HU180419B - Process for producing p-amino-diphenylamine - Google Patents

Process for producing p-amino-diphenylamine Download PDF

Info

Publication number
HU180419B
HU180419B HU79AO475A HUAO000475A HU180419B HU 180419 B HU180419 B HU 180419B HU 79AO475 A HU79AO475 A HU 79AO475A HU AO000475 A HUAO000475 A HU AO000475A HU 180419 B HU180419 B HU 180419B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
reaction
solvent
weight
nitrosodiphenylhydroxylamine
Prior art date
Application number
HU79AO475A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Georg Zengel
Manfred Begfeld
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of HU180419B publication Critical patent/HU180419B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás p-amino-difenilamin előállítására p-nitrozo-difenil-hidroxilamin katalitikus hidrogénezésével.
Ismert, hogy a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin hidrogénezéssel p-amino-difenilaminná alakítható. A 19 41 008 sz. németh szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban közölt eljárás szerint a nitrozo-vegyületet hidroxil-csoportot tartalmazó oldószerrel (például vízzel vagy egy primer vagy szekunder alkohollal) képezett folyékony elegyben vagy gázfázisban hidrogénezik. Katalizátorként legalább két nemesfém, éspedig vas, mangán, kobalt, réz, nikkel, ezüst, cérium vagy ólom oxidját, hidroxidját vagy karbonátját tartalmazó kombinációs készítményeket használnak fel. A hidrogénezést 100—250 °C-on, előnyösen megnövelt nyomáson végzik, és a kívánt p-amino-difenilamint 74—93%-as hozammal kapják. Ezek a hozamadatok azonban nem az analitikailag tiszta végtermékre, hanem az oldószer eltávolításakor kapott nyers termékre vonatkoznak. Figyelembe véve, hogy a nyers termék melléktermékeket (például az aromás magban hidrogénezett vegyületeket) is tartalmaz, az ismertetett eljárással elérhető hozam kisebb a leírásban megadott értéknél.
Az 1 296 211 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin alkálifém-származékából indulnak ki, és a hidrogénezést vizes közegben, hidrogénátvivő katalizátor jelenlétében, szobahőmérséklet és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre. Katalizátorként a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémeket, így nikkelt, kobaltot, ruténiumot, palládiumot vagy platinát használnak fel, adott esetben közömbös hordozóra felvitt állapotban. A katalizátor mennyisége 0,1—10,0 súly%, előnyösen 0,1—2 súly% lehet. A hidrogénezést általában szobahőmérséklettől 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen megnövelt nyomáson hajtják végre. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a reakcióelegyben egy vízzel részlegesen vagy teljes mértékben elegyedő közömbös szerves oldószert, például metanolt, etanolt, n-butanolt vagy dioxánt, vagy egy vízzel nem elegyedő közömbös szerves oldószert, így toluolt, xilolt vagy monoklórbenzolt is adnak. Ezzel az eljárással a nyers p-amino-difenilamint 40— 88%-os hozammal kapják. Miként az 1 304 525 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásból kitűnik, a nyers p-amino-difenilamin jó (71, illetve 83%-os) hozammal csak akkor állítható elő, ha alkoholként propanolt, izopropanolt, nbutanolt vagy izobutanolt használnak fel, míg egyéb alkoholok, igy etanol, n-amilalkohol vagy izoamilalkohol alkalmazása esetén a nyers terméket az előzőnél lényegesen kisebb (32,5, 45,8, illetve 41,6%-os) hozammal kapják.
A 27 15 785. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint a p-nitrozo-difenil-hidroxilamint katalitikus hidrogénátvitellel redukálják p-amino-difenilamin1 ná. Az eljárásban a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém-alapú katalizátorokat használnak fel, hidrogénátadó vegyiiletként pedig hangyasavat, formiátokat, legalább egy P—H kötést tartalmazó foszforvegyületeket vagy legföl- 5 jebb két nietil-csoportot hordozó hidrazin-származékokat alkalmaznak. A katalizátort a szubsztrátumra vonatkoztatva 25 súly%-ig, előnyösen 10súly%-ig terjedő mennyiségű nemesfémnek megfelelő arányban használják fel, és a redukciót elő- 1 nyösen víz és tetrahidrofurán elegyében hajtják végre. A felhasznált nagy katalizátormennyiség ellenére ezzel az eljárással a p-amino-difenilamin csak 70—90%-os hozammal állítható elő.
