DE1069136B

DE1069136B - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestagieniisdiien

Info

Publication number: DE1069136B
Application number: DENDAT1069136D
Authority: DE
Inventors: Wesseling Dr. Richard HiAendorff (Bez. Köln)
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Aktiengesellschaft, Wesseilung (Bez. Köln)
Publication date: 1959-11-19

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern, die z. B. als Weichmacher geeignet sind, aus Alkoholgemischen. Es ist bekannt, daß Ester, die aus Gemischen primärer Alkohole mit Kohlenstoffzahlen C₄ bis C₈ oder C₈ bis C₁₄ erhallten wurden, sehr geschätzte Weichmacher sind. Gute Weichmacher kann man indessen auch aus Gemischen sekundärer Alkohole erhalten, doch ist deren Veresterung, zumal wenn sie katalytisch durchgeführt wird, oft unbefriedigend, da sich dabei aus den Alkoholen ein sehr hoher Anteil, z. B. bis zu 20%, an Olefinen bildet. Da diese Olefinbildung bei den höheren Alkoholen zumeist stärker ist als bei den niedrigen, sind die dadurch hervorgerufenen Verluste bei Verwendung von Gemischen homologer Alkohole besonders hoch.

Diese bei der thermischen wie auch insbesondere der katalytischen Veresterung mit den verschiedensten Alkoholen homologer Reihen, vornehmlich auch beim Verestern mit Phthalsäureanhydrid, als unerwünschte Nebenprodukte entstehenden Olefine lassen sich nicht durch Destillation von den homologen Alkoholen trennen, zumal z. B. bei der katalytischen Veresterung unter Zusatz von Säuren eine Isomerisierung und Polymerisation der Olefine eintritt. Andererseits besitzen die höheren Alkohole einen derartigen Wert, daß es wirtschaftlich nicht tragbar ist, laufend die olefinhaltigen Alkohole zu verwerfen.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische homologer Alkohole wirtschaftlich in entsprechende Dicarbonsäureestergemische mit vorzüglichen Weichmachereigenschaften überführen kann, wenn man die bekannten Verfahren der Veresterung und Umesterung so ausführt, daß man nach Abtrennung des am niedrigsten siedenden Alkohols bzw. einer niedrigsiedenden Fraktion des Alkoholgemisches, z. B. durch Destillation, diesen bzw. diese verestert und den so gewonnenen Ester mit den höheren Alkoholen, d. h. dem Rückstand aus der Destillation, umestert.

Als geeignete Alkoholgemische kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch »Oxo«-Synthese oder Telomerisation oder durch Reduktion von Fettsäureestern aus der Paraffinoxydation erhalten werden. Es können Gemische sowohl primärer wie sekundärer Alkohole eingesetzt werden.

Das Alkohol-Olefin-Gemisch, das bei der Veresterung des niedrigsiedenden Alkohols anfällt, kann gegebenenfalls so lange im Kreislauf geführt werden, bis sein Olefingehalt eine gewisse Größe erreicht hat, um dann einen Teil des Kreislaufgemisches durch einfache Destillation in reines Olefin als Kopfprodukt und Alkohol als Sumpfprodukt, das wieder in die Veresterung zurückgeführt wird, zu verlegen. Bei der Umesterung fällt nur der niedrigsiedende Alkohol al»

Verfahren zur Herstellung
von Dicarbonsäureestergemischen

Anmelder:
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff

Aktiengesellschaft,
Wesseling (Bez. Köln)

Dr. Richard Habendorff, Wesseling (Bez. Köln),
ist als Erfinder genannt worden

Kopfprodukt an, der gieichfalls in die erste Stufe zurückgeführt werden kann, so daß sich eine Abtrennung höherer Olefine erübrigt. Zum anderen beträgt die für die Umesterung benötigte Zeit höchstens ein Sechstel der für die Veresterung der höheren Alkohole erforderlichen, so daß man mit weitaus kleineren Apparaturen sowohl bei kontinuierlicher wie diskontinuierlicher Arbeitsweise auskommt.

Ein 'besonderer Vorteil des Verfahrens liegt ferner darin, daß man durch Variieren des niedrigsiedenden Esterüberschusses bei der Umesterung die Viskosität des Weichmachers in einem breiten Bereich veränidern kann.

Es ist nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens sogar möglich, Alkohole einzusetzen, die durch Bestandteile, die an der Veresterung nicht teilnehmen, wie Paraffine oder Ketone, verunreinigt sind. Man ist nur genötigt, nach der Umesterung eine Destillation durchzuführen, in der der niedrigsiedende Alkohol von den Verunreinigunigen abgetrennt wird.

Die Zeichnung erläutert schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens. Durch die Leitung α wird das Alkoholgemisch in eine Kolonne yi gegeben und dort der am niedrigsten siedende Alkohol abdestilliert.

