801A NL8001801A NL8001801A NL8001801A NL8001801A NL 8001801 A NL8001801 A NL 8001801A NL 8001801 A NL8001801 A NL 8001801A NL 8001801 A NL8001801 A NL 8001801A NL 8001801 A NL8001801 A NL 8001801A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- process according
- acid
- carbon atoms
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- — . «?
Maleïmidederivaten, lineaire dimeren daarvan alsmede werkwijze voor het bereiden van een en ander.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe alkenylfenyl-malei'miden met de formule 1 waarin R een alkenylgroep met 3-12 koolstofatomen en R' een waterstofatoom, halogeenatoom of een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - b koolstofatomen voor-5 stellen, en η 1 - U is, en op lineaire dimeren van al dan niet gelijke alkenylfenylmaleimiden met de formule 2 waarin R' en R" elk een waterstofatoom, halogeenatoom of alkylgroep met 1 - b koolstofatomen voorstellen, α en m elk 1- ^ zijn, en D een tweewaardige organische groep met 6 - 2b koolstofatomen en een 10 ethenisch onverzadigde dubbele binding, voorstelt.
De nieuwe alkenylmaleimiden en lineaire dimeren daarvan volgens de uitvinding bezitten hoge warmteontledingstemperaturen, harden snel uit en zijn gemakkelijk oplosbaar in gebruikelijke organische oplosmiddelen.
15 Om aan de voortdurende behoefte aan grotere capaciteit, miniaturisering en gewichtsbesparing, verhoogde betrouwbaarheid en thermische stabiliteit, en langere levensduur van elektronische apparatuur die bovendien niet behoeft te worden onderhouden, te voldoen, zijn verscheidene warmtebestendige harsen ontwikkeld. Een 20 groep van thermohardende harsen met uitstekende warmtebestendigheid en een dichte struktuur wordt gevormd door bismaleimiden, bijvoorbeeld N,ïï,-(méthyleendi-p-fenyleen)bismaleimide. Deze maleïmiden, die in het algemeen worden bereid door reactie van maleinezuur-anhydride en een primair amine, bezitten echter een hoog smeltpunt 25 en zijn slecht oplosbaar in gebruikelijke organische oplosmiddelen. Voor gebruik als oplossing moeten zij dan ook worden opgelost in polaire organische oplosmiddelen zoals dimethylformamide, dimethyl- ' 2 aceetamide, N-methylpyrrolidon of dimethylsulfoxyde. Dergelijke oplosmiddelen zijn echter betrekkelijk schadelijk voor de gezondheid en bovendien onveilig. Daar komt nog bij dat wanneer dergelijke oplossingen worden toegepast bij het vervaardigen van met cj koper beklede laminaten, het verwijderen van het oplosmiddel dermate moeilijk is dat gasbelletjes worden gevormd waardoor in de koperbekleding blaasjes en andere defecten ontstaan. Om hieraan tegemoet te komen, is voorgesteld om impregneerharsen te ontwikkelen die zonder oplosmiddel kunnen worden gebruikt. Deze voorstellen 10 behelzen onder meer het modificeren van poly(fenylmethyleen) polymaleïmide door opname daarin van een epoxyhars (Japans octrooi-schrift 21098(1975)) en het modificeren van een voorpolymeer van . een bismalelmide en een polyamine door opname daarin van een epoxyhars (Japanse octrooipublikatie 27519 (1975))· Deze modifica-ties hebben echter het bezwaar, dat het maleimide bij temperaturen in de buurt van kamertemperatuur kan precipiteren, en dat de aan het maleimidegehalte opgelegde beperking het bereiken van aanvaardbare hittebestebdigheid en hechtingseigenschappen in de weg staat.
Methoden voor het bereiden van maleimiden, bismaleimiden 20 en polymaleimiden zijn onder andere beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^.130.56¾. Deze methode leent zich echter niet voor het bereiden van de maleimiden volgens de uitvinding, in het bijzonder daarom niet omdat zij vanwege hun hoge oplosbaarheid in en grote affiniteit voor organische oplosmiddelen, niet goed kunnen 25 worden uitgekristalliseerd door koelen van het na afloop van de bereiding verkregen reactiemengsel. Hierin zou kunnen worden voorzien door een slecht oplosmiddel zoals water te gebruiken maar dan treedt aanmerkelijke agglomeratie op terwijl het produkt sterk is verontreinigd met bijprodukten die door omkristalliseren in bepaalde 30 organische oplosmiddelen zoals acetonitril, moeten worden verwijderd.
Behalve dat de nieuwe alkenylfenylmaleimiden en lineaire dimeren daarvan volgens de uitvinding hoge warmteontledingstempera-turen hebben, goed oplosbaar zijn in gebruikelijke organische oplosmiddelen, snel uitharden en homopolymeriseerbaar zijn, vertonen zij 35 in uitgeharde toestand uitstekende elektrische en mechanische eigenschappen als ook thermische stabiliteit waardoor zij voor allerlei 800 1 8 01 3 f-' i toepassingen geschikt zijn. Omdat de maleïmiden volgens de uitvinding een lager smeltpunt hebben dan de tot nog toe bekende maleïmiden, komen zij in het bijzonder in aanmerking voor toepassing als impregneerhars zonder daarbij gebruik te maken van oplos-5 middelen. Omdat verder de uitharding snel verloopt kan met minder energie worden volstaan dan voor de uitharding van de tot nog toe bekende maleïmiden. Vanwege de reactieve ethenisch onverzadigde binding kunnen de maleïmiden volgens de uitvinding zowel worden gehomopolymeriseerd als gecopolymeriseerd waardoor aan de harsen 10 allerlei gewenste eigenschappen kunnen worden verleend. De hoge warmteontledingstemperatuur komt tot uitdrukking in een uitstekende thermische stabiliteit van de uitgeharde harsen. De hoge oplosbaarheid in gebruikelijke organische oplosmiddelen maakt de toepassing eenvoudiger en doelmatiger.