A találmány tárgya eljárás p-amino-difenilamin 1 előállítására p-nitrozo-difenil-hidroxilamin szerves oldószeres közegben, ruténiumot, ródiumot, palládiumot, ozmiumot, irídiumot és/vagy platinát, illetve a fémek szulfid-vegyületeit, adott esetben hordozóra felvitt állapotban tartalmazó katalizátor jelen- 2 létében 20—200 °C-on végrehajtott hidrogénezése útján. A találmány értelmében oldószerként anilint, valamely 7—12 szénatomos benzolhomológ amin-szárraazékát, illetve e vegyületek N-raono-(l—6 szénatomos)-alkil- vagy N-di-(l—6 szénatomos)- 2 alkil-származékait használjuk fel.
A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin nitrozobenzol katalitikus dimerizálásával egyszerűen előállítható vegyület. Egy újabb, különösen előnyös eljárás szerint a p-nitrozo-difenil-hidroxilamint gyakorlati- 2 lag kvantitatív hozammal állítják elő úgy, hogy a reakcióban katalizátorként 1-es vagy annál nagyobb pKa-értékű szulfonsavakat, így metánszulfonsavat, etánszulfonsavat vagy trifluormetánszulfonsavat, illetve perklórsavat vagy trifluorecetsavat 2 használnak fel (P 27 03 919. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés). A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin előállításában kiindulási anyagként felhasznált nitrozobenzol nitrobenzol katalitikus redukciójával egyszerűen előállítható, k könnyen hozzáférhető vegyület. A redukció nagy hozammal és jó szelektivitással hajtható végre úgy, hogy redukálószerként alifás, cikloalifás, olefinszerűen telítetlen vagy aromás szénhidrogéneket használnak fel (ezt az újabban kidolgozott eljárást 4 a P 27 13 602. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés ismerteti).
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin redukciója során oldószerként a korábban felsorolt aminvegyületeket f használjuk fel, az eddig alkalmazott oldószerekben (így vízben, alkoholokban, szénhidrogénekben és acetonban) végrehajtott reakciókhoz viszonyítva igen nagy mértékben fokozódik az elérhető konverzió és a reakció szelektivitása. Ez a felismerésünk 5 rendkívül meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a szakirodalomban közölt adatok szerint az aromás nitrozo-vegyületek primer aromás aminokkal igen könnyen reakcióba lépnek, és vízkilépés közben azovegyületeket, illetve a p-helyzetben végbemenő ( kondenzáció következtében difenilamin-származekokat képeznek. Ismert az is, hogy a nitrozo-csoportot tartalmazó aromás hidroxil-vegyületek, amelyek kinoidális formában léteznek, arilaminokkal azovegyületek helyett fenilimineket (anilin-szár- ( mazékokat) is képezhetnek. A szakirodalomban közöld adatok szerint maga a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin is igen könnyen képezhet kinoidális szerkezetű ikervegyületet, amely további reakciókba léphet, így például metilezhető. A felsorolt reakciókat a következő közlemények ismertetik: Houben—Weyl: Methoden dér organischen Chemie,
4. kiadás (1971), X/l. kötet, 1077. oldal (kiadó: Georg Thieme, Stuttgart); H. Feuer: The Chemistry of Nitro and Nitroso Groups, I. és II. rész, 252— 287. oldal [megjelent a S. Patai által szerkesztett The Chemistry of Functional Groups című könyvsorozatban, kiadó: Interscience Publishers, New York (1969)]; P. A. S. Smith: The Chemistry of Open Chain Nitrogén Compounds, 1. és 2. kötet, 361—368. oldal [kiadó: W. A. Benjámin, Inc., New York — Amsterdam (1966)].
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a platina- és palládium-csoportba tartozó bármely fémet, tehát ruténiumot, ródiumot, palládiumot, ozmiumot, irídiumot és platinát, illetve e fémek szulfidált vegyületeit alkalmazhatjuk. A „szulfidált vegyületek” megjelölésen a felsorolt fémek szulfidálásával előállított, kereskedelmi minőségű katalizátorokat értjük. Noha ezek a szulfidált fémkatalizátorok nem tekinthetők kémiailag egységes fémszulfidoknak, az ilyen típusú katalizátorokat a műszaki gyakorlatban egyszerűen palládiumszulfidnak, platinaszulfidnak stb. nevezik [lásd Róbert
I. Peterson: Hydrogenation Catalysts, 256—261. oldal (Noyes Data Corp., Parkridge, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok), 1977],
A katalizátort a kiindulási p-nitrozo-difenil-hidroxilamin súlyára vonatkoztatva általában 0,0005—1,0 súly%, előnyösen 0,001—0,5 súly%, célszerűen 0,005—0,02 súly°/0 fémnek megfelelő mennyiségben használjuk fel. A hordozóra, például aktív szénre felvitt katalizátorok fémtartalma 0,1— 15 súly%, előnyösen 1—5 súly% lehet.
