Verfahren zur Herstellung eines Diaminobicyclohexadiens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diaminobicyclohexadiens, das an den Ringen au#erdem noch durch Alkylreste weitersub stituiert sein kann.
Das erfindüngsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von -30 bis + 75 C ein unsubstituiertes oder ein mono-oder disubstituiertes Hydroxylamin oder ein Oxim der Formeln
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worin R und R1 Wasserstoff oder organische Reste und R" eine substituierte Methylengruppe bedeuten, und unsubstituiertes oder durch Alkylreste substi tuiertes Benzol mit Titan-III-chlorid, Titan-III-nitrat, Titan-III-acetat, Zirkonium-trichlorid, Zinn-II-chlo- rid, Mangan-II-chlorid oder Vanadium-11-chlorid in homogenem Reaktionsmedium in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Weise umsetzt,
da# das eingesetzte Metallsalz mit dem entsprechenden Hydroxylamin oder Oxim eine Redoxreaktibn eingeht.
Durch eine soliche Reaktion wird demgemäss die gleichzeitige Kupplung von zwei Molekülen des aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Addition von einem Aminoradikal pro Molekül des aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Dimeren bewirkt. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch enthält z. B. das Dihydrochloridsalz des Diaminodimere'n von Benzol, d. h. das Dihydrochlbridsalz des Diaminobicyclo- hexadiens. Man kann das letztgenannte Salz dann durch Zusatz eines Nichtlösers für dasselbe, wie z. B. Diäthyläther, aus der Lösung ausfällen und das ausgefällte Salz dann in einer sauren Lösung sen und in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungs- katalysators hydrieren, worauf die Freisetzung des freien gesättigten Diamins, d. h.
Diaminobicyclbhexyl, folgt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. So wird z. B. bei Verwendung von Titan-(III)-chlorid als Reduktionsmittel bei der oben beschriebenen Umsetzung das Titan- (IV)-chlorid, das sich bildet und in dem bei der Reaktion entstehenden Gemisch anwesend ist, durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff wieder in den dreiwertigen Zustand überführt und das Titan- (III)-Salz im Kreislauf wieder der Umsetzung zugeführt, bei welcher die Bildung der Diaminoderivate des Dimeren der aromatischen Verbindung erfolgt.
Bei erfindungsgemässen Verfahren werden freie Aminoradikale erzeugt, indem das Hydroxylaminsalz (z. B. Hydroxylamin-hydrochlorid) mit einem reduzierend wirkenden Metallsalz, nämlich Titan (III)-chlorid, Titan-(III)-nitrat, Titan-(III)-acetat, Zirkoniumtrichlorid, Zinn-(II)-chlorid, Mangan-(II)chlorid oder Vanadium-(II)-chlorid, in einer Oxyda tions-Redhktions-Umsetzung reagiert, bei Verwendung eines Titan- (III)-salzes, z. B. in folgender Weise :
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Hydroxylamin kann man in Form eines seiner Salze in fester Form oder in einem geeigneten Lö sungsmittel gelöst einsetzen.
Ein besonders bevorzugtes Salz ist das Hydroxylaminhydrochlorid, aber in dem erfindungsgemässen Verfahren sind auch Hy droxylamine in Form anderer Salze, z. B. von Salzen der Salpetersäure, Schwefelsäure, geeigneter organischer Säuren und dergleichen, verwendbar. Man kann auch mit einfach oder zweifach substituierten Hydroxylaminen der Formel
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arbeiten, worin R und Ri Wasserstoff oder organische Reste bedeuten (z. B. N-Benzyl-hydroxyllamin und N-Phenyl-hydroxylamin), oder mit Oximen der Formel R"=NOH, worin R"eine substituierte Me thylengruppe bedeutet, arbeiten (z. B. Acetonoxim).
Bei der Durchführung des erfindingsgemässen Verfahrens erfolgt die Umsetzung zwischen der aromatischen Verbindung und den freien Aminoradikalen in Gegenwart eihes Alkohols der aliphatischen Reihe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Athanol, Isopropanol und dergleichen. Man kann auch mit Gemischen solcher Alkohole wie auch mit Gemischen derselben mit anderen Stoffen, wie Diäthyläther, Dioxan, der Dimethyläther des Äthylenglykols, Benzol, Triäthylphosphat, Tributyliphosphat, Tristearylphosphat usw., arbeiten. Beispiele für spezielle Gemische sind diejenigen aus Methanol und Dioxan, Methanol und Äthanol usw.
