DE1082593B

DE1082593B - Verfahren zur Herstellung von Salzen bzw. Hydrierungsprodukten von Di-(aminocyclohexadienyl) und seinen Alkylsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE1082593B
Application number: DEN15934A
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Frank; Irving Lester Mador; Louis Joseph Rekers; Chase Davies Tonne
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1957-12-09
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1960-06-02

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen bzw. Hydrierungsprodukten von Di-(aminocyclohexadienyl) und seinen Alkylsubstitutionsprodukten aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen, wie Toluol.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem homogenen System die aromatische Verbindung, wie Benzol bzw. alkylsubstituierte Benzole, in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart freier Aminoradikale unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß zwei Aminoradikale an 2 Mol der aromatischen Verbindung angelagert werden. Durch eine solche Umsetzung erfolgt also die gleichzeitige Kupplung zweier Moleküle der aromatischen Verbindung unter Addition eines Aminoradikals je Molekül der aromatischen Verbindung.

Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird in einem homogenen System eine aromatische Verbindung (z. B. Benzol) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. einem gesättigten aliphatischen Alkohol) in Gegenwart freier Aminoradikale umgesetzt, die durch Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem reduzierend wirkenden Metallsalz (z. B. Titan(III)-chlorid) und einem Hydroxylamin (ζ. Β. Hydroxylaminhydrochlorid) hergestellt werden. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch enthält das Dihydrochloridsalz des Di-(aminocyclohexadienyls). Man kann das letztgenannte Salz dann durch Zusatz eines Nichtlösers für dasselbe, wie Diäthyläther, aus der Lösung ausfällen und direkt abtrennen. Man kann aber auch das ausgefällte Salz in einer sauren Lösung lösen und in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators hydrieren, worauf die Freisetzung des freien gesättigten Diamins, des Di-(aminocyclohexyls), erfolgt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. So wird z. B. bei Verwendung von Titan(III)-chlorid als Reduktionsmittel bei der oben beschriebenen Umsetzung das Titan(IV)-chlorid, das sich bildet und in dem bei der Reaktion entstehenden Gemisch anwesend ist, durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff wieder in den dreiwertigen Zustand übergeführt und das Titan(III)-Salz im Kreislauf wieder der Umsetzung zugeführt, bei welcher die Bildung der Di-(aminocyclohexadienyl)-verbindungen erfolgt.

Nach einer geeigneten Methode zur Erzielung freier Aminoradikale in einem Verfahren der erfindungsgemäßen Art wird ein Hydroxylamin zur Oxydations-Reduktions-Reaktion mit einem geeigneten, reduzierend wirkenden Metallsalz verwendet, bei welcher die Freisetzung eines freien Aminoradikals erfolgt. Eine geeignete Methode zur Erzielung freier Aminoradikale besteht z. B. darin, mit einem Hydroxylaminsalz (z. B. Hydroxylaminhydrochlorid) und einem reduzierend wirkenden MetaUsalz, wie Titan(III)-chlorid, Titan(III)-nitrat, Titan (III)-acetat, Zirkontrichlorid, Zinn(II)-Verfahren zur Herstellung von Salzen

bzw. Hydrierungsprodukten

von Di-(aminocycloriexadienyl)

und seinen Alkylsubstitutionsprodukten

Anmelder:
National Distillers and Chemical

Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1957

Charles Edward Frank, Irving Lester Mador,
Louis Joseph Rekers und Chase Davies Tonne,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

chlorid, Mangan(II)-chlorid, Vanadium(II)-chloridu. dgl., zu bearbeiten, das einer Oxydations-Reduktions-Umsetzung mit dem Hydroxylamin unterliegt und, bei Verwendung eines Titan(III)-salzes, in folgender Weise ein freies Aminoradikal bildet:

NH₂OH + Ti+³ -+- Ti+⁴ + NH; + OH-

Ein solches System ist zwar zur Durchführung der Erfindung geeignet und wird aus diesem Grunde hier zur Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung verwendet, es können aber auch andere, zur Bildung eines freien Aminoradikals führende Methoden Anwendung finden. Beispiele für solche anderen Methoden sind die photolytisch oder mittels Kernstrahlung induzierte Zersetzung von Stoffen, wie Ammoniak, Hydrazin oder Hydroxylamin, und die chemische Reduktion von Stoffen, wie die elektrolytische Freisetzung des NH₂-Radikals.