A találmány szerinti eljárásban oldószerként anilint, 7—12 szénatomos benzolhomológok aminszármazékait vagy a felsorolt vegyületek elegyeit használhatjuk fel. A „7—12 szénatomos benzolhomológok amin-származékai” megjelölésen olyan aminvegyületeket értünk, amelyekben a benzolgyűrűhöz egy amino-csoport és egy vagy több alkilcsoport kapcsolódik, és az alkil-csoportok összesen 1—5 szénatomot tartalmaznak. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: ο-, m- és p-toluidin, ο-, m- és p-xilidin, 2,4,6-trimetil-anilin (mezidin), 2,3,5-trimetil-anilin (pszeudokumidin), n-propil-anilin, o-propil-anilin, p-izopropil-anilin (kumidin), p-terc-butil-anilin, 2-izopropil-5-metil-anilin (timilamin), 5-izopropil-2-metil-anilin (karvakrilamin) és 2,3,4,5-tetrametil-anilin. Oldószerekként továbbá az anilin és a felsorolt anilin-homológok N-mono-(l—6 szénatomos)-alkil-, illetve N-di-(1—6 szénatomos)-alkil-származékait, például a megfelelő monometil-, monoetil-, monopropil-, monobutil-, monopentil-, monohexil-, dimetil-, dietilés dipropil-származékokat, valamint a két különböző alkil-csoportot tartalmazó N,N-dialkil-vegyületeket is felhasználhatjuk. Az utóbbi vegyületek közül példaként a dimetil-, dietil- és dipropilanalint, valamint a megfelelő N-szubsztituált toluidin- és xilidin-származékokat említjük meg. A felsorolt aromás a minők egyes képviselői a találmány szerinti reakció körülményei között szilárd halmazállapotú anyagok; ezeket a vegyületeket, csak egyéb, 20—60 C-oti folyékony halmazállapotú 5 aminokkal együtt használhatjuk fel az eljárásban A találmány szerinti eljárásban oldószerekként elő nyösen olyan anilin-homológokat, illetve N-szubsz tituált anilin- vagy anilinhomológ-származékokat használunk fel, amelyek olvadáspontja és/vagy forráspontja a p-amino-difenilamin olvadáspont jához (66—67 °C), illetve forráspontjához (354 °C hidrogén-atmoszférában) viszonyítva elég kis érték ahhoz, hogy a végtermék deszt.illációval és/vagy kristályosítással könnyen elkülöníthető legyen a reakcióelegytől. Gazdaságossági okokból oldószerként előnyösen anilint, o-toluidint és m-toluidint használunk fel.
Az oldószer mennyisége nem döntő jelentőségű tényező; a hidrogénezés ugyanis heterogén fázisban is nagy konverzióval és jó szelektivitással hajtható végre. Az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy jól keverhető szuszpenziót kapjunk. Annak érdekében, hogy a katalizátort egyszerűen és gazdaságosan különíthessük el a képződött p-aminodifenilamintól, a kiindulási p-nitrozo-difenil-hidroxilamin koncentrációját célszerűen olyan értékre állítjuk be, hogy a reakció lezajlásakor képződő p-amino-difenilamin teljes mértékben feloldódjon a reakcióközegben. Ennek megfelelően az oldószer előnyösen 10—25 súly% p-amino-difenilamint tartalmazhat. Az oldószert nyilvánvalóan nagyobb fölöslegben is felhasználhatjuk anélkül, hogy a reakció menetét hátrányosan befolyásolnánk, a nagyobb oldószer-fölösleg alkalmazása azonban — a hígítási hatások miatt — gazdaságossági szempontokból kedvezőtlen.