15 In onderstaande tabel A zijn voor twee maleïmiden volgens de uitvinding het smeltpunt en de warmteontledingstemperatuur aangegeven, en in onderstaande tabel B de oplosbaarheid voor een maleïmide volgens de uitvinding in verschillende organische oplosmiddelen. De warmteontledingstemperatuur werd bepaald met een 20 thermobalans waarvan de temperatuur met 10°C per minuut werd verhoogd, in een stikstofgasstroom.
Tabel A
Smelt- Warmteontledings- _punt °C temperatuur, °C*_ 25 N-p-isopropenylfenylmaleïmide 109-117 H^5 formule 5 Ν,Ν'-ί 1-methyl-3,3-dimethyl-1- 99-110 ^3 propenyleendi-p-fenyleen)- bismaleïmide formule 6 30 Temperatuur waarbij 3% gewichtsverlies optreedt.
1*
Tabel B
Oplosbaarheid van N-p-isopropenylfenylmaleimide
Oplosmiddel Oplosbaarheid bij kamer temperatuur gev. # (tenminste) ^ dimethylformamide 1*6,5 dioxan 1*1,5 tetrahydrofuran 1*1,0 chloroform 30,0 aceton 23,3 10 methylethylketon 21,7
Voorbeelden van de nieuwe maleimiden volgens de uitvinding met de formules 1 en 2 zijn: N-(o-isopropenylfenyl)maleimide, 15 N-(m-isopropenylfenyl )maleimide, II- (p-i s op r openy 1 feny 1) male imi de, N-( 3-methyl-l*-isopropenylfenyl)maleimide, II- (3-chloor-U-isopropenylfenyl Jmalexmide, N-/p-(1-ethylethenyl)fenyl7maleimide, 20 N-Zp-(1-methyl-1-propenyl)fenyl7maleïmide, N-Z.2-methyl-l*-( 1'-methyl-1' -propenyl )fenyl7maleïmi de, N-Zp-(1-propylethenyl)fenyl7maleimi de, N-/p-(1-methyl-1-butenyl)fenyl7maleimide, N-/3-chloor-l*-( 1' -methyl-1'-propenyl )feny l7male£mi de, 25 U,N'-(1-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleendi-p-fenyleen)bismaleimide, N,ïï'-(1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen)bi smaleimi de, N ,W1 -Z"l-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleenbis (3' -methyl- Γ ,1*' -fenyleenl7bismaleimide, N ,N' -/1 -methyl-3,3-dimethyl-1 -propenyleenbis (3' -methyl-1' ,1+' -30 f eny 1 een i smale imi de, N ,N' - (1 -methyleen-3,3-diethyltrimethyleendi-p-fenyleen )bi smaleimide, N,N,-Zi-methyleen-3,3-diethyltrimethyleenbis(3'-chloor-1' ,1*'-fenyleen17bismaleimide, en N,N'-(1-methyl-3,3-dipropyl-1-propenyleendi-p-fenyleen)bismalelmide.
800 1 8 01
De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van de nieuwe maleimiden met de formules 1 en 2.
5 fi ί
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding worden de 5 maleimiden met de formules 1 en 2 bereid door dehydratering van respectievelijk een overeenkomstig alkenylfenylmaleamidezuur met de formule 3 en een lineair dimeer van een gelijk of verschillend alkenylfenylmaleimidezuur met de formule U,
De werkwijze volgens de uitvinding wordt gewoonlijk uitge-10 voerd in een organisch oplosmiddel bij aanwezigheid van een katalysator en een tertiair amine. ffa afloop van de reactie wordt een alcohol toegevoegd.
Voorbeelden van uitgangsalkenylfenylmaleamiden met de formule 3 zijn: 15 N-(o-isopropenylfenyl)maleamidezuur, ff- (m-isopropenylfenyl )maleamidezuur, N-(p-isopropenylfenyl)maleamidezuur, ff-(2-methyl-k-isopropenylfenyl)maleamidezuur, N-(3-methyl-4-isopropenylfenyl)maleamidezuur, 20 N-(2-chloor-U-isopropenylfenyl)maleamidezuur, ff-(2-broom-4-isopropenylfenyl)maleamidezuur, ff- (3-chloor-i+-isopropenylfenyl )maleamidezuur, ff- (3-broom-l-isopropenylfenyl) male amide zuur, N-/ó-(1-ethylethenyl)fenyl7maleamidezuur, 25 ff-/p-(1-ethylethenyl)fenyl7maleamidezuur, ff-Zó-(1-methyl-1-propenyl)f enyi7maleamidezuur, ff—/p—(1-methyl-1-propenyl)fenyl/maleamidezuur, ff-/2-methyl-U-(1'-methyl-1’-propenyl)fenyl7maleamidezuur, ff-Z2-chloor-lM 1 '—methyl-1 ’-propenyl )feny!7maleamidezuur, 30 ff-^-broom-4-( 1 '-methyl-1' -propenyl) fenyjjmaleami de zuur.
Voorbeelden van uitgangsdimeren met de formule b zijn: ff,N1-(1-methyleen-3j3-dimethyltrimethyleendi-p-fenyleen)bis-maleamidezuur, ff ,ff1 - (1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen)bis-35 maleamidezuur, 80 0 1 8 01 6 Ν ,Ν' -/Ï-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleenbi s (3' -methyl-1', U' -fenyleen)7bismaleamidezuur, N,N'-/1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleenhis(3’-methyl-1', V -fenyleenl7bismaleamidezuur, 5 N,N '-//f-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleenbis (3'-chloor-1' * — fenyleen]7Ïiismaleamidezuur, N,N'-( 1-methyleen-3,3-diethyltrimethyleendi-p-fenyleen)bis-male amidezuur, N ,Ν ’-methyleen-3 , 3-diethyltrimethyleenbis(31-chloor-1',h'-10 fenyleeny7bismaleamidezuur, N1—(1-methy1-3,3-diethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen)bis-maleamidezuur.
