DE2715518A1 - Verfahren zur herstellung von 5-(4-aminobutyl)-hydantoin und/oder 1-ureido-5-amino-capronamid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 5-(4-aminobutyl)-hydantoin und/oder 1-ureido-5-amino-capronamidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und/oder l-Ureido-5-aniino-capronamid durch Hydrierung von
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und/oder l-Ureido-4-cyanovaleramid in der Flllssigphase in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators.
Dabei fällt ein Reaktionsprodukt an, das auf bekannte Weise durch Hydrolyse in Lysin umgesetzt werden kann..
Bei einer solchen Hydrierung können mit hohen Ausbeuten mehrere
Hydrierungskatalysatoren Anwendung finden (siehe die amerikanischen Patentschriften 3.758.494 und 3.911.001). Oft wird als Hydrierungskatalysator Nickel
oder Kobalt bevorzugt.
Nähere Prüfung dieser Hydrierung hat jedoch ausgewiesen, dass bei
Anwendung von Nickel und/oder Kobalt als Katalysator ziemlich hohe Katalysatorverluste auftreten können, weil sich das Nickel und/oder der Kobalt im Reaktionsmittel löst.
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Es wurde nunmehr gefunden, dass die im Reaktionsmittel gelöste
Nickel- und/oder Kobaltmenge erheblich herabgesetzt werden kann, wenn im Reaktionsmittel ein Alkalihydroxid in einer Menge von mehr als 0,4 mol je
mol zu hydrierende Verbindung gelöst wird.
Weiterhin wurde gefunden, dass bei Anwendung einer zu grossen
Alkalihydroxidmenge die Selektivität der Reaktion ungünstig beeinflusst wird,
dass jedoch eine ausreichend hohe Selektivität beibehalten werden kann, wenn
nicht mehr als 2 Mol Alkalihydroxid je Mol zu hydrierende Verbindung verwendet
werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-
hydantoin und/oder l-Ureido-5-amino-capronamid durch Hydrierung von 5-(3-Cyano-
propyD-hydantoin und/oder l-Ureido-4-cyanovaleramid in der Fltlssigphase in
Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines nickel- oder kobalthaltigen Hydrierungskatalysators wird somit dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung
in Gegenwart von 0,4 bis 2 Mol gelöstem Alkalihydroxid je Mol zu hydrierende
Verbindung ausgeführt wird.
Die Anwesenheit von gelöstem Alkalihydroxid kann durch Beigabe von
Alkalihydroxid selbst bewerkstelligt werden, es lässt sich aber auch in situ durch Zusatz eines Alkalisalzes einer schwachen Säure oder eines Alkalioxids
derselbe Effekt erreichen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können mehrere Alkalihydroxide
Anwendung finden, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid.
Das beste Ergebnis wird bei Anwendung von 0,6 bis 1,5 Mol Alkalihydroxid je
Mol zu hydrierende Verbindung erzielt, weil die Lösung des Katalysators dann
ohne irgendwelchen nachteiligen Einfluss auf die Selektivität verhindert werden kann.
Die Hydrierung kann sehr gut in einem Lösungsmittel bei erhöhter
ο Temperatur erfolgen, z.B. bei einer Temperatur von 50-250 C; der partielle
Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 1 und 200 at.
Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanole, Glykole, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Die im Reaktionsmittel vorhandene Ammoniakmenge kann schwanken, üblich ist eine Menge von
10-30 Gew.-% NH , bezogen auf das ganze Reaktionsgemisch.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 5 1, der mit einem Rührwerk,
einer Zufuhrleitung und einer Abfuhrvorrichtung versehen ist, werden 12,5 g
Raney-Nickel, 1500 ml Ammoniak (25 Gew.-%) und 30 g Natriumhydroxid (1 Mol
je Mol Hydantoin) eingeleitet; anschliessend wird der Autoklav geschlossen.
Danach wird Wasserstoff in den Autoklaven gepresst, bis der Druck 60 at
ο beträgt, und wird die Temperatur unter ständigem Rühren langsam auf 110 C
erhöht. Anschliessend wird eine Probe entnommen und der Nickelgehalt ermittelt. Der Nickelgehalt dieser Probe beträgt 3 mg Nickel je Liter Katalysatorsuspension.
Dieser im Autoklaven befindlichen Suspension wird unter ständigem
Rühren in 20 Minuten eine Lösung von 125 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in 1500 ml
Ammoniak (25 Gew.-%) zugesetzt. Anschliessend wird noch 2 Stunden lang gerührt. Danach wird wiederum eine Probe entnommen und der Nickelgehalt bestimmt.
Dieser beträgt 7 mg Ni/l.
Mit Hilfe von Ionenaustauschchromatographie wird von einem Teil der
Probe die Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin ermittelt. Es last sich kein
Cyano-hydantoin mehr nachweisen. Der Umsetzungsgrad istsomit lOO %.