Vorzugsweise soll das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ein ausreichendes Lösungsvermögen für die QueSb der Aminoradikale, wie das Hydroxylaminsalz, aufweisen, damit die Umsetzung mit angemessener Ge schwindigkeit ablaufen kann, und ein verhältnismässig geringes Losungsvermögen für das als Produkt gebildete Diaminsalz besitzen, so dlass dasselbe durch Zusatz einer minimalen Menge eines geeigneten Nicht- lösers ausgefällt werden kann. So kann man z. B. bei Verwendung eines Hyd'roxylaminsalzes dasselbe in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel und das Reduktionsmittel [z.
B. Titan- (II)-chlorid] in einem anderen Lösungsmittel zusetzen ; in diesem Falle werden die Lösungsmittel zweckmässig so gewählt, dass ihr Lösungsvermögen in jedem Fall hoch ist.
Auf diese Weise kann es bei der Durchführung der Erfindung unter Wiederverwendung des in dem als Produkt erhaltenen Reaktionsgemisch anwesenden Titanttrachlorides vorteilhaft sein, mit einem Lö sungsmittel für das Hydroxylaminsalz zu arbeiten, dessen Siedepunkt unter demjenigen des für das Titan-(III)-chlorid verwendeten Lösungsmittels liegt, so dal3 es durch Destillation wiedergewonnen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist unter Verwendung von z. B. Benzol und Toluol durchführbar.
Das Verfahren kann Jedoch auch unter Verwendung anderer alkylsubstituierter Benzole, wie z. B. der Xylole, Athylbenzol, Durol und anderer, durchge- fiihrt werden.
Die oben beschriebene Reaktion wird, wie schon gesagt, in einem von -30 bis +75 C reichenden Temperaturbereich durchgeführt, wobei ein bevor- zugter Bereich von etwa 0 bis 40 C reicht. Man kann zwar bei Temperaturen unterhalb 0 C arbeiten, aber Temperaturen unterhalb etwa 0 C werden im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Reaktionsge- schwind'igkeit dann abzunehmen neigt, während Temperaturen oberhalb etwa 75 C zwar durch die Er höhung der Reaktionsgeschwindigkeit brauchbar sind, aber die Verwendung kostspieligerer Druckgefässe erforderlich machen.
Bei der Ausführung der Reaktion, die zur Bil- dung der Diaminoprodukte führt, welche der Addition von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten der aromatischen Verbindung entsprechen, werden bei Verwendung von z. B. Hydroxylamin und Titan- (111)- chlorid zur Bildung der freien Aminoradikale das Hydroxylamin (z. B. Hydroxylamin-hydrochlorid) und das Titan-(III)-chlorid zwecks im wesentfiichcn vollständiger Ausnutzung dieser Reagenzien im all gemeinen in äquivalenten Mengen verwendet. In bestimmten Fällen kann man jedoch zum Schutz der umgesetzten Lösungen gegen Oxydation einen (z.
B. etwa 5prozentigen) Überschuss von Titan-(III0chlorid einfüihren. Die aromatische Verbindung kann in der stöchiometrischen Menge oder im Überschu#, beispielsweise bis zu etwa achtfachem Uberschuss anwesend sein, aber die Verwendung von etwa 1, 3 bis 2, 0 Äquivalenten der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls Wiedergewinnung des tSberschusses zum Schluss der Umsetzung wird bevorzugt.
Das Hydroxylamin und das Titan-(III)-chlorid können dem Reaktionsgemisch gleichzeitig zugesetzt werden ; vorzugsweise wird das Hydroxylamin im Uberschuss gehalten, um das Ablaufen der Reaktion
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auf einem Minimum zu halten.
Das Hydroxylaminsalz kann gelöst oder in fester Form zugesetzt werden. Die aromatische Verbindung kann mit ihrer Gesamtmenge zu Anfang zugesetzt oder, wenn gewünscht, während des Reaktionsab- laufs eingemessen werden, was vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, da# in dem der Reaktion unterliegenden Gemisch ein t : berschuss der aromatischen Verbindung aufrechterhalten wird.
Das reduzierend wirkende Metallsalz [z. B. Titan (III)-chlorid] kann in Form eines festen Allkoholates oder als Lösung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in dem für die zur Diaminbildung führende Reaktion verwendeten Reaktionsmedium, eingesetzt werden.