Bei der Verwendung eines Hydroxylamine als Quelle für die freien Aminoradikale kann man dasselbe in Form eines seiner Salze in fester Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst einsetzen. Ein besonders bevorzugtes Salz ist das Hydroxylaminhydrochlorid, aber in dem erfindungsgemäßen Rahmen sind auch Hydroxylamine in Form anderer Salze, z. B. von Salzen der SaI-

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petersäure, Schwefelsäure oder geeigneter organischer arbeiten, aber Temperaturen unterhalb etwa 0° C

Säuren, verwendbar. Als Quelle für substituierte Amino- werden im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Reaktions-

radikalekannmanandererseits mit einfach-oder zweifach- geschwindigkeit dann zu gering ist, während Tempe-

substituierten Hydroxylaminen der allgemeinen Formel raturen oberhalb etwa 75° C zwar durch die Erhöhung

τ, 5 der Reaktionsgeschwindigkeit brauchbar sind, aber die

Verwendung kostspieligerer Druckgefäße erforderlich

^N — OH machen.

R" Bei der Ausführung der Reaktion, die zur Bildung

der Di-(aminocyclohexadienyl)-verbindungen führt, wel-

arbeiten, worin R und R' organische Reste bedeuten io ehe die Addition von zwei Aminoradikalen an 2 Mol der

(z. B. N-Benzylhydroxylamin und N-Phenylhydroxyl- aromatischen Verbindung entsprechen, werden bei Ver-

amin) oder R und R' zusammen eine substituierte Wendung von z. B. Hydroxylamin und Titan(III)-chlorid

Methylengruppe der Struktur R" — NOH bilden (z. B. zur Bildung der freien Aminoradikale das Hydroxylamin

Acetonoxim). (z. B. Hydroxylaminhydrochlorid) und das Titan(III)-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 15 chlorid im allgemeinen in äquivalenten Mengen Verfahrens erfolgt die Umsetzung zwischen der aromatischen wendet. In bestimmten Fällen kann man jedoch zum Verbindung und den freien Aminoradikalen in einem Schutz der umgesetzten Lösung gegen Oxydation einen Lösungsmittelsystem, das in bezug auf die Reaktions- (z. B. etwa 5°/oigen) Überschuß von Titan(III)-chlorid teilnehmer und das Diaminprodukt inert ist. Für diesen einführen. Die aromatische Verbindung kann in der Zweck sind bestimmte sauerstoffhaltige organische 20 stöchiometrischen Menge oder im Überschuß, beispiels-Lösungsmittel geeignet, wie hydroxylhaltige organische weise bis zu einem etwa achtfachen Überschuß, anwesend Lösungsmittel, einschließlich der Alkohole der Methanol- sein, aber die Verwendung von etwa 1,3 bis 2,0 Äquivareihe, insbesondere der verhältnismäßig niedrigmoleku- lenten der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls laren Glieder dieser Reihe, wie Methanol, Äthanol oder Wiedergewinnung des Überschusses zum Schluß der Um-Isopropanol, und allgemein solcher Alkohole mit 1 bis 25 Setzung wird bevorzugt.