De uitgangsverbindingen met de formules 3 en k kunnen worden bereid door reactie van een alkenylaniline met de formule 15 7 waarin R een alkenylgroep met 3-12 koolstofatomen en R' een waterstofatoom, halogeenatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - ^ koolstofatomen voorstellen, en n 1 tot U is, of een -lineair dimeer daarvan en maleinezuuranhydride bij een temperatuur van 10 - Ho°C in een organisch oplosmiddel bijvoorbeeld aceton.
20 Het is voordelig om het gevormde produkt niet af te scheiden maar meteen te gebruiken voor de cyclodehydratering tot een verbinding met de formules 1 en 2.
Voorbeelden van geschikte organische oplosmiddelen omvatten gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform, 25 methyleenchloride, tetrachloorkoolstof en trichloorethaan; ketonen zoals aceton, methylethylketon en cyclohexanon; carbon-zuren en esters daarvan zoals mierezuur, azijnzuur, boterzuur, methylacetaat en ethylacetaat; alcoholen en ethers zoals methanol, ethanol, propanol, diethylether, dioxan, tetrahydrofuran, 30 cellosolve en methylcellosolve; alicyclische en aromatische koolwaterstoffen zoals cyclohexaan, benzeen, tolueen, xylenen en mesityleen ; aromatische koolwaterstoffen zoals chloorbenzeen, kresolen en dichloorbenzenen; stikstof bevattende en zwavel-bevattende verbindingen zoals acetonitril, pyridine, N,N-35 dimethylaceetamide, Ν,Η-dimethylformamide, hexamethylfosforamide, N-methyl-2-pyrrolidon, N-methylcaprolactam en dimethylsulfoxyde.
800 1 8 01 7 I *
Voorkeur hebben aceton, methylethylketon, acetonitril, tetrahydrofuran en Ν,Ν-dimethylformamide. Desgewenst kunnen mengsels van oplosmiddelen worden gebruikt. De hoeveelheid oplosmiddel die wordt gebruikt, bedraagt bi,j voorkeur 1,1 tot 80 keer 5 de gewichtshoeveelheid alkenylaniline of lineair dimeer daarvan, of alkenylfenylmaleamidezuur of lineair dimeer daarvan.
Als katalysator voor de cyclodehydratering worden gebruikt al dan niet gehydrateerde zouten van anorganische en organische zuren en halogeniden van natrium, kalium, lithium, ijzer, nikkel, 10 kobalt, koper en mangaan alsook complexen van voornoemde metalen en acetylaceton. Voorbeelden van katalysatoren omvatten al dan niet gehydrateerd waterstofcarbonaat, carbonaat, sulfaat, nitraat, fosfaat, pyrofosfaat, acetaat en butyraat van natrium; al dan niet gehydrateerd waterstofcarbonaat, carbonaat, sulfaat, nitraat, 15 fosfaat, pyrofosfaat, acetaat en butyraat van kalium; al dan niet gehydrateerd waterstofcarbonaat, carbonaat, sulfaat, nitraat, fosfaat, pyrofosfaat, chloride, bromide, jodide, acetaat en butyraat van lithium; al dan niet gehydrateerd carbonaat, sulfaat, fosfaat, chloride, bromide, jodide, formiaat, acetaat, butyraat, 20 stearaat en nafthenaat van ijzer(ll) en ijzer(lll); al dan niet gehydrateerd carbonaat, sulfaat, fosfaat, chloride, bromide, jodide, formiaat, acetaat, butyraat, stearaat en nafthenaat van nikkel(ll); al dan niet gehydrateerd carbonaat, sulfaat, fosfaat, chloride, bromide, jodide, formiaat, acetaat, butyraat, stearaat 25 en nafthenaat van kobalt (II) of kobalt (III); al dan niet gehydrateerd carbonaat, sulfaat, fosfaat, chloride, bromide, jodide, formiaat, acetaat, butyraat, stearaat en nafthenaat van koper (I) en koper(II); al dan niet gehydrateerd carbonaat, suilfaat, fosfaat, chloride, bromide, jodide, formiaat, acetaat, 30 butyraat, stearaat en nafthenaat van mangaan(II) en mangaan(III); acetylacetoncomplexen van koper(l), koper(II), nikkel(II), kobalt(II) en kobalt(III), mangaanll) en mangaan(III). Desgewenst kunnen mengsels van katalysatoren worden gebruikt. Voorkeur hebben al dan niet gehydrateerd natriumacetaat, nikkel(ll) acetaat 35 en kobalt(II)acetaat. De hoeveelheid katalysator die wordt gebruikt bedraagt in het algemeen 0,001 - 1,2 mol en bij voorkeur
Ann 1 fi ni 8 0,002 - 0,5 mol per mol alkenylfenylmaleamidezuur of lineair dimeer daarvan. Wanneer minder dan 0,001 mol katalysator wordt gebruikt duurt de cyclodehydratering te lang, en wanneer meer dan 1,2 mol katalysator wordt gebruikt treden ongewenste neven-5 reacties op waardoor de opbrengst aan het gewenste alkenylfenyl-maleimide of lineair dimeer daarvan wordt verlaagd.
Als tertiair amine wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt een trialkylamine met 3-20 koolstofatomen bijvoorbeeld trimethylamine, triethylamine en tributylamine, TO N,Ιί-diethylcyclohexylaniine, N,N-dimethylbenzylamine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicycloZ2.2.2[7octaan, 1,8-diazabicyclo 3.b.0j-7-undeceen en N-methylmorfoline. Desgewenst kunnen mengsels van aminen worden gebruikt. Voorkeur wordt gegeven aan triethylamine. De hoeveelheid amine die wordt gebruikt bedraagt 15 in de regel 0,01 - 1,1 mol en bij voorkeur 0,05 - 0,6 mol per mol alkenylfenylmaleamidezuur of lineair dimeer daarvan.
