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Verfahren zur Herstellung von Diaminodienen Zusatz zur Patentanmeldung
N 12288 IVb /120 (Auslegeschnft 1078 114) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Diaminodienen von Dimeren konjugierter Diene, insbesondere von
Butadiendimeren.
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Gegenstand der Patentanmeldung N 12288 IVbIl2o ist ein Verfahren
zur Herstellung von Diaminodienen von Dimeren konjugierter Diene, bei welchem auf
ein konjugiertes Dien in der flüssigen Phase freie Aminoradikale in der Weise zur
Einwirkung gebracht werden, daß man das Dien mit einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart
eines reduzierenden Metallsalzes in wäßriger Lösung und gegebenenfalIs in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels für das Dien zur Reaktion bringt und darauf die
Diaminodiene isoliert. Wenn z. B. Butadien als das konjugierte Dien verwendet wird,
so setzt man es in einem wäßrigen Medium in Gegenwart freier Aminoradikale und eines
organischen Lösungsmittels unter solchen Bedingungen um, daß das entstehende Reaktionsprodukt
ein Diaminooctadien enthält, das zu dem entsprechenden gesättigten C8-Diamin hydriert
werden kann. Das Ziel der Erfindung besteht in der weiteren Ausbildung des Verfahrens
nach der Hauptpatentanmeldung, durch welche man überraschenderweise höhere Ausbeuten
an Diaminodienen erhält.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gegenüber dem Verfahren
gemäß der Hauptpatentanmeldung höhere Ausbeuten an den gewünschten Diaminodienen
des Dimeren des konjugierten Diens erhalten werden, wenn man eine in bezug auf die
im Reaktionsgemisch enthaltene Menge Wasser eine Mindestmenge an organischem Lösungsmittel
verwendet, und zwar, wenn man ein organisches Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit wesentlich
mehr als 1/3 Raumteil organisches Lösungsmittel je Teil Wasser verwendet. Noch höhere
Ausbeuten werden erzielt, indem man die Reaktion bei verhältnismäßig hoher Acidität
des wäßrigen Mediums im Reaktionsgemisch ausführt.
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Die Bildung der freien Aminoradikale in dem vorliegenden Reaktionssystem
besteht wie bei der Hauptpatentanmeldung in der Verwendung von Hydroxylaminen in
Form eines wasserlöslichen Salzes für eine Oxydations-Reduktions-Reaktion mit einem
reduzierenden Metallsalz, wodurch freie Aminoradikale freigesetzt werden. Eine geeignete
Methode zur Bildung freier Aminoradikale besteht beispielsweise in der Verwendung
von Hydroxylaminhydrochlorid und eines wasserlöslichen reduzierenden Metalls, wie
Titan(III)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Vanadin(II)-chlorid, die einer Oxydations-Reduktions-Reaktion
mit dem Hydroxylamin unterliegen. Ein Beispiel für die Bildung eines freien Aminoradikals
unter Verwendung eines Titan(III)-salzes wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
NH2OH + Ti+3 + Ti+4 + NW + 0w Außer dem Hydroxylaminhydrochlorid können auch
Hydroxylamine
in Form anderer wasserlöslicher Salze, wie diejenigen der Salpetersäure und organischen
Säuren, verwendet werden. Ferner kann man als Quelle für substituierte Aminoradikale
mono- oder disubstituierte Hydroxylamine der allgemeinen Zusammensetzung
verwenden, worin R und R' organische Reste bedeuten, wie beispielsweise N-Benzoylhydroxylamin
und N-Phenylhydroxylamin, oder R und R' zusammen eine substituierte Methylengruppe
der Struktur R" = N O NO H bilden, wie beispielsweise Acetonoxim.