4 C-Atomen. Man kann auch mit Gemischen solcher Das Hydroxylamin und das Titan(III)-chlorid können

Alkohole wie auch mit Gemischen derselben mit anderen dem Reaktionsgemisch gleichzeitig zugesetzt werden;

Stoffen, wie Diäthyläther, Dioxan, Äthylenglykoldi- vorzugsweise wird das Hydroxylamin im Überschuß ge-

methyläther, Benzol, Triäthylphosphat.Tributylphosphat halten, um das Ablaufen der Reaktion

oder Tristearylphosphat, arbeiten. Beispiele für spezielle 30 NH" -I- Ti⁺³ 4- H⁺ ->- Ti ^{+ 4} -I- NH

Gemische sind diejenigen aus Methanol und Dioxan, ^{2 3}

Methanol und Äthanol. Vorzugsweise soll das Lösungs- auf einem Minimum zu halten.

mittel oder Lösungsmittelgemisch ein ausreichendes Das Hydraxylaminsalz kann gelöst oder in fester Form Lösungsvermögen für die Quelle der Aminoradikale, wie zugesetzt werden. Die aromatische Verbindung kann mit das Hydroxylaminsalz, aufweisen, damit die Umsetzung 35 ihrer Gesamtmenge zu Anfang zugesetzt oder, wenn gemit angemessener Geschwindigkeit ablaufen kann, und wünscht, während des Reaktionsablaufs eingemessen ein verhältnismäßig geringes Lösungsvermögen für das werden, was vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit als Produkt gebildete Diaminsalz besitzen, so daß das- erfolgt, daß in dem der Reaktion unterliegenden Gemisch selbe durch Zusatz einer minimalen Menge eines ge- ein Überschuß der aromatischen Verbindung aufrechteigneten Nichtlösers ausgefällt werden kann. So kann 40 erhalten wird,

man z. B. bei Verwendung eines Hydroxylaminsalzes Wenn bei der zur Bildung der freien Aminoradikale dasselbe in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel führenden Reaktion ein reduzierend wirkendes Metallsalz und das Reduktionsmittel (z. B. Titan(III)-chlorid) in (z. B. Titan(III)-chlorid) Verwendung findet, kann man einer anderen Lösung zusetzen; in diesem Falle werden es in Form eines festen Alkoholates oder als Lösung in die Lösungsmittel zweckmäßig so gewählt, daß ihr 45 einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem für die zur Di-Lösungsvermögen in jedem Fall hoch ist. Auf diese aminbildung führende Reaktion verwendeten Reaktions-Weise kann es bei der Durchführung der Erfindung unter medium, einsetzen. Zur Herstellung solcher Verbindungen Wiederverwendung des in dem als Produkt erhaltenen (z. B. von Alkoholaten des Titan (III)-chlorides) kann Reaktionsgemisch anwesenden Titantetrachlorides vor- man eine konzentrierte Lösung von TiCl₄ in einem geteilhaft sein, mit einem Lösungsmittel für das Hydroxyl- 50 eigneten Alkohol (z. B. Methanol) einer katalytischen aminsalz zu arbeiten, dessen Siedepunkt unter demjenigen Hydrierung unterwerfen, um das TiCl₄ in einer Menge des für das Titan(III)-chlorid verwendeten Lösungs- zu Titan(III)-chlorid zu reduzieren, welche die Löslichmittels liegt, so daß es durch Destillation wiedergewonnen keit der Titan (III)-Verbindung in dem Lösungsmittel werden kann. für das TiCl₄ überschreitet, oder aus einer alkoholischen

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter Verwendung 55 Titan(III)-chlorid-Lösung durch Destillation das Lösungseiner aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung durch- mittel entfernen und die feste Titan(III)-Verbindung fuhrbar, für die Benzol und Toluol geeignete Beispiele · ausfäEen. Zur Reduktion des TiCl₄ unter Bildung des sind. Das Verfahren kann jedoch auch unter Verwendung Titan(III)-chlorides kann man die TiCl₄-Lösung in anderer alkylsubstituierter Benzole, einschließlich z. B. Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Adamsder Xylole, von Äthylbenzol oder Durol durchgeführt 60 Katalysators, Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators, Pallawerden. Je nach der Art der als Ausgangsmaterial ver- dium-auf-Kohlenstoff-Katalysators und anderer Katalywendeten aromatischen Verbindung wird das Reaktions- satoren, der Einwirkung von Wasserstoff unter Druek produkt als Salz isoliert oder aber vor der Isolierung noch (z. B. von etwa 0,98 bis zu einem mehrfachen Wert von zum entsprechenden gesättigten vollständigen Di-(amino- 70 at) unterwerfen,
cyclohexyl)-derivat hydriert. 65 Zur Wiedergewinnung des Diaminsalzes aus dem