Als dehydrateringsmiddel kan elke verbinding worden gebruikt onder invloed waarvan de maleamidezuurgroep in het alkenylfenylmaleamidezuur of lineair dimeer daarvan cycliseert 20 tot‘de maleïmidegroep, en die op zich wordt gehydrateerd of gehydrolyseerd, of elke andere verbinding met sterk dehydraterend vermogen. Voorbeelden van anorganische dehydrateringsmiddelen omvatten fosforpentoxyde, orthofosforzuur, pyrofosforzuur, gecondenseerd fosforzuur, zwavelzuur en anhydriden daarvan, natrium-25 sulfaat, calciumoxyde en bariumoxyde. Voorbeelden van organische dehydrateringsmiddelen omvatten carbonzuuranhydriden zoals azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, boterzuuranhydride, valeriaanzuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, glutaarzuur-anhydride, benzoëzuuranhydride en ftaalzuuranhydride. Mengsels 30 van dehydrateringsmiddelen kunnen worden gebruikt. Azijnzuuranhydride heeft de voorkeur omdat dit makkelijk kan worden gebruikt en na afloop van de cyclodehydratering eenvoudig kan worden opgewerkt. De hoeveelheid dehydrateringsmiddel bedraagt gewoonlijk 0,2 - 3 mol en bij voorkeur 0,3-2 mol per equivalent maleamide-35 zuurgroep van het alkenylfenylmaleamidezuur of lineair derivaat daarvan.
800 1 8 01 η -4 9
De volgorde waarin het dehydrateringsmiddel, de katalysator en het tertiair amine worden toegevoegd, is willekeurig maar bij voorkeur wordt eerst de katalysator, daarna het tertiair amine en vervolgens het dehydrateringsmiddel toegevoegd.
5 Wanneer als dehydrateringsmiddel een anorganische verbinding wordt gebruikt zoals fosforpentoxyde, orthofosforzuur, pyro-fosforzuur, gecondenseerd fosforzuur, zwavelzuur en anhydriden daarvan, calciumoxyde of bariumoxyde, verloopt de cyclodehydra-tering ook zonder dat een katalysator of tertiair amine aan-10 wezig is. Bovendien kunnen de dehydrateringsmiddelen zoals gecondenseerd fosforzuur en zwavelzuur en anhydriden daarvan ook als oplosmiddel dienen hoewel het voorkeur verdient om de cyclodehydratering in een organisch oplosmiddel uit te voeren.
De cyclodehydratering van het alkenylfenylmaleamidezuur 15 of lineair dimeer daarvan onder vorming van het overeenkomstige malexmide verloopt bij een temperatuur tussen 0 en 120°C en wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30 - 80°C.
De reactietijd, die onder andere van de concentratiekatalysator en tertiair amine en van de reactietemperatuur afhankelijk is, 20 bedraagt in de regel 0,5-9 uren en gewoonlijk 2-5 uren. De cyclodehydratering kan onder elke druk om het reactiesysteem in de vloeistoffase te houden, worden uitgevoerd.
Ka afloop van de cyclodehydratering wordt het reactie-mengsel gekoeld. Het reactiemengsel verkeert in de vorm van een 25 homogene oplossing, of wanneer weinig organisch oplosmiddel is gebruikt, in de vorm van een suspensie. Het alkenylfenylmaleïmide of lineair dimeer daarvan (in het hierna volgende kortheidshalve maleimideverbinding genoemd) wordt gewonnen door aan het reactiemengsel een precipibeermiddel bijvoorbeeld water langzaam toe te 30 voegen of door het reactiemengsel aan een precipiteermiddel toe te druppelen.
Vanwege de grote affiniteit van de maleimideverbinding voor organisch oplosmiddel, is het produkt teerachtig. Daarom wordt wanneer als precipiteermiddel water wordt gebruikt, een 35 alcohol aan het reactiemengsel toegevoegd waardoor de maleimideverbinding gelijkmatig in het water wordt gedispergeerd en een 800 1 8 01 10 precipitaat met de gewenste deeltjesgrootte ontstaat. Voorbeelden van alcoholen die kunnen worden gebruikt omvatten methanol, ethanol. 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol en tert.butanol. De hoeveelheid alcohol die wordt gebruikt be-5 draagt in het algemeen 0,05 - 200g en bij voorkeur 1,0 - 50g per 100g reactiemengsel. Wanneer minder dan 0,05g alcohol wordt gebruikt is de maleïmideverbinding teerachtig terwijl bij gebruik van meer dan 250g colloïdale deeltjes ontstaan die zeer moeilijk door filtreren zijn te verzamelen. De temperatuur waarbij de 10 alcohol wordt toegevoegd is niet aan enige beperking onderhevig maar bedraagt bij voorkeur 5 - 1+0°C. De maleïmideverbinding zoals deze uit het reactiemengsel waaraan een alcohol is toegevoegd, wordt gewonnen door toevoegen van een precipiteermiddel of door het reactiemengsel aan een precipiteermiddel toe te 15 druppelen, is aanvaardbaar zuiver en de deeltjes hebben een geschikte grootte.
Als precipiteermiddel kan elke verbinding worden gebruikt waarin de maleïmideverbinding weinig oplosbaar is en die mengbaar is met het oplosmiddel in het reactiemengsel. Voorbeelden van 20 geschikte precipiteermiddelen omvatten water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert.butanol, benzeen, tolueen, xylenen, ethylisobutylether, ethylisopropyl-ether, chloroform en chloorbenzenen. Voorkeur hebben water en methanol omdat deze goedkope middelen makkelijk zijn te gebruiken 25 en onschadelijk voor de gezondheid zijn. De hoeveelheid precipiteermiddel bedraagt in de regel 0,3-50 keer het volume van het reactiemengsel.
De maleïmideverbinding wordt gewoonlijk verder gezuiverd door het afgescheiden precipitaat opnieuw in water te disper-30 geren en een basisch reagerende verbinding zoals natriumcarbonaat of natriumwaterstofcarbonaat toe te voegen tot een pH van 8,0 - 9,0. Het precipitaat wordt daarna afgescheiden, enkele keren met water gewassen en goed gewassen met methanol en tenslotte gedroogd. Het toevoegen van een basisch reagerende verbinding is niet nood-35 zakelijk en om een aanvaardbare zuiverheid te bereiken kan worden volstaan met het precipitaat eenvoudig enkele keren te wassen met 800 1 8 01 * 11 water en daarna met een alcohol. Door echter eerst een basisch reagerende verbinding toe te voegen wordt een onverwacht hoge zuiverheid bereikt tengevolge van een synergistische werking.
