Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diamine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen von Dimeren konjugierter aliphatischer Diene, insbesondere von Buta diendimeren.
Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung zweifach ungesättigter Diamine beschrieben, bei welchem ein konjugiertes Dien in einem ein inertes organisches Lösungsmittel für das Dien enthaltenden wässrigen Medium mit freien Aminoradikalen unter Dimerisierung der Diene umgesetzt wird, wobei in der Regel ein Gemisch von isomeren Diaminoverbindungen erhalten wird. Wenn z. B. Butadien als das konjugierte Dien verwendet wird, so erhÏlt man Diaminooctadien, das, wenn gewünscht, zu dem entsprechenden gesättigten C8-Diamin hydriert werden kann. Bei dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren wird das gewünschte Diaminoprodukt in verhältnismässig geringer Ausbeute gebildet.
Es wurde nun gefunden, dass man bei deutlich grösseren Ausbeuten zu zweifach ungesättigten Diaminen gelangt, wenn man aliphatische Diene in flüssiger Phase in einem wässrigen, ein inertes orga nisches Lösungsmittel für das Dien enthaltenden Reaktionsmedium mit freien Aminoradikalen unter Dimerisierung der Diene umsetzt, wobei das Reaktionsmedium das organische Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 1/3 Raumteil je Raumteil Wasser enthält. Man kann noch erheblich höhere Ausbeuten erzielen, wenn man die Reaktion bei verhältnismässig hoher Azidität des wässrigen Mediums im Reaktionsgemisch ausführt.
Das erfindungsgemäss erhaltene Diamin liegt im allgemeinen in Form einer wässrigen und einer Dienphase vor, wobei die wässrige Phase das gewünschte Diaminoprodukt enthält, das der Addition zweier Aminogruppen an ein Dimeres des Diens entspricht. Zur Gewinnung des gewünschten Diamins aus der wässrigen Phase kann man diese alkalisch machen und das Diamin mit einem geeig neten nichtwässrigen Lösungsmittel (z. B. Diäthyl- äther) ausziehen.
Zur Bildung der freien Aminoradikale kann man ein Hydroxylamin, z. B. in Form eines wasserlöslichen Salzes, mit einem geeigneten reduzierenden Metallsalz in Kontakt bringen. Beispielsweise kann man ein Hydiroxylaminsalz (z. B. Hydroxylaminhydrochlorid) und ein wasserlösliches reduzierendes Metallsalz, wie Titan (III)-chlorid, Zinn (II)-chlorid oder Vanadin (II)- chlorid verwenden, die einer Oxydations-Reduktions- Reaktion mit dem Hydroxylamin unterliegen. Ein Beispiel für die Bildung eines freien Aminoradikals unter Verwendung eines Titan (III)-Salzes wird durch folgende Gleichung wiedergegeben :
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Es können zur Bildung freier Aminoradikale auch andere Methoden Anwendung finden.
Beispiele für solche Methoden sind die durch photolytische oder Kernstrahlung erregte Zersetzung von Stoffen, wie Ammoniak, Hydrazin oder Hydroxylamin, die chemische Oxydation von Stoffen wie Ammoniak, die chemische Reduktion des Nitritions oder elektro- chemische Verfahren, wie die Entladung von Amid ioncn.
Wenn Hydroxylamine als Quelle für die freien Aminoradikale dienen, kann man sie in Form eines wasserlöslichen Salzes verwenden. Ein besonders be vorzugtes Salz stellt Hydroxylaminhydrochlorid dar, es können aber auch Hydroxylamine in Form anderer wasserlöslicher Salze, wie diejenigen der Salpetersäure, geeigneter organischer Säuren und dergleichen verwendet werden. Femer kann man als Quelle für aus substituierten Aminen gebildete freie Amine- radikale mono-oder disubstituierte Hydroxylamine der Formel
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verwenden, worin R und R'organische Reste bedeuten, wie beispielsweise N-Benzoyl-hydroxylamin und N-Phenyl-hydroxylamin, oder z. B. Oxime der Formel R = NOH, wie beispielsweise Acetonoxim.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel erhöhen die gegenseitige Löslichkeit des Diens und der wässrigen Komponente im Reaktionsgemisch. F r diesen Zweck eignen sich besonders sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, wie ¯thanol, Butanol, tert.-Butanol, Isopropanol oder auch andere sauerstoffhaltige Lösungsmittel. Beispiele f r diese sind Dioxan, 2-MethoxyÏthanol, EssigsÏure.