Die oben beschriebene Reaktion kann in einem recht Reaktionsgemisch, wie z. B. bei Verwendung eines

breiten, beispielsweise von —30 bis zu etwa +75⁰C Hydroxylaminsalzes als Quelle für die Aminoradi-

reichenden Temperaturbereich durchgeführt werden, kale, kann man es aus dem (z. B. alkoholischen) Reak-

wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 0 bis 40° C tionsgemisch durch Zusatz eines geeigneten Nicht-

reicht. Man kann zwar bei Temperaturen unterhalb 0° C 70 lösers für das Diaminsalz ausfällen, wofür sich Stoffe wie

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Äthylenglykoldimethyläther, Methylenchlorid oder Di- lytischen Hydrierung bei 35,2 at unterworfen. Zum Schluß

äthyläther eignen. Man kann dann den Nichtlöser durch der Hydrierung wird die Lösung auf Titan(III)-Ionen

Destillation entfernen und die zurückbleibende Lösung analysiert; man erhält in den 245 cm³ Lösung 317MiUi-

von (bei Verwendung von Titan(III)-chlorid als Reduk- äquivalente, was eine 80%ige Umwandlung darstellt, tionsmittel) TiCl₄ in dem Reaktionsmedium (z. B. 5 Es wird weiter eine Lösung von 20,9 g Hydroxylamin-

Alkohol) durch katalytische Hydrierung wieder zum drei- hydrochlorid in 200 cm^s Methanol hergestellt. Die

wertigen Zustand reduzieren und erneut als Reduktions- Titan(III)-Lösung, die Hydroxylaminlösung und 80 cm³

mittel bei der zur Bildung freier Aminoradikale führenden Benzol werden im Verlaufe von 17 Minuten gleichzeitig

Reaktion einsetzen. in einen Kolben gegeben, der anfänglich 50 cm³ Methanol

Alkoholische Ti Cl ,-Lösungen enthalten durch Vereste- io enthält. Man hält die Temperatur auf 25° C und sorgt

rung in das einfachsubstituierte Stadium nach der für rasches Rühren. Von den schließlich erhaltenen

Gleichung 555 cm³ wird ein 250- cm³-Anteil unter Verwendung von

TiCl₄ + ROH ->- Ti(OR)Cl₃ + HCl 1 gemes 57₀igen PaUadium-auf-Kohlenstoff-Katalysators

* ν ; 3 τ _bei ₉₈₄ _at -fryäneit. Man dampft einen Teil des Me-

freies HCl. 15 thanols ab und setzt Wasser zu. Dann wird zur Ausfällung

Die Salzsäuremenge kann durch Destillation oder durch des Titans Alkali zugesetzt. Die schließlich erhaltene

Zusatz von wasserfreiem Ammoniak unter Ausfallen von Lösung enthält 25% NaOH. Die Aufschlämmung wird

Ammoniumchlorid verringert werden. Eine Erhöhung mit Isopropanol extrahiert. Beim Abdestillieren des

der Salzsäuremenge kann durch Zusatz des wasserfreien Isopropanols, Methanols und Wassers bleiben 8,2 g

Gases erfolgen. Jede der Arbeitsstufen, in welchen die 20 Rückstand zurück, was einer Ausbeute, berechnet als

Reduktion zu Titan(III)-chlorid, die Dimerisation und Di-(aminocyclohexyl), von 64% der Theorie entspricht,

die Ausfällung des Diaminoproduktes bei den erfindungs- Bei weiterer Destillation bei einem Druck von 0,05 mm Hg

gemäßen Ausführungsformen erfolgt, kann bei einer Salz- werden 4,4 g eines im Bereich von 92 bis 98° C siedenden