Dieser gelangt durch die Leitung b in das Veresterungsgefäß B und wird hier mit der durch die Leitung c in geeigneter Menge zugeführte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verestert. Der hierbei anfallende, nicht umgesetzte niedrigsiedende Alkohol wird durch die Leitung f abgezogen, in der Destillationskolonne C von den Verunreinigungen, z. B. Olefinen, getrennt, welche über die Leitung h abgezogen werden, und gelangt dann durch die Leitung g wieder in die Veresterung B zurück. Der in B hergestellte Ester sowie die

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in A als Bodenprodukt anfallenden höhersiedenden Alkohole gelangen durch die Leitungen d bzw. e in das Umesterungsgefäß D, aus dem das fertige Estergemisch durch die Leitung m abgezogen wird. Der bei der Umesterung abdestillierende niedrigsiedende Aikohol wird durch die Leitung;' wieder in die Veresterungsstufe B zurückgeführt. Er kann gegebenenfalls auch ganz oder teilweise durch die Leitung k der Destillationskolonne E zugeführt werden. Hier wird er von Verunreinigungen, die am Boden der Kolonne durch die Leitung η abgezogen werden, befreit und dann durch die Leitungen / und i zur Veresterung zurückgeführt.

Beispiel 1

Aus 1070 g eines Gemisches verzweigtkettiger sekundärer Alkohole mit 5, 8. 11 und 14 Kohlenstoffatomen wurden 450 g C₅-Alkohol bei 119° C abdestilliert und gemeinsam mit aus der Veresterung und Umesterung zurückgewonnenem C₅-Alkohol (1185 g) in an sich bekannter Weise bei 180 bis 190° C und einem Druck von 2 bis 3 atü in 18 Stunden mit einer Ausbeute von etwa 90% mit 687 g Phthalsäureanhydrid verestert. Die Olefinbildung lag dabei unter 10 Gewichtsprozent (bezogen auf umgesetzten C₅-Alkohol).

1315 g des erhaltenen Esters wurden dann mit dem restlichen Alkoholgemisch (620 g) bei 150° C unter Zusatz von 1% Natriumisoamylat 3 Stunden umgeestert, wobei 367 g C.-Alkohol abdestillierten. Hierbei lag die Ausbeute an Estergemisch über 98% (1530 g). Wurde das gesamte Alkoholgemisch direkt verestert, so betrug die Olefinbildung weit über 10% (bezogen auf das Gesamtalkoholgemisch) und die Ausbeute 83%.

Beispiel 2

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Aus 1045 g des im Beispiel 1 verwendeten Gemisches aus verzweigtkettigen sekundären Alkoholen wurden 345 g C₅-Alkohol bei 119° C abdestilliert. Der abdestillierte Alkohol wurde zusammen mit dem Kreislauf alkohol aus der Veresterung und Umesterung (940 g) mit 616 g Adipinsäure wie im Beispiel 1 verestert. Die Ausbeute betrug 93%, während die OlefmbiWung bei 5% lag.

1200 g des erhaltenen Diesters wurden wie im Beispiel 1 mit dem restlichen Alkoholgemisch (700 g) mit 98%iger Ausbeute (1475 g) umgesetzt; dabei destillierten 384 ;r C.-Alkohol ab.

Bei der direkten Veresterung des Gesamtalkoholgemisches lag die Olefinbildung bei 10% (bezogen auf umgesetzten Alkohol), und die Ausbeute betrug nur 82%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estergemischen durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Gemischen homologer primärer oder sekundärer gesättigter Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man den niedrigstsiedenden Alkohol bzw. eine niedrigsiedende Fraktion, z. B. durch Destillation, aus dem Gemisch abtrennt, den so gewonnenen niedrigsiedenden Alkohol in an sich bekannter Weise verestert und den hierbei erhaltenen Ester mit dem Gemisch höhersiedender Alkohole, z. B. dem Destillationsrückstand, in an sich bekannter Weise umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Veresterung des niedrigsiedenden Alkohols entstehenden Olefine, z. B. in einer Destillationskolonne, entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vorhandene Verunreinigungen, wie z. B. Ketone oder Paraffine, ζ. Β durch Destillation in einer weiteren Kolonne aus dem Endprodukt, bzw. dem bei der Umesterung anfallenden niedrigsiedenden Alkohol entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Variieren des Überschusses an niedrigsiedendem Ester in der Veresterungsstufe die Viskosität des durch Umesterung erhaltenen Esters. auf einen geforderten Wert einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholgemisch aus der »Oxo«-Synthese als Ausgangspunkt verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure oder deren Anhydrid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkoholüberschuß aus der Veresterung und bzw. oder den bei der Umesterung anfallenden niedrigsiedenden Alkohol, gegebenenfalls nach Abdestillierung von Olefinen bzw. Verunreinigungen, wieder in die Veresterung zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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