A reakció hőmérséklete és nyomása ugyancsak nem döntő jelentőségű tényező. A találmány szerinti eljárást már szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson is végrehajthatjuk, a reakciósebesség növelése érdekében azonban a redukciót célszerűen megnövelt hőmérsékleten és nyomáson végezzük. A reakciót rendszerint 20—150 °C-on, előnyösen 30—125 °C-on hajtjuk végre. A megadott felső hőmérséklet-határokat átléphetjük ugyan, ebben az esetben azonban további előnyök nem jelentkeznek. Figyelembe véve ugyanis, hogy a reakció exoterm, magasabb hőmérséklet alkalmazásakor nagyobb mennyiségű hőt kell a rendszerből elvezetnünk, ami nehézségekbe ütközik és növeli az üzemi költségeket. Figyelembe kell vennünk azt is, hogy magasabb hőmérsékleteken fokozódik a reakció ellenőrizhetetlenné válásának veszélye. A hidrogénnyomás széles határok között változtatható. A reakciót például 1—150 bar nyomáson, előnyösen 5—30 bar nyomáson, célszerűen 7—15 bar nyomáson hajthatjuk végre.
A találmány szerinti reakció sebessége — mint minden anyagátviteli reakció sebessége — a nyomástól függően változik, és a hidrogénnyomás növelésével rövidebb reakcióidő biztosítható. Nagyobb hidrogénnyomás alkalmazásakor azonban fokozódnak a berendezésekkel szemben támasztott követelmények és a berendezési költségek, így a gazdaságossági hátrányok ellensúlyozhatják az elérhető előnyöket.
A találmány szerinti eljárásban nem szükséges tiszta hidrogéngázt felhasználnunk, hanem a hidrogéngázt hordozógázzal (például nitrogénnel) elegyítve is bevezethetjük a reaktorba. A találmány szerinti eljárásban hidrogén mellett szénmonoxidot tartalmazó gázelegyeket, például vízgázt vagy generátorgázt is felhasználhatunk. Ezekben az esetek 10 ben a szénmonoxid is részt vesz a redukcióban.
A gázelegy összetételét úgy kell megválasztanunk, hogy a redukció teljes mértékű lezajlásához szükséges hidrogénmennyiség rendelkezésre álljon.
A reakcióidőt illetőleg minden esetre általánosan 15 érvényes értékhatárokat nem tudunk megadni, a reakcióidő ugyanis számos tényezőtől, így a felhasznált oldószer és katalizátor jellegétől és mennyiségétől, a hidrogénnyomástól, a reakció hőmérsékletétől és a keverési sebességtől függően változik. 20 A reakció rendszerint körülbelül 15—45 percet vesz igénybe. A reakció befejeződését ismert módszerekkel állapíthatjuk meg; így például a reakció befejeződését a további hidrogénfelvétel megszűnése jelzi. A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin átala25 kulásának mértékét a reakcióelegyből vett minta vékonyréteg-kromatográfiás elemzésével ellenőrizhetjük. A találmány szerinti eljárást szakaszos és folyamatos üzemben egyaránt végrehajthatjuk.
Általában a következőképpen járunk el: A keze30 lendő anyagmennyiségnek megfelelően méretezett reaktorba p-nitrozo-difenil-hidroxilamint és katalizátort mérünk be, ezeket a szilárd anyagokat megfelelő mennyiségű oldószerben szuszpendáljuk, a reaktorból vákuumkezeléssel és nitrogénes átöblí35 téssel kiűzzük a levegőt, majd az előre megadott hidrogénnyomáson a reakcióelegy erélyes mozgatása (például keverése) közben végrehajtjuk a reakciót. A reakcióelegyet csak addig melegítjük, amíg az exoterm reakció beindulása következtében a to40 vábbi külső melegítés szükségtelenné nem válik.
A reakció hőmérsékletét a folyamat előrehaladtával külső hűtéssel tartjuk az előre meghatározott értéken. A hőfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet rövid ideig megnövelt hőmérsékleten utóreakeió45 nak vetjük alá. Annak érdekében, hogy a kiindulási anyagok bemérése és a reaktor hidrogéngázzal való feltöltése során biztonsággal kiküszöbölhessük a nemesfémek, illetve nemesfém-szulfidok által katalizált durranógáz-reakciót, a katalizátort rend50 szerint vízzel megnedvesített állapotban juttatjuk a reaktorba. A katalizátorral együtt bevitt vízmennyiség a reakciót — a reakcióban képződő vízhez hasonlóan — nem zavarja. A reakció lezajlása szempontjából nincs jelentősége annak sem, hogy a 55 víz az oldószeres fázisban marad-e, vagy különálló vizes fázist képez.