Säurekonzentration durchgeführt werden, die über oder Produktes gewonnen.

unter dem sich aus der Veresterung ergebenden Normal- 25 Dieser Siedebereich entspricht dem für ein 12 Kohlenwert liegt. Im allgemeinen werden diese Stufen zweck- stoff atome enthaltendes Diamin zu erwartenden Bereich; mäßig durchgeführt, ohne irgendeine Veränderung der die Gewichtsmenge entspricht einer Ausbeute von 35 % Normalkonzentration hervorzurufen. der Theorie. Das Ultrarotspektrum entspricht sehr weit-Bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches und gehend demjenigen von Cyclohexylamin. Das Neutraliin Abhängigkeit von der Diaminkonzentration ist im 30 sationsäquivalent wird zu 99 bestimmt (für Di-(aminoallgemeinen das drei- bis sechsfache Volumen des Nicht- cyclohexyl) errechnet: 98). Eine Elementaranalyse lösers (z.B. Äther) erforderlich, um das Reaktions- liefert folgende Ergebnisse:
produkt aus dem anfänglichen Reaktionsgemisch auszu- _ . _n „ _„ _oo„, „.,„„„„, ^₁.".. .. „r. „ ■

fällen, aber diese Konzentrationen können zur Anpassung ^Gefanden ^{C 73}>³⁸°/<» ^{H 12}>³²%' N 14,39%;

an besondere Erfordernisse erhöht oder verringert werden. 35 Berechnet für

Die Verringerung kann durch Einengen der Lösung durch C₁₂H₂₄N₂ C 73,41 %, H 12,32%, N 14,27%.

Abdestillieren von Methanol erfolgen, wenn dasselbe als

Reaktionsmedium verwendet wird. Zweckmäßiger wird, -d · " 1 2

bei Verwendung von Äther, die Äthermenge verringert, "

indem man das Reaktionsprodukt aus einer früheren 40 Es werden Lösungen von 21,2 g Hydroxylaminhydro-Umsetzung einführt. Bei einem Kreislaufverfahren kann chlorid in 250 cm³ Methanol und 0,320 Milliäquivalenten eine stetige Diaminkonzentration bis zum Ausmaß einer Titan(III)-chlorid in 250 cm³ Methanol hergestellt. Diese Teilausbeute aus einem oder mehreren Durchsätzen unge- Lösungen sowie 90 cm³ Toluol werden im Verlaufe von Wonnen bleiben, was von der Äthermenge abhängt, deren 50 Minuten gleichzeitig in einen Kolben eingegeben, der Verwendung erwünscht ist, wobei die zur Ausfällung 45 anfänglich 20 cm³ Toluol und 50 cm³ Methanol enthält, erforderliche Äthermenge abnimmt, wenn die Menge des Man hält die Temperatur im Bereich von 20 bis 25° C und aus früheren Reaktionen eingeführten Reaktionsproduktes sorgt für rasches Rühren. Das Endvolumen beträgt erhöht wird. 650 cm³; das erhaltene Gut wird bei 56,2 at in zwei Stufen Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Re- hydriert. In der ersten Stufe arbeitet man unter Veraktionsprodukt der aromatischen Verbindung, das nor- 50 wendung von 3 g eines 5%igenPalladium-auf-Kohlenstoffmalerweise als Salz oder in einer Säurelösung stabil ist, Katalysators zuzüglich 0,4 g Adams-Katalysator bei zur Isolierung in das entsprechende gesättigte Diamin Raumtemperatur, in der zweiten Stufe setzt man weitere durch Hydrierung übergeführt. So ist bei einer erfindungs- 3 g 5%igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator zu gemäßen Umsetzung unter Verwendung von Benzol als und erhitzt auf 120° C. Man dampft einen Teil des aromatischer Ausgangsverbindung und von Hydroxyl- 55 Methanols ab und setzt Wasser zu, worauf die Lösung aminhydrochlorid als Quelle für die Aminoradikale das auf einen NaOH-Gehalt von 25% gebracht wird. Die Produkt der Dimerisationsreaktion, das der Addition entstehende Aufschlämmung wird mit Isopropanol einer Aminogruppe je Benzoleinheit entspricht, das extrahiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels von Di-(arninocyclohexadienyl) in Form eines Hydrochlorides. dem Extrakt bleiben 19,3 g Rückstand zurück, was einer Ein solches Salz wird vorzugsweise zwecks besserer So Ausbeute, bezogen auf Di-(aminomethylcyclohexyl), von Isolierung hydriert. Die erfindungsgemäß herstellbaren 56,1 % der Theorie entspricht. Bei weiterer Destillation Verbindungen eignen sich z. B. als Zwischenprodukte zur bei einem Druck von 0,05 mm Hg werden 8,4 g eines im Herstellung aromatischer Amine, wie Benzidin, durch Bereich von 98 bis 124° C siedenden Produktes geDehydrierung, wonnen. Dieser Siedebereich entspricht dem für ein Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der 65 14 Kohlenstoff atome aufweisendes Diamin voraussagbaren weiteren Erläuterung der Erfindung. Bereich, wofür die Ausbeute, bezogen auf das ver-