Als aliphatisches konjugiertes Dien ist Butadien besonders gut geeignet, jedoch kann man auch andere konjugierte Diolefine verwenden, z. B. solche mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren, Dimethylbutadien oder Pentadiene, wie Methyl-1, 3-pentadien und dergleichen. Zur Erzielung verbesserter Ausbeuten wird, wie gesagt, die erfindungsgemässe Umsetzung in einem wässrigen Reaktionsmedium ausgef hrt, in welchem das organische Lösungsmittel in einer Menge von mehr als t/3 Raumteil Lösungsmittel je Teil Wasser, vorzugsweise mehr als etwa 1/2 Teil Lösungsmittel je Teil Wasser, insbesondere etwa 1 bis 2% Teile Lösungsmittel je Teil Wasser, enthalten ist.
Zur Er zielung noch erheblich höherer Ausbeuten wird vorteilhaft ein Reaktionsmedium verwendet, welches eine verhältnismässig hohe Azidität hat, so dal3 diese nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch im allgemeinen zumindest der einer 1, 5n Säure, vorzugsweise einer 4n, insbesondere einer 4n- bis 8n-SÏure entspricht.
In den Beispielen wird als Titan (III)-chlorid- lösung eine 20% ige wϯrige L¯sung und als Hy droxylaminlösung eine wässrige Lösung von 35 g Hydroxylaminhydrochlorid in 135 cm3 Wasser verwendet.
Beispiel 1 a) Verhaltnis Losungsmittel zu Wasser kleiner als 0, 33.
Der Versuch wird in einem mit Rührer, Trocken eis-Rückflusskondensator, Gaseinlassrohr und drei Tropftrichtern ausgestatteten Glaskolben durchgeführt. Der Kolben wird mit 25 cm3 Wasser und 25 cm3 tert.-Butanol beschickt, worauf man 1 Mol Butadien einleitet und im Kolben kondensiert. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch durch einen Tropftrichter eine Lösung von 35 g (0, 5 Mol) Hydroxyl- aminhydrochlorid in 135 cm3 Wasser und durch einen anderen Tropftrichter 270 cm3 (0, 5 Mol) einer 20"/oigen wässrigen Titan (III)-chlorid-Lösung zu.
Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden lang unter heftigem Rühren auf etwa 00 gehalten, während man die Hydroxylaminhydrochloridlösung und das Titan (III)-chlorid getrennt tropfenweise in im wesentlichen stöchiometrisch äquivalentem Verhältnis zusetzt, was durch Beobachtung des Verschwindens der blauen FÏrbung des Titan (III)-Ions bei Umsetzung mit dem Hydroxylamin zu dem farblosen Titan (IV)-Ion zu enkennen ist.
Während der 1 1/2 st ndigen Reaktion wird in das Reaktionsgemisch weiteres Butadien in einer Menge von ungefähr 201/o der anfänglich in den Kolben eingegebenen Menge eingeleitet. Ausser- dem werden im Verlaufe dieser Reaktion langsam weitere 100 cm3 tert.-Butanol zugesetzt, während man durch das Reaktionsgefäss langsam Stickstoff leitet, um Sauerstoff von dem Reaktionsgemisch fernzuhalten.
Am Ende der Reaktionszeit scheidet sich das Reaktionsgemisch in eine wässrige und eine Butadienphase. Die wässrige (saure) Phase wird 24 Stunden lang mit Ather extrahiert, um das Lösungsmittel (tert.-Butanol) zu entfernen, hierauf mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und die Titan (IV)-Ausfällung abfiltriert. Dann setzt man dem Filtrat wässrige Natronlauge zu und zieht es stetig 24 Stunden lang mit Ather aus.
'Die Ausbeute an den Diaminoderivaten von Butadiendimeren beträgt nur 5 /o, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin und Titan (III)-chlorid. b) Verhältnis L¯sungsmittel zu Wasser gr¯¯er als 0, 33.
Die Reaktion wird ähnlich wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von insgesamt 295 cm3 tert. Butanol anstelle von 125 cm3, ausgeführt. Die Ausbeute an dem ungesättigten Cg-Diamindihydrochlorid beträgt 14, 5"'/e der Theorie.
Beispiel 2
Die Reaktion wird ähnlich wie in Beispiel 1 aber mit 1/4 Mol unter Verwendung von 175 cm3 Dioxan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ausbeute an dem ungesättigten C8-Diamindihydrochlorid beträgt 10 /o der Theorie.