A reakció lezajlása (rendszerint a kvantitatív konverzió elérése) után a reakcióelegyet önmagában ismert módon dolgozzuk fel. A reaktor tartalmát 60 lehűtjük, a reaktort fesztelenítjük, majd a katalizátort 20—60 °C-on kiszűrjük. A reakció során képződött vizet előzetes lépésben ismert módon eltávolíthatjuk, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a vizet a végtermék elkülönítése során az oldószerrel együtt 65 távolítjuk el, adott esetben desztilláció útján.
A találmány szerinti eljárással igen előnyösen hajtható végre a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin p-amino-difenilamin képződéséhez vezető katalitikus hidrogénezése, és csak igen csekély mennyiségű nemesfém katalizátor felhasználására van szükség. 5 A technika állásának ismeretében nem volt előre látható, hogy az oldószerek megfelelő megválasztásával nagyobb konverziót és jobb szelektivitást érhetünk el, mint az ismert, oldószerként például toluolt, metanolt, izopropanolt és acetont alkalmazó eljárásokban. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy viszonylag rövid (körülbelül 15—45 perces) reakcióidőt igényel; ezzel szemben az ismert eljárásokkal a p-amino-difenilamin még 6 órás reakcióidő esetén is legföljebb csak 90%-ot megközelítő hozammal állítható elő.
A találmány szerinti eljárásban végtermékként kapott p-amino-difenilamint színezékek előállításában közbenső termékként használhatjuk fel, továbbá a gumiiparban öregedésgátlókként alkalmazott aszimmetrikus feniléndiamin-származékok szintézisében hasznosíthatjuk.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1—5. példa
A reakciót leeresztő fenékszeleppel, gázbevezető csővel, áramlástörőve], szárnyas keverővei és ma- 30 nométerrel felszerelt 1 literes üveg autoklávban hajtjuk végre. Az egyes reakciók során a hőmérsékletet 40 °C és 150 °C közötti, a hidrogénnyomást pedig 5 bar és 30 bar közötti értékre állítjuk be.
A reakcióelegyet minden esetben 1500 fordulat/perc 35 sebességgel keverjük; a reakcióidő minden esetben 30 perc. Az autoklávot evakuáljuk, majd hidrogéngázzal öblítjük át, és ezután bemérjük az oldószer felét. A p-nitrozo-difenil-hidroxilamint és a katalizátort az oldószer másik felében szuszpendáljuk, és a 40 szuszpenziót egy szelepen keresztül hidrogénnyomás segítségével a reaktorba juttatjuk. A reaktort a kívánt nyomás eléréséig bidrogéngázzal töltjük fel, majd óvatosan melegítjük. A reakció az egyéb reakcióparaméterektől függően 20—70 °C-on indul 45 be. A hőfejlődés megszűnése után a reaktort még annyi ideig melegítjük, hogy a teljes reakcióidő 30 perc legyen. Ezután a reaktort fesztelenítjük, és a még kissé meleg (30—50 °C-os) elegyből kiszűrjük a katalizátort. Az oldószertől nedves katalizá- 50 tort további reakció végrehajtására vissza tápláljuk a reaktorba. Ha a katalizátort további reakcióban nem kívánjuk felhasználni, a katalizátorhoz ta padt oldószert célszerűen egy könnyen illó oldószer rel, például metanollal vagy metilénkloriddal mos' suk le. Ezután a szűrletet frakcionált desztillációnak vetjük alá. A desztilláció során először a reakcióban képződött vizet, azután az oldószert, végül a p-amino-difenilamint különítjük el. Nagyobb menynyiségű p-amino-difenilamin előállítása esetén a dnsztilláló kolonna tetejéhez előnyösen csepp10 fogót illesztünk, ahol enyhén drappos árnyalatú fehér lemezek formájában kiválik a p-amino-difenilamin.
Az egyes reakciók körülményeit és az elért eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Kiin15 dulási anyagként minden esetben 20,0 g (93,2 mmól) p-nitrozo-difenil-hidroxilamint használtunk fel.