Voorbeelden van alcoholen om het produkt te wassen» omvat-5 ten methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol en 2-butanol. De hoeveelheid alcohol die voor het wassen wordt gebruikt, bedraagt in de regel 1,1-30 keer het gewicht van het precipitant. Wassen met een alcohol heeft bovendien het voordeel dat voor het drogen van de maleimideverbinding minder tijd nodig 10 is.
De nieuwe maleimideverbindingen volgens de uitvinding hebben een betrekkelijk laag molecuulgewicht en bevatten twee of meer ethenisch onverzadigde bindingen in het molecuul. Zij kunnen worden gehomopolymeriseerd of gecopolymeriseerd met ge-15 schikte andere monomeren waarbij een verscheidenheid aan thermo- hardende harsen wordt verkregen die tot drie dimensionaal verknoopte netwerken kunnen worden uitgehard. De uitgeharde harsen bezitten uitstekende warmtebestendigheid, goede dimensionele stabiliteit en zijn. makkelijk vormbaar waardoor -zij in aanmerking 20 komen voor een grote verscheidenheid aan elektrische en mechanische toepassingen zoals impregneren, laminaten, vormmaterialen, bekle-dingsmaterialen en hechtmiddelen. Daarnaast lenen de maleimideverbindingen volgens de uitvinding zich voor een grote verscheidenheid aan industriële toepassingen waaraan bijzondere eisen 25 worden gesteld bijvoorbeeld landbouwchemicaliën en rubber chemicaliën. Omdat de maleimideverbindingen volgens de uitvinding zulke bijzondere eigenschappen bezitten zoals hoge oplosbaarheid in organische oplosmiddelen en een laag smeltpunt, zijn voor hun toepassing geen bijzondere maatregelen nodig en kan aan energie 30 daarbij in hoge mate worden bespaard.
Voorbeeld I
Maleïnezuuranhydride (U3,2g) werd opgelost in 1*00 ml aceton. Terwijl de oplossing op 20°C werd gehouden, werd onder roeren 53,3g p-isopropenylaniline langzaam toegevoegd. Het mengsel 35 werd 1 2/3 uren bij 20°C geroerd onder vorming van een gele sus pensie. Hierna werden Q,8g kobaltacetaattetrahydraat, 1½ triethyl- 80 0 1 8 01 12 amine en 50g azijnzuuranhydride onder roeren aan de suspensie toegevoegd. Na afloop van het toevoegen werd de suspensie verwarmd tot 60°C en 2 uren hij deze temperatuur geroerd waarbij een helder bruine oplossing ontstond. De oplossing werd gekoeld 5 tot kamertemperatuur waarna ^0 ml methanol werd toegevoegd. Vervolgens werd de oplossing langzaam en onder heftig roeren uitgeschonken in b liter water. Het daarbij gevormde neerslag werd door filtreren verzameld en gewassen met water, met een waterige natriumcarbonaatoplossing en tenslotte goed met water. Na drogen 10 bij 60°C onder verminderde druk werd 8lg produkt met een smeltpunt van 109 - 117°C verkregen. De opbrengst bedroeg 95% berekend op het uitgangs p-isopropenylaniline. Door infrarood-absorptie spectroscopie en kernmagnetische resonantie spectroscopie, en uit elementair analyse kon worden vastgesteld dat het produkt 15 N-p-isopropenylfenylmaleimide was met de formule 5· Infraroodabsorptiespectrum: groep absorptieband >C=Q (carbonyl) 1710 cm ^ -N< (imido) 1765 cnf”* 20 N.M.R. spectrum (in DMSO-Dg): groep chemische verschuiving, _ _ppm -CH3 2,12 =CH2 5,11, 5,^5 25 HC- 5 ij 7,12 HC- fenyleen 7,28, 7,5 8
Elementair analyse: C, % Η, % N, % 30 berekend 73,23 5,20 6,57 gevonden 73,12 3t2b 6,b9
Voorbeeld II
N ,N'-(1-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleendi-p-fenyleen) bismaleamidezuur (U6g) met de formule 8 werd gedispergeerd in 35 300 ml aceton. Aan de gevormde suspensie werden onder roeren . 0,8g kobaltacetaattetrahydraat, 1½ triethylamine en daarna 26g 800 1 8 01 13 * w* azijnzuuranhydride toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 60°C en 2=5 uren op deze temperatuur gehouden. Na koelen tot kamertemperatuur werden aan het reactiemengsel 20 ml methanol en daarna 1500 ml water toegevoegd. Het gevormde neerslag werd 5 door filtreren verzameld en opnieuw in water gedispergeerd. Aan de waterige dispersie werd natriumcarbonaat toegevoegd tot een pH 9,0. Het precipitaat werd weer door filtreren verzameld en goed gewassen met water, en na wassen met IfOg methanol gedroogd hij 50°C onder verminderde druk. Aldus werd 33g produkt met een 10 smeltpunt 1H8 - 151°C verkregen (opbrengst 77% berekend op het uitgangsbismaleamidezuur). Door infraroodabsorptiespectroscopie en kernmagnetische resonantie· spectroscopie, en uit elementair analyse kon worden vastgesteld dat het produkt N,N’-(1-methyleen- 3,3-dimethyltrimethyleendi-p-fenyleen)bismaleïmide was met de 15 formule 9·
Infraroodabsorptiespectrum: groep_- absorptieband }C=0 (carbonyl) 1700 cm 1 -N< (imido) 1762 cm”1 20 N.M.R. spectrum: groep chemische verschuiving _ _EE2L_ -CH3 1,2b -CH2- 2,86 25 =CH2 U,90, 5,22 HC- II 7,07 HC- fenyleen 7,12, 7,35
Elementair analyse: 30 C, % Η, % N, % berekend 73,2b 5,20 6,57 gevonden 73,19 5,21 6,5^
Voorbeeld III
Maleinezuuranhydride (^3g) werd opgelost in 250 ml aceton.