Ein anderer Teil der Probe wird mit Salzsäure hydrolysiert, worauf
die anfallende Lysinmenge mit Hilfe von Ionenaustauschchromatographie ermittelt wird. Dabei zeigt sich, dass zumindest 87 % des Cyano-hydantoins in hydriertes
Produkt umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid.
In einer vor der Hydrierung entnommenen Probe lassen sich 5 mg Nickel/
Liter nachweisen. Nach der Hydrierung beträgt der Nickelgehalt in einer Probe des Reaktionsgemisches 1160 mg Nickel/l, während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
mehr nachweisen lässt. Ein Teil der letzteren Probe wird hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt bestimmt. Es zeigt sich dabei, dass
zumindest 88 % des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
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Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch bedeutend weniger Natriumhydroxid beigegeben wird, und zwar 12 g (0,4 Mol je Mol Hydantoin) statt 30 g.
Die vor der Hydrierung entnommene Probe enthält 2 mg Nickel/Liter.
Nach der Hydrierung beträgt der Nickelgehalt des Reaktionsgemisches 1170 mg/l,
während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mehr nachweisen lässt. Ein Teil dieser letzteren Probe wird hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt
ermittelt. Dabei zeigt sich, dass zumindest 88 % des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch erheblich mehr Natriumhydroxid beigegeben wird, und zwar 120 g (4 Mol je Mol Hydantoin) statt 30 g.
In einer vor der Hydrierung entnommenen Probe befinden sich 2 mg Nickel/
Liter. Nach der Hydrierung ist der Nickelgehalt in einer Probe des Reaktionsgemisches auf 1 mg Nickel/Liter zurückgegangen, während sich kein 5-(3-CyanopropyO-hydantoin mehr nachweisen lässt. Ein Teil der letzteren Probe wird
hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei zeigt sich, dass nur 34 % des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt umgesetzt sind, das
zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel I wird wiederholt, diesmal werden statt 30 g Natriumhydroxid
jedoch 50 g Kaliumhydroxid (1,2 Mol je Mol Hydantoin) beigegeben. In einer vor der Hydrierung entnommenen Probe befindet sich 1 mg Nickel/Liter. Nach der
Reaktion beträgt der Nickelgehalt einer Probe nach wie vor 1 mg/l, während sich kein 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin mehr nachweisen lässt. Ein Teil der letzteren
Probe wird hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei zeigt sich, dass zumindest 84 % des Cyano-hydantoins in hydriertes Produkt
umgesetzt sind, das zu Lysin hydrolysiert werden kann.
Beispiel I wird wiederholt, diesmal wird jedoch von einem Gemisch von
110 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 16,5 g l-Ureido-4-cyano-valeramid in
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1500 ml Ammoniak (25 Gew.-%) ausgegangen. In einer vor der Hydrierung entnommenen
Probe befinden sich 3 mg Nickel/Liter.
Nach der Reaktion wird wiederum eine Probe entnommen; der Nickelgehalt
beträgt 5 mg Nickel/Liter und es lassen sich keine Ausgangsverbindungen
mehr nachweisen. Ein Teil der letzteren Probe wird hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt bestimmt. Dabei zeigt sich, dass zumindest 89 % der
Ausgangsprodukte zu Produkten, aus denen durch Hydrolyse Lysin erhalten werden kann, hydriert sind.
Beispiel I wird wiederholt, diesmal werden jedoch statt 12,5 g
Raney-Nickel 12,5 g Raney-Kobalt verwendet. Eine vor der Hydrierung entnommene
Probe enthält 5 mg Kobalt/Liter.
Nach der Reaktion wird nochmals eine Probe entnommen, diese enthält
6 mg Kobalt/Liter; Cyano-hydantoin lässt sich nichtmehr nachweisen. Ein Teil
der letzteren Probe wird hydrolysiert; anschliessend wird der Lysingehalt ermittelt. Dabei zeigt sich, dass zumindest 88 % des Ausgangsprodukts zu einem
Produkt, aus dem durch Hydrolyse Lysin erhalten werden kann, hydriert sind.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Arainobutyl)-hydantoin und/oder 1-Ureido-5-ainino-capronaraid durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und/
oder l-Ureido-4-cyanovaleramid in der FlUssigphase in Gegenwart von Ammoniak
unter Anwendung eines nickel- und/oder kobalthaltigen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0,4 bis 2 Mol
gelöstem Alkalihydroxid je Mol zu hydrierende Verbindung ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol zu hydrierende
Verbindung 0,6 bis 1,5 Mol Alkalihydroxid verwendet werden.
3. 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin und/oder l-Ureido-5-amino-capronamid, erhalten
unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.
709843/078:
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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