Az egyes reakciókban a következő katalizátorokat alkalmaztuk (valamennyi katalizátor a Degussa cég terméke):
A: 1 súly % palládiumot tartalmazó palládium/ csontszén katalizátor (E10R)
B: 5 súly % palládiumot tartalmazó palládium/ csontszén katalizátor (E10R)
C: 5 súly % platinának megfelelő mennyiségű pla25 tinaszulfidot tartalmazó platinaszulfid/csontszén katalizátor (F103RS)
D: 4,88 súly % palládiumnak megfelelő mennyiségű palládiumszulfidot tartalmazó palládiumszulfid/csontszén katalizátor (E101RS)
E: 1 súly % platinát tartalmazó platina/csontszén katalizátor (F101R)
Az 1. táblázat fejlécében szereplő római számok jelentése a következő:
I: példa száma
II: katalizátor típusa
III: a katalizátor fémtartalma, súly % (a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva)
IV: az oldószer típusa
V: az oldószer mennyisége, ml
VI: az oldószer mennyisége a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva, súly %
VII: a víz mennyisége a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva, %
VIII: hőmérséklet, °C IX: nyomás, bár X: konverzió, %
XI: a p-amino-difenilamin hozama, %
XII: az N-ciklohexil-p-fenilén-diamin melléktermék mennyisége, %
1. táblázat
I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII.
1. A 0,5 anilin 200 1020 75 15 100 97,5 2,1
2. B 0,1 o-toluidin 150 724,5 100 10 100 98,2 0,8
3. C 0,5 anilin 200 1020 50 125 15 100 99,2 —
1. D 0,2 anilin 200 1020 75 120 15 100 97,5 0,2
5. E 0,5 m-toluidin 150 744,7 — 80 10 100 96,2 3,1
6—15. példa
A kísérleteket, illetve az összehasonlító kísérleteket az 1—5. példában ismertetett módon hajtjuk végre. Az egyes kísérletekben pelládium-katalizá- 5 torként 1 súly % palládiumot tartalmazó palládium/csontszén katalizátort (a Degussa cég E10P jelű terméke), nikkel katalizátorként pedig Raney nikkelt használunk fel. A kísérletek eredményeit a
2. táblázatban közöljük. A 2. táblázat fejlécében szereplő római számok jelentése azonos az 1. táblázatnál megadottakkal. A 2. táblázat adataiból megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárás az ismert módszereknél kedvezőbb eredményeket szolgáltat, mert csekély mennyiségű nemesfém felhasználásakor is nagy hozamhoz vezet.
2. táblázat
1. II. III. IV. V. VI. VII. Vili. IX. X. XI.
6.* Pd/C 0,01 aceton 150 592 100 75 10 80 30
7.* Pd/C 0,01 metanol 200 790 — 100 10 30 26,5
8.* Pd/C 0,01 metanol 200 790 200 100 10 65 55
9.* Pd/C 0,01 izopropanol 200 785 20 125 15 50 15
10.* Pd/C 0,01 toluol 200 871,5 — 100 10 20 15
11.* Ni 10 aceton 120 474 — 50—150 50 45 24,5
12.* Ni 10 etanol 150 592 — 85 50 30 20,5
13. Pd/C 0,01 anilin 200 1020 — 100 10 100 94,6
14. Pd/C 0,01 anilin 200 1020 100 100 10 95 92,5
15. Pd/F 0,01 o-toluidin 150 724,5 - 100 10 95 91
* összehasonlító kísérlet

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás p-amino-difenilamin előállítására p-nitrozo-difenil-hidroxilaminnak szerves oldószeres közegben a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó egy vagy több fémet vagy ezek szulfidvegyületeit adott esetben hordozóra felvitt állapot bán tartalmazó katalizátor jelenlétében 20 °C feletti hőrmérsékleten végzett hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy oldószerként anilint vagy egy 7—12 szénatomos benzolhomológ aminszármazékát, illetve e vegyületek N-mono-(l,6 -szénatomos)- alkil- vagy N-di-(l,6-szénatomos)alkil-származékait, katalizátorként a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémként ruténiumat, rádiumát, plládiumot, ozmiumot, irídiumot és platinát a p-nitrozo-difenil hidroxilamin súlyára vonatkoztatva 0,0005—1,0 súly % mennyiségben használjuk és a hidrogénezést 20—200 °C-on végezzük.
  2. 2. Az I. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként
    30 anilint, o-toluidint vagy m-toluidint használunk·
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként palládiumot aktívszénen, platinát aktívszéncn, palládiumszulfidot aktívszénen vagy
    35 platinaszulfidot aktívszéncn használunk.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin súlyára vonatkoztatva 0,0001—0,5 súly % fémnek megfelelő
    40 mennyiségű katalizátort használunk.