. brauchte Hydroxylamin, 24% der Theorie entspricht.

Beispiel 1 J-^₅ Ultrarotspektrum ähnelt sehr demjenigen des Cyclo-

Eine Lösung von Titantetrachlorid in Methanol wird hexylamins, nur daß es die Gegenwart von Methylgruppen

unter Verwendung eines Adams-Katalysators der kata- 70 zeigt. Das Neutralisationsäquivalent beträgt 113 (be-

rechnet für Di-(aminoniethylcyclohexyl): 11-3,5). Eine Elementaranalyse liefert folgende Ergebnisse:

Gefunden C 75,08 %, H 12,40 %;

Berechnet für

; C₁₄H₂₈N₂ .... C 75,00%, H 12,50%.

Beispiel 3

Es wird «ine Lösung aus 21,8 g (0,314 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 3,3 cm³ (0,030 Mol) Titantetrachlorid, 99 cm³ (1,11 Mol) Benzol und 450 cm³ Methanol mit einem Salzsäuregehalt von 0,35 η hergestellt. Man gibt die Lösung in einen Autoklav und setzt 3,0 g 5%igen .Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und 0,4 g Adams-Katalysator zu. Die Hydrierung erfolgt bei einem *5 Anfangsdruck von 56,2 at. Die schließlich erhaltene Lösung ist durch Titan(III)-ion blaugrün gefärbt, was zeigt, daß das gesamte Hydroxylamin verbraucht worden ist.

Man destilliert einen Teil des Methanols ab, setzt Wasser zu und destilliert dann weiteres Methanol ab. Die wäßrige Lösung wird mit Äther extrahiert, um j egliche neutralen Komponenten zu entfernen. Die Lösung wird nun auf einen NaOH-Gehalt von 25% gebracht und die entstehende Aufschlämmung mit drei 300-cm³-Anteilen Isopropanol extrahiert. Das Isopropanol wird im Vakuum abgetrennt, wobei 11,6 g Rückstand zurückbleiben. Bei der Destillation bei 0,035 mm Hg wird ein im Bereich von 85 bis 103° C siedendes Produkt gesammelt, das als Di-(aminocyclohexyl) identifiziert wird. Das Gewicht dieser Fraktion beträgt 7,0 g, was einer Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin, von 23 % der Theorie entspricht.

Beispiel 4

35

Man arbeitet ähnlich wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß zusätzlich während des Reaktionsverlaufs noch 1,03 Mol Butadien zugeführt und mittels eines Trockeneis-Rückflußkühlers kondensiert werden. Das als Produkt erhaltene Diamin wird wie im Beispiel 1 gewonnen, nur wird zur Hydrierung des ungesättigten Diamins ein Gemisch eines PaUadium-auf-Kohlenstoff- und Adams-Katalysators verwendet.

Das Gewicht des Rohprodukts beträgt 26,4 g. Durch Destillieren bei einem Druck von 0,05 mm Hg erhält man im Gesamtbereich von 50 bis 122° C eine Reihe von Fraktionen, deren Neutralisationsäquivalente zwischen den Grenzen von 79,4 und 98,7 liegen. Rechnerisch .betragen die Neutralisationsäquivalente von Octamethylendiamin und Di-(aminocyclohexyl) 72,4 bzw. 98,5. Ein Vergleich mit den Ultrarotspektren bekannter Octamethylendiamin- und Di-(aminocyclohexyl)-proben zeigt, daß die verschiedenen Fraktionen sowohl cyclische als auch acyclische Kohlenstoffgerüste enthalten, d. h. die Diamine sowohl Butadien als auch Benzol als Vorläufer aufweisen. Das Gewicht des destillierten Produktes beträgt 19,2 g, was, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin und auf Basis eines Beitrags jeder Struktur zu dem Produktdimeren von 50%, einer Ausbeute von 50 % der Theorie entspricht.

Wie im Beispiel 4 gezeigt, kann die Reaktion somit durchgeführt werden, indem man, wie oben beschrieben, eine aromatische Verbindung im Gemisch mit einem Diolefin, wie einem aliphatischen Diolefin mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien» den Pentadienen, wie Methyl_rl,3-pentadien, wie auch alicyclischen Dienen, wie Cyclohexadien-(1,3) und Cyclopentadien, verwendet. Bei solchen Reaktionen wird eine Kreuzdimerisation unter Bildung von Produkten erhalten, die sowohl cyclische als auch acyclische Kohlenstoffgerüste aufweisen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diaminoprodukte eignen sich für viele Zwecke, insbesondere für die Hydrierung zwecks Gewinnung gesättigter, verhältnismäßig hochmolekularer Diamine, die sich zur Bildung von Polyamiden durch Umsetzung mit zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure u. dgl., einsetzen lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen bzw. Hydrierungsprodukten von Di- (aminocyclohexadienyl) und seinen Alkylsubstitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol oder alkylsubstituierte Benzole bzw. deren Gemische mit aliphatischen Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit alicyclischen Dienen, mit in situ erzeugten freien Aminoradikalen in einem homogenen flüssigen Reaktionsmedium bei —30 bis +75° C umsetzt und das erhaltene Di-(aminocyclohexadienyi) bzw. seineAlkylsubstitutionsprodukte in üblicher Weise als Salze oder als Hydrierungsprodukte isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als homogenes Reaktionsmedium eine inerte sauerstoffhaltige, flüssige Verbindung, wie einen gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Salz des Di-(aminocyclohexadienyls) bzw. seiner Alkylsubstitutionsprodukte durch Zusatz eines Nichtlösers für dasselbe zu dem Gemisch ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ erzeugten freien Aminoradikale durch eine Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Hydroxylamin und einem Metallsalz gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylaminhydrochlorid als Hydroxylamin und Titan(III)-chlorid als Metallsalz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch, aus welchem das ungesättigte Diaminsalz ausgefällt wurde, befindliches Titantetrachlorid zu Titan(III)-chlorid reduziert wird, indem man das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines zur Reduktion des Titantetrachlorides zu Titan(III)-chlorid geeigneten Katalysators einem erhöhten Wasserstoff druck unterwirft und die entstehende Titan(III)-chlorid-Lösung im Kreislauf wieder zwecks Bildung freier Aminoradikale der Hydroxylaminreaktion zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der freien Aminoradikale das als Reduktionsmittel dienende Metallsalz dem Reaktionssystem in einer stöchiometrischen Menge zusetzt.