DE2140786A1

DE2140786A1 - Verfahren zur herstellung von m-aminophenol

Info

Publication number: DE2140786A1
Application number: DE19712140786
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl Chem Dr Berthold; Georg Dipl Chem Dr Schaeffer; Alwin Dipl Chem Dr Topp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1973-02-22
Also published as: BE787574A; GB1397098A; CH575374A5; JPS4828429A; NL7210888A; IT1047894B; FR2195975A5; CA1005827A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

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Aktenzeichen: -HOE / £S

Datum: 13. August 1971 - Dr. KL/GB Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenol

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von m-Aminophenol aus Resorcin durch Aminierung ohne Anwendung eines Katalysators.

Bisher wurde m-Aminophenol durch Verschmelzen von Metanilsäure mit Aefcznatron, durch Hydroxylierung von Phenylendiamin oder durch Umsetzung von Resorcin mit Ammoniak in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Katalysators dargestellt. Als Katalysatoren wurden hierbei Ammoniumsalze der schwefeligen Säure (DT-PS 115 335 und 117 471), der Salzsäure (DT-PS 49060) und der Phosphorsäure bzw. Arsensäure (US-PS 2 376 112) eingesetzt, wobei die Umsetzung mit Ammoniumsulfit bei 100 - 1.50 ° C und mit den übrigen Ammoniumsalzen bei etwa 200 ° C im Autoklav unter Drücken bis zu etwa 100 atm erfolgte. Unter den letztgenannten Bedingungen wurde auch Borsäure als Katalysator verwendet (US-PS 2 640 854).

Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Reaktionen in Gegenwart des Lösungsmittels Wasser und hohen Katalysatormengen (bis zu stöchiometrischen Mengen) ausgeführt wurden. Entsprechend erfolgte die Isolierung des m-Aminophenols durch Ausfällen beim Erkalten der neutral gestellten wäßrigen Lösung, durch Extraktion aus der wäßrigen Phase oder durch Destillation.

Störend wirkt sich bei diesen Verfahren besonders der Anfall hoher Salzmengen und damit die starke Belastung des Abwassers aus. Dieser Nachteil trifft auch für die beiden erstgenannten Verfahren zu, die partielle Hydroxylierung von Phenylendiamin und das technisch interessanteste Verfahren, die Verschmelzung von Metanilsäure mit Aetzalkalien.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die genannten Schwierigkeiten zu umgehen. Besonders sind hier die Umsetzungen von Hydroxyaromaten mit Ammoniak bei"300 - 600 ° C unter 1 - 200 atm Druck (im

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allgemeinen 100 - 200 atm Druck) in Gegenwart von Aluminiumoxid (N.S. Kozlov et al., J. Gen. Chim. USSR 2£, 453), Zeolithen (DT-AS 1 289 530), durch Säure aktivierte Bleicherden, Tone, Kaoline (FR-PS 850 743, F. Fischer et al., Brennstoff-Chemie 15_ (1934)' 101) und ähnliche Silikate als Katalysator zu nennen. Die Lebensdauer der Kontakte war bei'den beschriebenen Verfahren jedoch verhältnismäßig gering, und ferner ist unter den Reaktionsbedingungen für Resorcin mit einem verstärkten Austausch beider OH-Gruppen zu rechnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorhex· genannten Nachteile umgeht, indem die Umsetzung von Resorcin mit Ammoniak zu m-Aminophenol ohne Anwendung eines Katalysators er-

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folgt, wobei die Reaktion bei mäßiger Temperatur ohne Lösungsmittel und vorzugsweise bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Hierzu wird in eine etwa 100 - 300 ° C, vorzugsweise etwa 150 etwa 180 C, heiße Schmelze aus Resorcin Ammoniak eingeleitet. Die Anwendung eines Ammoniak-Überschusses ist nicht erforderlich, beschleunigt jedoch die Abtrennung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, wodurch die Rückreaktion von Aminophenol mit Wasser zu Resorcin zurückgedrängt wird. Daher wird vorzugsweise ein etwa 3- bis etwa 10-facher Ammoniak-Überschuß angewandt, wobei das überschüssige Ammoniak nach Trocknung wieder zur Reaktion eingesetzt werden kann.

x) vorzugsweise

Die Ammoniakzuführung wird bevorzugt nach etwa 5 bis etwa 20 Stunden unterbrochen, wobei ein etwa 25- bis etwa 55-prozentiger Umsatz erzielt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 77 bis etwa 85 % an m-Aminophenol, bezogen auf eingesetztes Resorcin, wobei im allgemeinen eine höhere Ausbeute bei niederem Umsatz erzielt wird und umgekehrt. Als Nebenprodukt entsteht im wesentlichen 3.3'-Dihydroxydiphenylamin.

Die hier erzielten guten Ausbeuten an m-Aminophenol, sind bei den bekannten Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren überhaupt

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nicht oder nur schwiex^ig zu erreichen, da die Katalysatoren auch die Kondensationsreaktion von Resorcin und m-Aminophenol katalysieren, was zv/angsläufig zu einer vermehrten Bildung von 3.3'-Dihydroxydiphenylamin führt. /

Die anschließende Isolierung der Produkte kann durch Destillation erfolgen, wobei Resorcin und m-Aminophenol gemeinsam oder bei entsprechender Kolonnenauslegung nacheinander vom Destillationsrückstand, der im wesentlichen aus 3.3'-Dihydroxydiphenylamin neben anderen Kondensationsprodtikten besteht, abgetrennt werden. Die Trennung kann auch durch Umkristallisation, bevorzugt aber durch Flüssig-flüssig-Extraktion, bevorzugt aus Wasser-Diisopropylather, insbesondere bei etwa 50 - etwa 60 C, oder durch selektives Herauslösen einer Komponente, beispielsweise von Resorcin mit Wasser oder Diisopropylather, erfolgen.