  5. 5. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin súlyára vonatkoztatva 0,005—0,2 súly % fémnek megfelelő
    45 mennyiségű katlizátort használunk.
  6. 6. Az 1 — 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 30 — 125 °C-on végezzük.
HU79AO475A 1978-03-11 1979-03-09 Process for producing p-amino-diphenylamine HU180419B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2810666A DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1978-03-11 Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180419B true HU180419B (en) 1983-03-28

Family

ID=6034193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79AO475A HU180419B (en) 1978-03-11 1979-03-09 Process for producing p-amino-diphenylamine

Country Status (19)

Country Link
JP (1) JPS54128530A (hu)
AT (1) AT367017B (hu)
BE (1) BE874713A (hu)
BR (1) BR7901401A (hu)
CA (1) CA1127666A (hu)
CH (1) CH639937A5 (hu)
CS (1) CS203035B2 (hu)
DD (1) DD142331A5 (hu)
DE (1) DE2810666B2 (hu)
ES (1) ES478478A1 (hu)
FR (1) FR2419276A1 (hu)
GB (1) GB2015998B (hu)
HU (1) HU180419B (hu)
IT (1) IT1114098B (hu)
NL (1) NL7901809A (hu)
PL (1) PL113863B1 (hu)
RO (1) RO76866A (hu)
SU (1) SU828961A3 (hu)
ZA (1) ZA791041B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2515238C (en) 2003-07-04 2011-06-28 Nongyue Wang Process for preparing 4-aminodiphenylamine
JP4546958B2 (ja) 2003-07-04 2010-09-22 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1296211A (hu) * 1969-01-27 1972-11-15
DE2355737C2 (de) * 1973-11-08 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin

Also Published As

Publication number Publication date
ES478478A1 (es) 1979-06-01
JPS54128530A (en) 1979-10-05
ATA180079A (de) 1981-10-15
DD142331A5 (de) 1980-06-18
GB2015998A (en) 1979-09-19
DE2810666B2 (de) 1981-01-29
FR2419276A1 (fr) 1979-10-05
CH639937A5 (de) 1983-12-15
GB2015998B (en) 1982-07-14
SU828961A3 (ru) 1981-05-07
BR7901401A (pt) 1979-10-09
DE2810666A1 (de) 1979-09-27
PL214043A1 (hu) 1979-11-05
RO76866A (ro) 1982-03-24
AT367017B (de) 1982-05-25
ZA791041B (en) 1980-03-26
NL7901809A (nl) 1979-09-13
PL113863B1 (en) 1981-01-31
CS203035B2 (en) 1981-02-27
BE874713A (fr) 1979-07-02
CA1127666A (en) 1982-07-13
IT7948277A0 (it) 1979-03-09
IT1114098B (it) 1986-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE44175E1 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US5739403A (en) Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines
US3219704A (en) Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones
US4404401A (en) Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
EP0002308B1 (en) Catalytic hydrogenation process for the manufacture of aromatic amines
US4005143A (en) Process for manufacturing aromatic diamines
HU180419B (en) Process for producing p-amino-diphenylamine
US4026944A (en) Process for manufacturing diaminonaphthalene
US4210602A (en) Process for the preparation of asymmetrical N-phenyl-N'-substituted para-phenylene diamines
US2016963A (en) Product comprising glucamines and related substances
US3260750A (en) Process for preparing hydrazobenzenes
Wu et al. Phenylazoalkanes from reaction of nitrosobenzene with alkylamines
JPS5965049A (ja) ジアミンおよびその製造方法
KR20040063808A (ko) 아미노디페닐아민의 제조 방법
CA2136102C (en) Process for producing n,n-disubstituted aminophenol
US4219503A (en) Process for producing 2,6-dialkylanilines
EP1229018B1 (en) Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
US5663439A (en) Process for the preparation of toluidines
JPS598262B2 (ja) Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法
JP4168622B2 (ja) ジアリールアミン類の製造方法
SK75493A3 (en) Method of preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine and/or n-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine
GB2040913A (en) Preparation of N, N'- dialkylphenylenediamines
EP0115660A1 (en) Process for the preparation of isocyanates
HU194535B (en) Improved process for production of n,n'dialkyl derivatives of phenilen-diamines
HU204499B (en) Process for producing ortho-phenylene-diamine and salts