35 Terwijl de oplossing op 18°C werd gehouden, werd 53g ,b'- diaminofenyl-4-methyl-2-penteen langzaam en onder roeren toege- 800 1 8 01 1lit voegd. Het mengsel werd 2\ uren bij 18°C geroerd onder vorming van N,N*-(1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen) bismaleamidezuur met de formule 9« Vervolgens werden aan de gevormde gele suspensie 0,5g kobaltacetaattetrahydraat, 10g 5 triethylamine en 50g azijnzuuranhydride onder roeren toegevoegd. Na afloop van het toevoegen werd de suspensie verwarmd tot 61°C en 8 uren bij deze temperatuur geroerd waarbij een helder bruine oplossing ontstond. Na koelen tot kamertemperatuur werd het reactiemengsel op de in voorbeeld I aangegeven wijze opge-10 werkt echter met dit verschil, dat de toegevoegde hoeveelheid methanol 80 ml bedroeg en dat de hoeveelheid water waarin de oplossing werd uitgeschonken 7 liter bedroeg. Aldus werd 80g produkt met een smeltpunt van 99 - 110°C verkregen (opbrengst berekend op het uitgangsdiamine). Door infraroodabsorptie-15 spectroscopie en kernmagnetische resonantie' spectroscopie, en uit elementair analyse kon worden vastgesteld dat het produkt N,N'-(1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen)bis-maleïmide was met de formule 6.
Infraroodabsorptiespectrum: 20 groep absorptieband >0=0 (carbonyl) 1710 cm”1 -N< (imido) 1770 cm”1 N.M.R. spectrum: groep chemische verschuiving 2^ _ _ppm_ “ch3 1,53 -CH= 6,21 HC- li 7,11 HC- 30 fenyleen 7^5, 7,53
Elementair analyse: C, % Η, % N, % berekend 73,21+ 5,20 6,57 gevonden 73,20 5,18 6,60
35 Voorbeeld IV
Malexnezuuranhydride (50g) werd opgelost in 120 ml aceton.
80 0 1 8 01 15
Terwijl de oplossing op 15°C werd gehouden, werd 83g 2-chloor-4-isopropenylaniline toegevoegd, Na 2 uren roeren bij 15°C werden 0,9g kobaltacetaattetranydraat, 1og triethylamine en 57g azijnzuur-anhydride onder roeren toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 5 60°C en 2\ uren bij deze temperatuur geroerd. Ha afloop werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur waarna 50 ml methanol werden toegevoegd. Het mengsel werd langzaam en onder heftig roeren uitgeschonken in 2 liter water. Het daarbij gevormde neerslag werd door filtreren verzameld en gewassen met water, 10 een waterige natriumcarbonaatoplossing, goed met water en tenslotte met 150 ml methanol. Na drogen bij 50°C onder verminderde druk werd 109g N-(2-chloor-4-isopropenylfenyl)maleïmide verkregen (opbrengst 89%).
Elementair analyse 15 C, % Η, % N, ί Cl, % berekend 63,04 4,07 5>66 14,31 gevonden 62,95 4,09 5>61 7 if ,28
Voorbeeld V
Voorbeeld IV werd herhaald onder vervanging van- het 20 2-chloor-4-isopropenylaniline door 73,6g 4-methyl-2,4-bis(3'~ methy1-4*-aminofenyl)-1-penteen met de formule 10 waarbij 103g produkt werd verkregen (opbrengst 91$). Door infraroodabsorptie-spectroscopie en kernmagnetische resonantie spectroscopie, en uit elementair analyse kon worden vastgesteld dat het produkt 25 N,N'-/i-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleenbis(3'-methyl-1' ,4'- fenyleenl7bismalexmide was met de formule 11.
Elementair analyse C, % Η, % N, % berekend 73,99 5,77 6,16 30 gevonden 73,87 5,72 6,14
Voorbeeld VI
Voorbeeld IV werd herhaald echter met dit verschil dat het 2-chloor-4-isopropenylaniline werd vervangen door 73,6g 2-methyl-4-isopropenylaniline waarbij 101g produkt werd ver-35 kregen (opbrengst 89$). Door infraroodabsorptiespectroscopie en kernmagnetische resonantie spectroscopie, en uit elementair 800 1 8 01 16 analyse kon worden vastgesteld dat het produkt N-(2-methyl-U-isopropenylfenyl)maleimide was.
Elementair analyse C, % Η, % N, % 5 berekend 73»99 5»77 6,16 gevonden 73,91 5,69 6,13 800 1 8 01
Claims (23)
1. Maleïmidederivaat, gekenmerkt door de formule 1 waarin R een alkenylgroep met 3-12 koolstofatomen en R' een waterstofatoom, halogeenatoom of al dan niet vertakte alkyl- 5 groep met 1 - - U koolstof atomen voorstellen, en n 1, 2, 3 of U is, en lineaire dimeren van al dan niet dezelfde alkenylfenyl-maleimidederivaten met de formule 2 waarin R' en R" elk een waterstofatoom, halogeenatoom of alkylgroep met 1 - 1* koolstofatomen voorstellen, n en m elk 1,2,3 of 1| zi.jn, en D een twee- 10 waardige organische groep met 6 - 2h koolstof atomen en een ethenisch onverzadigde dubbele binding voorstelt.
2. Alkenylfenylmaleimidederivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat, de verbinding p-isopropenylfenylmaleimide is.
3. Lineair dimeer van een alkenylfenylmaleimidederivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, het dimeer Ν,ΐΓ-( 1-methyl-3,3-dimethyltrimethyleendi-p-fenyleen)bismaleïmide of N.N'-(1-methyl-3,3-dimethyl-1-propenyleendi-p-fenyleen )bis-maleimide is.