Diese letztgenannten Trennverfahren haben gegenüber der bekannten Extraktion der sauren bzv/. alkalischen wäßrigen Lösung den Vorteil, daß sie abwasserfrei und ohne zusätzlichen Verbrauch von Säure für die Trennung arbeiten und den damit verbundenen Neutralisationsaufwand erübrigen.

Beispiele; Beispiel 1:

Nach 6-stündigem Einleiten von insgesamt ca. 10 Mol Ammoniak in eine 160 ° C heiße Schmelze von 10 Mol Resorcin wurden bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung bei 5 ,- 10 Torr 1040 g Destillat und 46 g Destillationsrückstand erhalten. Die m-Aminophenolmenge im Destillat wurde durch Titration zu 207 g bestimmt. Dies entspricht einer 81,8 %igen Ausbeute, bezogen auf Resorcin, bei 23,2 %igem Umsatz.

Beispiel 2;

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in gleicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß insgesamt ca. 25 Mol Ammoniak eingeleitet wurden. Der Destillationsrückstand betrug 58 g, die 1038 g Destillat enthielten'256 g m-Aminophenol. Das entspricht einer 81,3 %igen Ausbeute bei 28,5 %igem Umsatz.

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Beispiel 3:

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in gleicher Weise ausgeführt, ausgenommen, daß insgesamt ca. 6O Mol Ammoniak in 14 Stunden eingeleitet wurden. Die Ausbeute an m-Aminophenol betrug 79,2 % bei 45 %igem Umsatz.

Beispiel 4:

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, ausgenommen, daß dem Reaktionsgemisch 33 g Wasser zugegeben wurden und zur Vermeidung einer Abtrennung des Wassers im Reaktionsgemisch das Wasser an einem Kühler kondensiert und zurückgetropft wurde. Die Ausbeute an m-Aminophenol betrug 82,1 % " bei nur 17 %igem Umsatz.

Beispiel 5; -

22O g Resorcin (2 Mol) und 310 g 25 %iges wäßriges Ammoniak (4,5 üol) wurden im Autoklaven 7 Stunden auf 190 ° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 25 - 30 atm einstellte. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch Extraktion der sauren bzw. alkalischen wäßrigen Phase rait Aether wurden 170 g Resorcin und 31,2 g m-Aminophenol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 23 % und einer Ausbeute von 63 % an iti-Äminophenol, bezogen auf umgesetztes Resorcin.

) Beispiel 6:

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt, ausgenommen, daß Ammoniak 5 Stunden lang bei 260 ° C zudosiert wurde. Die Ausbeute an la-Aminophenol betrug 19,4 % bei 62 %igem Umsatz.

Beispiel 7: .

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt, ausgenommen, daß Ammoniak bei 130 ° C ztidosiert wurde. Die Ausbeute an m-Äminophenol betrug 83,0 % bei 8,5 %igem Umsatz.

Beispiel 8:

Stündlich wurden 125" g Resorcin in den ersten und insgesamt ca.

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2 Mol Ammoniak in den ersten und zweiten Rührkolben einer Zweistuf enkaskadenapparatm* eindosiert. Die Temperatur betrug 160 ° C und die mittlere Verweilseit der Produkte 8 Stunden. In einer . nachgeschalteten Kolonne wurden Resorcin und m-Aminophenol abde— stilliert. Die m-Aminophenolmenge im Destillat wurde durch Titration ermittelt, die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Resorcin, betrug 84,8 % bei 31 %igem Umsatz.

Beispiel 9: . < .: = : : ; ^

Ein Genisch aus 390 g m-Aminophenol und 610 g Resorcin wuirde in 3600 g Diisopropyläther bei 3 ° C aufgeschlämmt. Als Filtrationsrückstand wurden nach Waschen mit 600 g Diisopropyläther 335,4 g Produkt erhalten, das neben m-Aminophenol noch 2,5 % Resorcin enthielt. Durch mehrmaliges Aufschlämmen konnte reines m-Aminophenol erhalten v/erden.

Beispiel 10: :

75 g Resorcin und 25 g m-Aminophenol wurden bei 50 ° C in 200 g Wasser gelöst und mit 100 g Diisopx'opylather extrahiert. Der Yerteilungskoeffizient für Resorcin betrug 1,8 und für m-Aminophenol 0,8. Durch mehrfache Extraktion konnten die Komponenten rein erhalten werden.

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren, zur Herstellung von m-Aminophenol aus Resorcin mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmei" bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300 ° C

ohne Anwendung eines Katalysators in der Schmelze umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 150 bis etwa 180 C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion entstehende Wasser während der Umsetzung weitgehend abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß . ohne Anwendung von Druck gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahrensprodukt aus dem Reaktionsgemisch durch Flüssigflüssig-Extraktion abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Phase Wasser und die zweite Phase Diisopropylather ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Resorcin und m-Aminophenol aus dem Reaktionsgemisch durch selektives Herauslösen nur einer Komponente ohne Anwendung von Säuren und Basen abgetrennt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder Diisopropyläther ist.

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