Beispiel 3
Die Reaktion wird ähnlich wie in Beispiel 1 aber mit /4 Mol unter Verwendung von 175 cm3 2-Methoxy-äthanol als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Ausbeute an dem ungesättigten C8-Diaminhydro- chlorid beträgt 14, 5% der Theorie.
Beispiel 4
Die Reaktion wird Ïhnlich wie in Beispiel 1, aber mit 1@ Mol unter Verwendung von 175 cm3 Isopropanol als Lösungsmittel durchgeführt, dem man während der Reaktion konzentrierte HCI zusetzt. Man erhält das ungesättigte C8-Diamindihydrochlorid in einer Ausbeute von 42% der Theorie. Beim Waschen der Titan (IV)-hydroxyd-Ausfällung mit wässrigem Alkali erhält man eine weitere Menge Diamin, woraus sich eine Gesamtausbeute von 54 % der Theorie ergibt.
Beispiel 5
Die Reaktion wird ähnlich wie in Beispiel 4, aber unter Verwendung von 350 cm3 Isopropanol anstelle von 175 cm3 ausgeführt, Man erhält das ungesättigte C8-Diamindihydrochlorid ohne Waschen der Titan (IV)-hydroxyd-Ausfällung in einer Ausbeute von 53"/ (t der Theorie.
Beispiel 6
Die Reaktion wird ähnlich wie in Beispiel 5, aber mit 1/8 Mol Zinn (II)-chlorid als. Reduktionsmittel ausgef hrt. Man erhält das ungesättigte C8-Diamindi- hydrochlorid in einer Ausbeute von 18 I/o der Theorie.
Beispiel 7
Die Reaktion wird ähnlich wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung von 620 cm3 Isopropanol anstelle von 350 cm3 ausgeführt. Nach Ausfällung des Titan (IV)-hydroxydes wird die Alkaliaufschlämmung ohne Filtrieren ausgezogen. Man erhält das unge sättigte Diamindihydrochlorid in einer Ausbeute von 75% der Theorie.
Beispiel 8
Die Reaktion wird im wesentlichen wie in Bei- spiel 7, aber unter Verwendung einer Lösun, g von 1 Mol Isopren in 50 cm3 Isopropanol anstelle von Butadien durchgeführt, die man tropfenweise während des Reaktionszeitraumes zusetzt. Nach Ausziehen der alkalischen AufscMämmung wird das Amin eher als freie Base anstatt als in Form des Hydrochlorids isoliert. Das erhaltene Diamin (12, 6 g) entspricht einer Ausbeute von 60 /o der Theorie, berechnet als Dimethyloctadiendiamin.
Die Ultrarotanalyse des Produktes zeigt seine ungesättigte Struktur ; die Elementaranalyse ergibt folgende Werte : gefunden : C 71, 21 ; H 12, 34 /o berechnet f r C10H20N2 C 71,37% ; H 11,98%
Beispiel 9
Eine andere Reaktion wird in der beschriebenen Weise mit der Ausnahme ausgefiihrt, dass man anstelle von Isopropanol Methanol verwen dot. Man erhält in ähnlicher Weise das Dimethyl ; octadiendiamin, das elementaranalytisch einen Wert für N von 11, 1 ouzo im Vergleich zu dem f r C10H20N2 berechneten Wert von 11, 6 /o ergibt.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, für die vorstehenden Beispiele wichtige Werte zusammengestellt, so die Ausbeute des Diamins in /o der theoretischen Ausbeute, die Azidität (HCl), berechnet auf das im schliesslichen wässrigen Reaktionsgemisch enthaltene Wasser, und das Lösungsmittel-zu-Wasser- Verhältnis im Reaktionsgemisch.
Gesamtmenge an AziditÏt (als HCl) VerhÏltnis Ausbeute an Diamin Beispiel H2O L¯sungs- HCl der schlie¯lichen L¯sung L¯sungsmittel % der Theorie cm3 mittel Mol (bezogen auf H2O zu H2O Extraktion Nach Waschen cm3 in der L¯sung) la 430 125 0, 81 1, 88 0, 29 5 lb 410 295 0, 81 1, 98 0, 72 14, 5
2 225 175 1, 25 5, 54 0, 78 10-
3 225 175 1, 25 5, 54 0, 78 14, 5-
4 270 175 1, 87 6, 93 0, 65 42 54
5 285 350 1, 98 6, 95 1, 23 53
6 278 350 1,99 7,15 1,26 18 73206352, 267, 071, 99-75
8 320 635 2,26 7,07 1,99 60 93206352, 267, 071, 9960-
Wie die vorstehenden Beispiele und die Tabelle zeigen, werden bei Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens deutlich höhere Ausbeuten an den gewünschten Diaminen erhalten.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche von Beispiel 1 zeigt, dal3 sich die Diaminausbeute fast verdreifacht, wenn man anstatt mit einem Lösungsmittel-zu-Wasser- Verhältnis von 0, 29 : 1 mit einem solchen von 0, 72 : 1 arbeitet. Die anderen Beispiele veranschaulichen klar die deutlich höheren Ausbeuten, die bei wesentlich höheren Lösungsmittel-zu-Wasser-Verhältnissen und höheren Aziditätswerten im Reaktionsgemisch erhal- ten werden und die bis auf das 15fache derjenigen des Vorversuches a) gemäss Beispiel 1 erhöht werden (Beispiel 7).
Zur Ausführung der erfindungsgemässen Umsetzung wird das Dien vorzugsweise im tSberschuss verwendet, so dal3 seine Dimerisierung und die Bildung der gewünschten Diaminoverbindungen begünstigt werden. Anderseits braucht kein wesentlicher Überschuss an Dien verwendet zu werden ; in diesem Falle empfiehlt es sich, zur grösstmöglichen Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen vorzugs- weise die genannten Ausgangsstoffe langsam zuzusetzen und die Reaktion bei einer verhältnismässig geringen Geschwindigkeit der Dienumwandlung durchzuführen.
Die maximale Reaktionstemperatur wird im allgemeinen durch den Siedepunkt des als Ausgangs, gut verwendeten Diens bestimmt, wenngleich die Reaktion auch unter Druck durchgeführt wer den kann, wobei die Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes des Diens liegen kann. Wenn auch in den Beispielen Reaktionstemperaturen von etwa 0,"verwendet werden, so kann man auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, obwohl so tiefe Temperaturen, bei denen die wässrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches erstarren, vermieden werden sollten.
Das erfindüngsgemässe Verfahren wird zwar vorzugsweise unter gleichzeitigem Zusatz des Reduktionsmittels (z. B. Titan (III)-chlorid) und der Quelle für die freien NH2-Reste (Hydroxylamin) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen durchgeführt, man kann aber auch zu Anfang eine oder beide der Komponenten des Oxydations-Reduktions-Systems vollständig zusetzen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Reduktionsmittels und der Quelle für die freien Aminoradikale mit im wesentlichen gleichen Ge schwindigkeiten. Was die Verwendung eines dieser beiden Zusätze im Überschuss über den anderen betrifft, so wird vorzugsweise das reduzierende Metallion in geringem Überschuss zugeführt.
Die erfindungsgemässe Herstellung der unge sättigten Diaminoderivate von Diendimeren kann n unter Verwendung von 2 Aquivalenten Dien (z. B.
Butadien), 1 Aquivalent Hydroxylamin und 1 Äquivalent Reduktionsmittel (z. B. Titan (III)-chlorid) durchgeführt werden. Man kann das Dien auch in geri, ngeren oder grösseren Mengen verwenden.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Diaminoprodukte sind für viele Verwendungszwecke hervorragend brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Hydrierung, durch welche gesättigte, verhältnismässig hochmolekulare aliphatische Amine entstehen.
Aus diesen können durch Umsetzung mit zweibasischen Säuren, wie SebacinsÏure, AdipinsÏure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Polyamide hergestellt werden, welche zu Fäden von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften versponnen werden können. Beispielsweise ergibt das Gemisch der gemäss der Erfindung hergestellten ungesättigten Diamine nach Hydrierung zu den entsprechenden gesättigten Cg-Diaminen durch Kondensationspoly- merisation mit einer Säure, wie SebacinsÏure, Adipinsäure und dergleichen, fadenbildende synthetische lineare Kondensationspolyamide, die Fasern von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften ergeben.
Es kann angenommen werden, dass die erfindungs gemässe Diendimerisierung gemäss nachfolgendem Schema erfolgt, wenn als Reaktionsteilnehmer z. B.
Butadien verwendet wird und das freie Radikal NH2@ ist, wie es durch die Oxydations-Reduktions-Reaktion von Hydroxylaminhydrochlorid und Titan (III)chlorid gebildet wird :
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