4. Werkwijze voor het bereiden van een maleimidederivaat, met het kenmerk dat, een alkenylfenylmaleimide met de formule 1 waarin R een alkenylgroep met 3-12 koolstofatomen en R' een waterstofatoom, halogeenatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - k koolstofatomen voorstellen, en n 1,2,3 of k is, of een 25 lineair dimeer van al dan niet dezelfde alkenylfenylmaleimiden met de formule 2 waarin R' en R" elk een waterstofatoom, halogeenatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - U koolstofatomen voorstellen, n en m elk 1,2,3 of k zijn, en D een tweewaardige organische groep met 6 - 2k koolstofatomen en een ethenisch 30 onverzadigde dubbele binding voorstelt, wordt bereid door dehydratering van respectievelijk een alkenylfenylmaleamidezuur-derivaat met de formule 3 waarin R, R' en n voornoemde betekenis hebben en formule U waarin R', R", n, m en D voornoemde betekenis hebben, met een dehydrateringsmiddel. 35 5· Werkwijze volgens conclusie H, met het kenmerk, dat, de reactie wordt uitgevoerd in een organisch oplosmiddel bij 800 1 8 01 aanwezigheid van een katalysator en een tertiair amine.
6. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk dat, als dehydrateringsmiddel een carhonzuuranhydride wordt gebruikt.
7· Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk dat, 5 als dehydrateringsmiddel wordt gebruikt fosforpentoxyde, orthofosforzuur, pyrofosforzuur, gecondenseerd fosforzuur, zwavelzuur en anhydriden daarvan, natriumsulfaat, calciumoxyde en/of bariumoxyde.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat, 10 als carhonzuuranhydride azijnzuuranhydride wordt gebruikt.
9· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, als katalysator wordt gebruikt een al dan niet gehydrateerd anorganisch zout, organisch zout of halogenide van natrium, kalium, lithium, ijzer, nikkel, kobalt, koper, mangaan of een 15 complex van voornoemde metalen en acetylaceton.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat, als katalysator al dan niet gehydrateerd natriumacetaat, kobalt(II)acetaat of nikkelacetaat wordt gebruikt.
11. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, 20 de katalysator wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,001 - 1,2 mol per mol alkenylfenylmaleamidezuurderivaat of lineair dimeer daarvan.
12. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, als tertiair amine wordt gebruikt een trialkylamine met 25 3-20 koolstofatomen, Ν,Ν-diethylcyclohexylamine, N,N-dimethyl- benzylamine, N-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo/2.2.2joctaan, 1,8-diazabicycloZ5.^»07-7-undeceen of N-methylmorfoline.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat, als tertiair amine triethylamine wordt gebruikt. 30 1U. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, het tertiair amine wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,01 - 1,1 mol per mol alkenylfenylmaleamidezuurderivaat of lineair dimeer daarvan.
15· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, 35 als organisch oplosmiddel wordt gebruikt een gehalogeneerde koolwaterstof, keton, carbonzuur of ester daarvan, alcohol, 800 1 8 01 It. _ *» jJF» ether, alicyclische en aromatische koolwaterstof, aromatische koolwaterstof, stikstof bevattende verbinding en/of zwavel bevattende verbinding.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat, 5 als organisch oplosmiddel aceton, methylethylketon, tetra-hydrofuran en/of Ν,Ν-dimethylformamide wordt gebruikt.
17· Werkwijze volgens conclusie lt, met het kenmerk dat, de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30 - 80°C.
18. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, 10 na afloop van de reactie aan het reactiemengsel een alcohol wordt toegevoegd waarna het produkt wordt afgescheiden met behulp van een vloeistof waarin het produkt slecht oplosbaar is.
19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat, als alcohol een alkanol met 1 - b koolstofatomen wordt gebruikt.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk dat, als alcohol methanol wordt gebruikt.
21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat, de alcohol wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,05 - 200g per 1Q0g reactiemengsel. .
22. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat, de alcohol wordt toegevoegd aan het reactiemengsel bij een temperatuur van 5 - ^0°C.
23· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat, als vloeistof waarin het produkt slecht oplosbaar is water wordt 25 gebruikt. 2b. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk dat, het alkenylfenylmaleamidezuurderivaat p-isopropenylfenylmaleamide-zuur is.
25. Werkwijze volgens conclusie it, met het kenmerk dat, 30 het lineair dimeer van al dan niet dezelfde alkenylfenylmaleamide-zuurderivaten een lineair dimeer van p-isopropenylfenylmalearaide-zuur is.