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Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion in einem wäßrigen Medium verwendet werden, sind organische Lösungsmittel,
die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind und die
gegenseitige Löslichkeit des Diens und der wäßrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
erhöhen. Für diesen Zweck eignen sich besonders sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel,
vorzugsweise aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol, tert.-Butanol, Isopropanol,
sowie andere sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Dioxan, 2-Methoxyäthanol, Essigsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung konjugierter
Diene durchgeführt werden, von denen sich Butadien besonders gut eignet, jedoch
auch mit anderen konjugierten Diolefinen, z. B. solchen mit 4 bis 8 C-Atomen, wie
Isopren, Dimethylbutadien, den Pentadienen, wie Methyl-1,3-pentadienen, kann gearbeitet
werden. Allgemein wird zur Erzielung verbesserter Ausbeuten an den gewünschten Diaminodienen
eines Dimeren eines konjugierten Diens das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsmedium
ausgeführt, in welchem das organische Lösungsmittel in einer Menge von wesentlich
mehr als 1t3 Raumteil Lösungsmittel je Teil Wasser, vorzugsweise mehr als etwa 1f2
Teil Lösungsmittel je Teil Wasser, insbesondere etwa 1 bis 21/2 Teilen Lösungsmittel
je Teil Wasser enthalten ist. Zur Erzielung noch höherer Ausbeuten an dem gewünschten
Diamin wird das Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsgemisches ausgeführt,
in welchem die Menge des Lösungsmittels in bezug auf das im System enthaltene Wasser
den obigen Werten entspricht und welches außerdem eine verhältnismäßig hohe Acidität
hat, die ausgedrückt als Normalität in bezug auf das im schließlichen Reaktionsgemisch
enthaltene Wasser im allgemeinen zumindest 1,5 n, vorzugsweise mehr als etwa 4n,
insbesondere etwa 4n bis 8n beträgt.
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Die Beispiele 1 bis 9 erläutern die Durchführung verschiedener Ausführungsformen
der Erfindung, während der vorangehende Vergleichsversuch zeigt, daß die vorliegende
Erfindung (Beispiel 1 bis 9) zu einer deutlich besseren Ausbeute an den gewünschten
Diaminodienen führt, als wenn man sie in wäßrigen Medien erhält, die nicht das angegebene
Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser aufweisen und eine geringere Acidität als
die von der Erfindung geforderte besitzen. In den Beispielen wird als Titan(III)-chlorid-Lösung
eine 200/,ige wäßrige Lösung und als Hydroxylaminlösung eine wäßrige Lösung von
35 g Hydroxylaminhydrochlorid in 135 cm3 Wasser verwendet.
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Vergleichsversuch Der Versuch wird in einem mit Rührer, Trockeneis-Rückflußkondensator,
Gaseinlaßrohr und drei Tropftrichtern ausgestattetem Glaskolben durchgeführt. Der
Kolben wird mit 25 cm3 Wasser und 25 cm3 tert.-Butanol beschickt, worauf man 1 Mol
Butadien einleitet und im Kolben kondensiert. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch
durch einen Tropftrichter eine Lösung von 35 g (0,5 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid
in 135 cm3 Wasser und durch einen anderen Tropftrichter 270 cm3 (0,5 Mol) einer
200/0eigen wäßrigen Titan (III) -chlorid-Lösung zu. Das Reaktionsgemisch wird 11/2
Stunden unter heftigem Rühren auf etwa 0°C gehalten, während man die Hydroxylaminhydrochloridlösung
und das Titan (111)-chlorid getrennt tropfenweise mit im wesentlichen stöchiometrisch
äquivalenter Geschwindigkeit zusetzt, was durch Beobachtung des Verschwindens der
blauen Färbung des Titan(III)-ions bei Umsetzung mit dem Hydroxylamin zu dem farblosen
Titan(IV)-ion zu erkennen ist. Während der 1 1/2stündigen Reaktion wird in das Reaktionsgemisch
weiteres Butadien in einer Menge von ungefähr 20 °/0 der anfänglich in den Kolben
eingegebenen Menge eingeleitet. Außerdem werden im Verlaufe dieser Reaktion langsam
weitere 100 cm3 tert.-Butanol zugesetzt, während man durch das Reaktionsgefäß langsam
Stickstoff leitet, um Sauerstoff von dem Reaktionsgemisch fernzuhalten. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und die Diaminoverbindung isoliert.
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Die nach dieser Arbeitsweise erhaltene Ausbeute an den Diaminodienen
von Butadiendimeren beträgt 5°l0,
bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin und Titan
(1 11)-chlorid.
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Beispiel 1 Die Reaktion wird ähnlich wie im Vergleichsversuch, aber
unter Verwendung von insgesamt 295 cm3 tert.-Butanol an Stelle von 125 cm3 ausgeführt.
Die Ausbeute an dem ungesättigten C8-Diamindihydrochlorid beträgt 14,5 0/, der Theorie.
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Beispiel 2 Die Reaktion wird ähnlich wie im Vergleichsversuch, aber
mit je 0,25 Mol Hydroxylaminhydrochlorid und Titan(III)-chlorid unter Verwendung
von 175 cm3 Dioxan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ausbeute an dem ungesättigten
C8-Diamindihydrochlorid beträgt 100/o der Theorie.
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Beispiel 3 Die Reaktion wird ähnlich wie im Vergleichsversuch, aber
mit je 0,25 Mol Hydroxylaminhydrochlorid und Titan (111)-chlorid unter Verwendung
von 175 cm3 2-Methoxy-äthanol als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ausbeute an dem
ungesättigten C8-Diaminhydrochlorid beträgt 14,50/, der Theorie.
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Beispiel 4 Die Reaktion wird ähnlich wie im Vergleichsversuch, aber
mit je 0,25 Mol Hydroxylaminhydrochlorid und Titan(III)-chlorid unter Verwendung
von 175 cm3 Isopropanol als Lösungsmittel durchgeführt, dem man während der Reaktion
80 cm3 konzentrierte Salzsäure zusetzt. Man erhält das ungesättigte C8-Diamindihydrochlorid
in einer Ausbeute von 42°/o der Theorie. Bei Waschen der Titan(IV)-hydroxyd-Ausfällung
mit wäßrigem Alkali erhält man eine weitere Menge Diamin, woraus sich eine Gesamtausbeute
von 5401, der Theorie ergibt.
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Beispiel 5 Die Reaktion wird ähnlich wie im Beispiel 4, aber unter
Verwendung von 350 cm3 Isopropanol an Stelle von 175 cm3 ausgeführt. Man erhält
das ungesättigte C8-Diamindihydrochlorid ohne Waschen der Titan(IV)-hydroxyd-Ausfällung
in einer Ausbeute von 5301, der Theorie.
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Beispiel 6 Die Reaktion wird ähnlich wie im Beispiel 5, aber mit
Mol Zinn(II)-chlorid als Reduktionsmittel ausgeführt. Man erhält das ungesättigte
C5-Diamindihydrochlorid in einer Ausbeute von 180/o der Theorie.
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Beispiel 7 Die Reaktion wird ähnlich wie im Beispiel 5, aber unter
Verwendung von 620 cm3 Isopropanol an Stelle von 350 cm3 ausgeführt. Nach Ausfällung
des Titan(IV)-hydroxydes wird die Alkaliaufschlämmung ohne Filtrieren ausgezogen.
Man erhält das ungesättigte Diamindihydrochlorid in einer Ausbeute von 750/o der
Theorie.
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Beispiel 8 Die Reaktion wird im wesentlichen wie im Beispiel 7, aber
unter Verwendung einer Lösung von 1 Mol Isopren in 50 cm3 Isopropanol an Stelle
von Butadien durchgeführt, die man tropfenweise während des Reaktionszeitraumes
zusetzt. Nach Ausziehen der alkalischen Aufschlämmung wird das Amin als freie Base
isoliert.
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Das erhaltene Diamin (12,6 g) entspricht einer Ausbeute von 600/o
der Theorie, berechnet als Dimethyloctadiendiamin.
Die Ultrarotanalyse
des Produktes zeigt seine ungesättigte Struktur; die Elementaranalyse ergibt folgende
Werte: Gefunden C 71,210/o, H 12,34%; berechnet für C10H2ON2 .... C 71,37% H 11,98%.
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Beispiel 9 Es wird in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise mit der
Ausnahme verfahren, daß man an Stelle von Iso-
propanol Methanol verwendet. Man erhält
in ähnlicher Weise das Dimethyloctadiendiamin, das elementaranalytisch einen Wert
für N von 11,1% im Vergleich zu dem für C10 H20 N2 berechneten Wert von 11,6 0/o
ergibt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, für die vorstehenden Beispiele
wichtige Werte zusammengestellt, so die Ausbeute des Diamins in % der theoretischen
Ausbeute, die Acidität (HC1), berechnet auf das im schließlichen wäßrigen Reaktionsgemisch
enthaltene Wasser, und das Lösungsmittel-zu-Wasser-Verhältnis im Reaktionsgemisch.
| Gesamtmenge an Acidität (als HCI) Verhältnis Ausbeute an Diamin, |
| Lösungs- der schließlichen |
| H2O mittel HCl Lösung (bezogen auf Lösungsmittel zu H2O % der
Theorie |
| cm³ cm³ Mol H2O in der Lösung) zu H2O Extraktion zu Nach Waschen |
| Vergleichs- |
| versuch 430 125 0,81 1,88 0,29 5 - |
| Beispiel |
| 1 ...... 410 295 0,81 1,98 0,72 14,5 - |
| 2 ...... 225 175 1,25 5,54 0,78 10 - |
| 3 ...... 225 175 1,25 5,54 0,78 14,5 - |
| 4 ...... 270 175 1,87 6,93 0,65 42 54 |
| 5 ...... 285 350 1,98 6,95 1,23 53 - |
| 6 ...... 278 350 1,99 7,15 1,26 18 - |
| 7 - 320 635 2,26 7,07 1,99 - 75 |
| 8 ...... 320 635 2,26 7,07 1,99 60 - |
| 9 ...... 320 635 2,26 7,07 1,99 60 - |
Wie die vorstehenden Beispiele und die Tabelle zeigen, werden bei Durchführung des
Verfahrens mit den erfindungsgemäßen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Wasser und
Aciditätswerten (Beispiele 1 bis 9) deutlich höhere Ausbeuten an den gewünschten
Diaminen erhalten, als wenn man ein Reaktionsmedium verwendet, das eine geringere
Menge Lösungsmittel in bezug auf das anwesende Wasser enthält (Vergleichsversuch).
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Zum Beispiel zeigt ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 mit
denen des Vergleichsversuchs, daß sich die Diaminausbeute fast verdreifacht, wenn
man anstatt mit einem Lösungsmittel-zu-Wasser-Verhältnis von 0,29:1 (Vergleichsversuch)
mit einem solchen von 0,72:1 arbeitet. Die anderen Beispiele veranschaulichen klar
die deutlich höheren Ausbeuten, die gemäß der Erfindung erhalten werden, einschließlich
der Verwendung von Reaktionsmedien mit wesentlich höheren Lösungsmittelzu-Wasser-Verhältnissen
und Aciditätswerten als im Vergleichsversuch, wodurch die Ausbeuten bis auf das
15fache derjenigen gemäß Vergleichsversuch erhöht werden (Beispiel 7).
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Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das Dien vorzugsweise
im Überschuß verwendet, so daß eine Dimerisierung und die Bildung der gewünschten
Diaminoverbindungen begünstigt werden. Andererseits braucht kein wesentlicher Überschuß
an Dien verwendet zu werden; in diesem Falle empfiehlt es sich, zur größtmöglichen
Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen die freie Aminoradikale liefernden Verbindungen
langsam zuzusetzen und die Reaktion bei einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit
der Dienumwandlung durchzuführen. Die maximale Reaktionstemperatur wird im allgemeinen
durch den Siedepunkt des als Ausgangsgut verwendeten Diens bestimmt, wenngleich
die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden kann, wobei die Temperatur oberhalb
des nor malen Siedepunktes des Diens liegen kann. Wenn auch in den Beispielen Reaktionstemperaturen
von etwa 0°C verwendet werden, so kann man auch bei niedrigeren
Temperaturen arbeiten,
obwohl so tiefe Temperaturen, daß die wäßrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
erstarren, vermieden werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorzugsweise unter gleichzeitigem
Zusatz des Reduktionsmittels [z. B. Titan(III)-chlorid] und der Quelle für die freien
NH2-Reste (Hydroxylamin) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen durchgeführt,
man kann aber auch zu Anfang eine oder beide der Komponenten des Oxydations-Reduktions-Systems
vollständig zusetzen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Reduktionsmittels und
der Quelle für die freien Aminoradikale mit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeiten.
Was die Verwendung eines dieser beiden Zusätze im Überschuß über den anderen betrifft,
so wird vorzugsweise das reduzierende Metallion in geringem Überschuß zugeführt.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der ungesättigten Diaminodiene von
Diendimeren kann unter Verwendung von 2 Äquivalenten Dien (z. B. Butadien), 1 Äquivalent
Hydroxylamin und 1 Äquivalent Reduktionsmittel [z. B.
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Titan(III)-chlorid] durchgeführt werden. Die Erfindung ist jedoch
nicht auf die Verwendung der Reaktionsteilnehmer in diesem Äquivalentverhältnis
beschränkt, sondern kann auch unter Verwendung etwas unterschiedlicher proportionaler
Anteile der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, z. B. kann das Dien in geringeren
oder größeren Mengen verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Diaminoprodukte sind für viele
Verwendungszwecke hervorragend brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Hydrierung,
durch welche gesättigte, verhältnismäßig hochmolekulare, aliphatische Diamine entstehen,
die zur Herstellung von Polyamiden verwendbar sind.