Zur Herstellung solcher Verbindungen [z. B. von Alkoholaten des Titan-(III)-chlorides] kann man eine konzentrierte Lösung von TiCl4 in einem geeigneten Alkohol (z. B. Methanol) einer katalytischen Hydrierung unterwerfen, um das TiCl4 in einer Menge zu Titan- (III)-chlorid zu reduzieren, welche die LöstUchkeit der Titan- (II)-Verbindung in dem Lösungsmittel für das TiCl4 überschreitet, oder aus einer alkoholischen Titan-(III)-chloridLLösung durch Destillation das Lösungsmittel entfernen und die feste Titan-(III)-Verbindung ausfällen. Zur Reducktion des TiCl4 unter Bildung des Titan-(III)-chlorides kann man die TiCl4-Lösung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators,
wie Adams-Katalysators, Pla tin-auf-Kohlenstoff-Katalysators, Palladium-auf-Koh lenstoff-Katalysators und anderer Katalysatoren, der Einwirkung von Wasserstoff unter Druck (z. B. von , etwa 1 bis zu mehreren 100 kg/cm2) unterwerfen.
Zur Wiedergewinnung des Diaminsalizes aus dem Reaktionsgemisch, wie z. B. bei Verwendung eines Hydroxylaminsalzes als Quelle für die Aminoradikale, kann man es aus dem (z. B. alkoholischen) Reaktionsgemisch durch Zusatz eines geeigneten Nichtlösers für das Diaminsalz ausfällen, wofür sich Stoffe, wie der Dimethyläther des Athylenglykols, methylenchlorid, Diäthyläther usw., eignen. Man kann dann den Nichtlöser durch DestiNation entfernen und die zurückbleibende Lösung von [bei Verwendung von TitangIII)-chlorid als Reduktions- mittel] TiCl4 in dem Reaktionsmedium (z. B. Alkohol) durch katalytische Hydrierung wieder zum dlreiwertigen Zustand reduzieren und erneut als Re- duktionsmittel bei der zur Bildung freier Aminoradikale führenden Reaktion einsetzen.
Alkoholische TiCl4-Lösungen enthalten durch Veresterung in das einfach substituierte Stadium nach der Gleichung
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usw. freies HCI.
Die Salzsäuremenge kann durch Destillation oder durch Zusatz von wasserfreiem Ammoniak unter Ausfällen von Ammoniumchlorid venihgert werden. Eine Erhöhung der Salzsäuremenge kann durch Zusatz des wasserfreien Gases erfolgen. Jede der Arbeitsstufen, in welchen die Reduktion zu Titan (III)-chlorid, die Dimerisation und die Ausfällung des Diaminoproduktes bei den erfindungsgemä#en Ausführungsformen erfolgt, kann bei einer Salzsäurekonzentration durchgeführt werden, die über oder unter dem sich aus der Veresterung ergebenden Normalwert Hegt. Im allgemeinen werden diese Stufen zweckmässig durchgeführt, ohne irgendeine Verände- rung der Normalkonzentration hervorzurufen.
Bezogen auf das Volumen d ! es Reaktiansgemisches und in Abhängigkeit von der Diaminkonzentration ist im allgemeinen d'as drei-bis sechsfache Volumen des Nichtlösers (z. B. Ather) erforderlich, um das Produktdimere aus dem anfänglichen Reaktionsgemisch auszufällen, aber diese Konzentrationen können zur Anpassung an besondere Erfordernisse erhöht oder verringert werden. Die Verringerung kann durch Einengen der Lösung durch Abdestillieren von Methanol erfolgen, wenn dasselbe als Reaktionsmedium verwendet wird. Zweckmässiger wird !, bei Verwendung von Ather, dic Athermenge verringert, indem man Produktdiamin aus einer früheren Umsetzung einführt.
Bei einem Kreislaufverfahren kann eine stetige Diaminkonzentration bis zum Ausmass einer Teilausbeute aus einem oder mehreren Durchsätzen ungewonnen bleiben, was von der Athermenge abhängt, deren Verwendung erwünscht ist, wobei die zur Ausfällung erforderliche Athermenge abnimmt, wenn die Menge des aus früheren Reaktionen eingeführten Produktdiamins erhöht wird'.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Diaminodimere der aromatischen Verbindung, das normalerweise als Salz oder in einer Säurelösung stabil ist, zur Gewinnung des entsprechenden ge sättigten Diamins der Hydrierung unterworfen. So ist bei einer erfindungsgemässen Umsetzung unter Verwendung von Benzol als aromatischer Ausgangsverbindung und von Hydroxylamin-hydrochlorid als QueNe für die Aminoradikale das Produkt der Dimerisationsreaktion, das der Addition einer Aminogruppe je Benzoleinheit entspricht, d'as Diaminobicyclohexadien in Form eines Hydrochlorides. Ein solches Salz wird vorzugsweise zwecks Bildung des entsprechenden Salzes, Diaminodicyclohexyl, hydriert ;
man kann auch, wenn gewünscht, das Diaminobi- cyclohexadiien zu dem aromatischen Diamin, Benzidin, dehydrieren.
Die nachfolgend beschriebenen Ausführungs 'formen dienen der weiteren Erläuterung, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen.
Beispiel I
Eine Lösung von Titantetrachlorid in Methanol wird unter Verwendung eines Adams-Katalysators der katalytischen Hydrierung bei 35, 2 at unterworfen.
Zum Schluss der Hydrierung wird die Lösung auf Titan-(III)-Ion analysiert ; man erhält in den 245 cm3 Lösung 317 Milliäquivalente, was eine 80prozentige Umwandlung darstellt. Es wird weiter eine Lösung von 20, 9 g HydroxyDamin-hydrochlorid in 200 cm3 Methanol hergestellt. Die Titan-(III)-Lösung, die Hydroxylaminfösung und 80 cm3 Benzol werden im Verlaufe von 17 Minuten gleichzeitig in einen Kolben eingegeben, der anfänglich 50 cm3 Methanol enthält.
Man hält die Temperatur auf 25 und sorgt für rasches Rühren. Von den schliesslich erhaltenen 555 cm3 wird ein 250-cm3-Anteil unter Verwendung von 1 g eines 5 %-Palladium-auf-Kohlenstoff-Kata- lysator bei 98, 4 at hydriert. Man dampft einen Teil des Methanols ab und setzt Wasser zu. Dann wird zur Ausfällung des Titans Alkali zugesetzt. Die schliesslich erhaltene Lösung enthält 25% NaOH.
Die Aufschlämmung wird mit Isopropanol extrahiert.
Beim Abdestillieren des Isopropanols, Methanols und Wassers bleiben 8, 2 g Rückstand zurück, was einer Ausbeute, berechnet als Diaminobicyclohexyl, von
64 % der Theorie entspricht. Bei weiterer Destillation bei 0, 05 mm Druck werden 4, 4 g einer im Bereich von 92 bis 98 siedenden Fraktion gewonnen.
Dieser Siedebereich entspricht dem für ein 12 Kohvenstoffatome enthaltendes Diamin zu erwarten den Bereich ; die Gewichtsmenge entspricht einer Ausbeute von 35% der Theorie. Das Ultrarotspek trum entspricht sehr weitgehend demjenigen von Cyclohexylamin. Das Neutralisationsäquivalent wird zu 99 bestimmt (für Diaminobicyclohexyl errechnet : 98). Eine Elementranalyse liefert folgende Ergebnisse : gefunden : C 73, 38% H 12, 32% N 14, 39% berechnet für CI I24N2 C 73, 41% H 12, 32% N 14, 27%
Beispiel 2
Es werden Lösungen von 21, 2 g Hydroxylamin hydrochiorid in 250 cm3 Methanol und 0, 320 Milli- äquivalent Titan-(III)-chlorid in 250 cm3 Methanol hergestellt.
Diese Lösungen sowie 90 cm3 Toluol werden im Verlaufe von 50 Minuten gleichzeitig in einen Kolben eingegeben, der anfänglich 20 cm3 Toluols und 50 cm3 Methanol enthalt. Man hält die Temperatur im Bereich von 20 bis 25 und sorgt für rasches Rühren. Das Endvolumen beträgt 650 cm3 ; das erhaltene Gut wird bei 56, 2 at in zwei Stufen hydriert. In der ersten Stufe arbeiteb man unter Verwendung von 3 g 5 %-Palladium-auf-Kohlenstoff zu züglich 0, 4 g Adams-Katalysator bei Raumtempe- ratur, in der zweiten Stufe setzt man weitere 3 g 5 % PaIladium-auf-Kohlenstoff zu und erhitzt auf 120 .
Man dampft einen Teil des Methanol ab und setzt Wasser zu, worauf die Lösung auf einen NaOH- Gehalt von 25% gebracht wird. Die entstehende Aufschlämmung wird mit Isopropanol extrahiert.
Nach Abtrennung des Lösungsmittels von dem Extrakt bleiben 19, 3 g Rückstand zurück, was einer Ausbeute, bezogen auf Diaminodimethylbicyclohexyl, von 56, 1 % der Theorie entspricht. Bei weiterer Destillation bei 0, 05 mm Druck werden 8, 4 g einer im Bereich von 98 bis 124 siedenden Fraktion gewonnen. Dieser Siedebereich entspricht dem für ein vierzehn Kohlenstoffatome aufweisendes Diamin voraussagbaren Bereich, wofür die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin, 24% der Theorie entspricht. Das Ultraratspektrum ähnelt mit der Ausnahme stark demjenigen des Cyaiohexyl- amins, dass es die Gegenwart von Methylgruppen zeigt. Das Neutralisationsäquivalent beträgt 113 (berechnet für Diaminodimethylbicyclohexyl : 113, 5).
Eine Elementaranalyse liefert folgende Ergebnisse : gefunden : C 75, 08% H 12, 40% berechnet für C14H2N2 C 75, 00% H 12, 50%
Beispiel 3
Es wird eine Lösung aus 21, 8 g (0, 314 Mol)) Hydroxylamin-hydrochlorid, 3, 3 cm3 (0, 030 Mol) Titantetrachlorid, 99 cm3 (1, 11 Mol) Benzol und 450 cm3 Methanol mit einem Salzsäuregehalt von 0, 35 n hergestellt. Man gibt die Lösung in einen Autoklaven ein und setzt 3, 0 g 5%-Palladium-auf Kohlenstoff und 0, 4 g Adams-Katalysator zu. Die Hydrierung erfolgt bei einem Anfangsdruck von 56, 2 at.
Die schliesslich erhaltene Lösung ist durch Titan- (III)-Ion blaugrün gefärbt, was zeigt, dass das gesamte Hydroxylamin verbraucht worden ist.
Man destilliert einen Teil des Methanol ab, setzt Wasser zu und destilliert dann weiteres Methanol ab.
Die wässrige Lösung wird mit Ather extrahiert, um jegliche neutralen Komponenten zu entfernen. Die Lösung wird nun auf einen NaOH-Gehalt von 25 % gebracht und die entstehende Aufschlämmung mit drei 300-cm3-Anteilen Isopropanol extrahiert. Das Isopropanol wird im Vakuum abgetrennt, wobei 11, 6 g Rückstand zurückbleiben. Bei Destillation bei 0, 035 mm Hg wird eine im Bereich von 85 bis 103 siedende Fraktion gesammelt, die als Diamino bicyclohexyl identifiziert wird. Das Gewicht dieser Fraktion beträgt 7, 0 g, was einer Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin, von 23% der Theorie entspricht.
Beispiel 4
Man arbeitet ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dal3 ausser den anderen Reagenzien dem Reaktionsgefäss wahrend des Reaktionsverlaufs 1, 03 Mol Butadien zugeführt und mittels eines Trockeneis- Rückflu#kondensators zurückgehalten werden. Das als Produkt erhaltene Diamin wird wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gewonnen, dass man zur Hydrierung des ungesättigten Diamins ein Gemisch aus Palladium-auf-Kohlenstoff und Adams-Katalysator verwendet.
Da ; s Gewicht des Rohproduktes beträgt 26, 4 g.
Bei Destillation bei 0, 05 mm Druck erhält man im Gesamtbereich von 50 bis 122 eine Reihe von Fraktionen, deren Neutralisationsäquivalente zwischen den Grenzen von 79, 4 und 98, 7 liegen. Rechnerisch betragen die Neutra9sisationsäquivalente von Octa methylendiamin und Diaminobicyclohexyl 72, 4 bzw.
98, 5. Ein Vergleich mit den Ultrarotspektren be kannter Octamethylendiamin- und Diaminobicyclo hexylproben zeigt, dlass die verschiedenen Fraktionen sowohl cyclische als auch acyclische Kohlenstoffgerüste enthalten, d. h. die Diamine sowohl Butadien als auch Benzol als Vorläufer aufweisen. Das Gewicht des destillierten Produktes beträgt 19, 2 g, was, bezogen auf das verbrauchte Hydroxylamin und auf Basis eines Beitrags jeder Struktur zu dem Produktdimeren von 50%, einer Ausbeute von 50% der Theorie entspricht.
Wie in Beispiel 4 gezeigt, kann die Reaktion somit durchgeführt werden, indem man wie oben be schrieben als dimerisierbare Verbindung eine aromatische Verbindung im Gemisch mit einem Diolefin, wie z. B. einem aliphatischen Diolefin mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, den substituierten Pentadienen, wie Methyl-1, 3-pentadien, wie auch cyclischen Dienen, wie Cyclohexadien- 1, 3 und Cyclopentadien, verwendet. Bei solichen Re aktionen wird eine Kpeuzdimerisation unter Bildung von Produkten erhalten, die sowohl cyclische als auch acyclische Kohlenstoffgerüste aufweisen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen kreuzdimerisierten Diaminoprodukte eignen sich für viele Zwecke, insbesondere für die Hy drierung zwecks Gewinnung gesättigter, verhältnis- mässig hochmolekularer Diamine, die sich zur Bildung von Polyamiden durch Umsetzung mit zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, eignen.