26. Werkwijze volgens conclusie it, met het kenmerk dat, het lineair dimeer van al dan niet dezelfde alkenylfenylmaleamide- 35 zuurderivaten N,M'-(1-methyleen-3,3-dimethyltrimethyleendi-p- fenyleen)bismaleamidezuur of N,N'-(1-methyl-3,3-dimethyl-1- 800 1 8 01 propenyleendi-p-fenyleen)bismaleamidezuur is. 2Τ· Verbindingen, werkwijzen en daarmee verkrijgbare verbindingen zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 800 1 8 01
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3565379 | 1979-03-28 | ||
| JP54035653A JPS6019902B2 (ja) | 1979-03-28 | 1979-03-28 | イソプロペニルフェニルマレイミド誘導体の２量体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001801A true NL8001801A (nl) | 1980-09-30 |
| NL185840B NL185840B (nl) | 1990-03-01 |
| NL185840C NL185840C (nl) | 1990-08-01 |
Family
ID=12447826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8001801,A NL185840C (nl) | 1979-03-28 | 1980-03-27 | Maleimidederivaten en lineaire dimeren daarvan, alsmede werkwijze voor het bereiden van een en ander. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376206A (nl) |
| JP (1) | JPS6019902B2 (nl) |
| CH (1) | CH642626A5 (nl) |
| DE (1) | DE3012179A1 (nl) |
| FR (1) | FR2452483A1 (nl) |
| GB (1) | GB2046263B (nl) |
| NL (1) | NL185840C (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6026494B2 (ja) * | 1980-04-15 | 1985-06-24 | 三井東圧化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPS57159764A (en) * | 1981-03-28 | 1982-10-01 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of bismaleimide compound |
| JPS58132010A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPH0643391B2 (ja) * | 1984-06-08 | 1994-06-08 | 三菱油化株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| US4638078A (en) * | 1985-04-25 | 1987-01-20 | The Dow Chemical Company | Arylcyclobutenyl amido alkenoic acids and salts thereof |
| DE3665453D1 (en) * | 1985-07-01 | 1989-10-12 | Rhone Poulenc Chimie | Maleimides and thermohardening compositions containing them |
| US5013848A (en) * | 1985-12-26 | 1991-05-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Aromatic bismaleimide derivatives and process for preparing same |
| US5175307A (en) * | 1986-05-16 | 1992-12-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Diacetylene compound having double bond and shaped article thereof |
| FR2608600A1 (fr) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a base de maleimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant |
| JPH0222314A (ja) * | 1989-05-29 | 1990-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO1991016055A1 (en) * | 1990-04-17 | 1991-10-31 | Allergan, Inc. | 2(5h)-furanones substituted in the 5 and or in the 4 position, as anti-inflammatory agents |
| US5208306A (en) * | 1991-03-25 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Mesogenic alkenyl functional maleimides and thermosets thereof |
| JPH05155935A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-22 | Hitachi Ltd | 重合性化合物、その製造方法、及び重合性化合物を含む硬化性組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2958672A (en) * | 1956-11-19 | 1960-11-01 | Du Pont | Curing process for high molecular weight polymers involving the use of free radical generators and free radical acceptors and product thereof |
| BE612381A (nl) * | 1961-01-10 | |||
| US3265708A (en) * | 1961-03-01 | 1966-08-09 | Us Rubber Co | Nu-parahydroxyphenylmaleimide |
| NL130979C (nl) * | 1963-10-25 | |||
| US3522271A (en) | 1966-06-14 | 1970-07-28 | Du Pont | Method of making n,n'-arylenebismaleimides |
| DE1670923C3 (de) * | 1967-04-27 | 1976-01-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nsubstituierten Maleinimiden aus den entsprechenden Monoammoniumsalzen der Maleinsäure |
| FR2206316B1 (nl) * | 1972-11-16 | 1976-08-27 | Rhone Poulenc Ind | |
| US3948941A (en) * | 1973-10-26 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of imides using CN- catalysts |
| CH581105A5 (nl) * | 1973-11-22 | 1976-10-29 | Ciba Geigy Ag | |
| CH597184A5 (nl) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| FR2371432A1 (fr) * | 1976-11-22 | 1978-06-16 | Philagro Sa | Procede de preparation de n-imides a partir d'acides amiques |
| CH634558A5 (de) * | 1978-04-06 | 1983-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden. |
-
1979
- 1979-03-28 JP JP54035653A patent/JPS6019902B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-03-19 US US06/131,804 patent/US4376206A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-25 FR FR8006597A patent/FR2452483A1/fr active Granted
- 1980-03-25 GB GB8010035A patent/GB2046263B/en not_active Expired
- 1980-03-27 NL NLAANVRAGE8001801,A patent/NL185840C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-28 DE DE19803012179 patent/DE3012179A1/de not_active Ceased
- 1980-03-28 CH CH248880A patent/CH642626A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH642626A5 (de) | 1984-04-30 |
| GB2046263B (en) | 1983-04-20 |
| JPS6019902B2 (ja) | 1985-05-18 |
| NL185840B (nl) | 1990-03-01 |
| FR2452483B1 (nl) | 1983-07-22 |
| GB2046263A (en) | 1980-11-12 |
| US4376206A (en) | 1983-03-08 |
| JPS55129266A (en) | 1980-10-06 |
| NL185840C (nl) | 1990-08-01 |
| DE3012179A1 (de) | 1980-10-09 |
| FR2452483A1 (fr) | 1980-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8001801A (nl) | Maleimidederivaten, lineaire dimeren daarvan alsmede werkwijze voor het bereiden van een en ander. | |
| US4826997A (en) | N-Substituted arylcyclo butenyl-maleimides | |
| JP3538689B2 (ja) | ポリアミン樹脂及びその製造方法 | |
| JPS6220185B2 (nl) | ||
| JPH07103102B2 (ja) | アリールシクロブテン化合物 | |
| US4638078A (en) | Arylcyclobutenyl amido alkenoic acids and salts thereof | |
| US4500719A (en) | Process for the preparation of N-alkenylphenylmaleimides and N,N'-[alkenylenephenylene]bismalemides | |
| JP2633908B2 (ja) | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 | |
| JPS61127731A (ja) | ポリアミドの新しい製造方法 | |
| US3901855A (en) | Preparation of polybenzimidazoles | |
| EP0051687B1 (en) | Maleimides and process for the preparation of same | |
| US5070163A (en) | Bismides of allyl- or methallylbicyclo(2.2.1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid | |
| JPH0416492B2 (nl) | ||
| US4400521A (en) | N-Substituted phenyl maleimides | |
| JPH0215084A (ja) | 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 | |
| JPS61221158A (ja) | ４，４′−ビス（アミノフエノキシ）ベンゾフエノンの製造方法 | |
| JPS62252763A (ja) | アルキル基置換ビスマレイミドの製造方法 | |
| US4965329A (en) | N-substituted arylcyclo butenyl-unsaturated cyclic imides | |
| JPS58174361A (ja) | 新規な芳香族ビス−イミドおよびその製造法 | |
| USH754H (en) | Arloxy p-phenylene diamines | |
| JPH02124940A (ja) | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 | |
| EP0172274B1 (en) | A method for preparing polyimide prepolymers | |
| USH728H (en) | Aryloxy p-benzidine compounds | |
| KR19980063811A (ko) | 이소이미드화합물 및 그의 제조방법 | |
| JPH0717600B2 (ja) | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |