DE3708239C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder eines oxidierten Zwischenprodukts davon mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Abtrennung und Reinigung der gebildeten, rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Bisher ist als Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (nachstehend abgekürzt als "2,6-NDCA" bezeichnet) ein Verfahren bekannt, bei dem 2,6-Dimethylnaphthalin oder 2,6-Diisopropylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der Kobalt und/oder Mangan und Brom enthält (vgl. die JP-PS 48-43893 (1973), 56-21017 (1981), 59-13495 (1984) und 48-27318 (1973) und die JP-OS 48-34153 (1973), 49-42654 (1974), 52-17453 (1977), 60-89445 (1985) und 60-89446 (1985)).

Unter den in den obengenannten Druckschriften beschriebenen Verfahren sind insbesondere die beiden folgenden Verfahren bemerkenswert:

Die JP-OS 60-89445 (1985) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA durch Oxidieren von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder seines oxidierten Zwischenprodukts mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel, das mindestens 50 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder seinem oxidierten Zwischenprodukt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der (i) Kobalt und/oder Mangan und (ii) Brom in einem Verhältnis von mindestens 0,2 Mol Schwermetall zu 1 Mol 2,6-Diisopropylnaphthalin oder seinem oxidierten Zwischenprodukt enthält.

Die JP-OS 60-89446 (1985) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA durch Oxidieren von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder seines oxidierten Zwischenprodukts mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel, das mindestens 50 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als drei Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder seinem oxidierten Zwischenprodukt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der (i) Kobalt und/oder Mangan und (ii) Brom enthält, wobei Kobalt und/oder Mangan in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die aliphatische Monocarbonsäure mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen, enthalten sind.

In den obengenannten Verfahren werden aber nicht nur eine große Menge Verunreinigungen, wie Aldehydderivate, Ketonderivate, gefärbte Substanzen und Kernbromide, sondern auch Derivate von Phthalsäure und Trimellithsäure gebildet als Folge der Spaltung des Naphthalinringes, wodurch nicht nur die Ausbeute an 2,6-NDCA vermindert wird, sondern es auch erforderlich wird, ein kompliziertes Reinigungsverfahren durchzuführen. Darüber hinaus wird, da 2,6-NDCA zusammen mit Nebenprodukten der Oxidationsreaktion, wie Aldehyden, Ketonen, bromierten Derivaten und oxidierten Polymeren von 2,6-NDCA und gefärbten Substanzen erhalten wird, wenn diese 2,6-NDCA als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyester, Polyamid und dgl. verwendet wird, der Polymerisationsgrad der Polymeren niedrig, und die physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit und das Aussehen, beispielsweise die Farbe der Filme und Fasern, die aus diesen Polymeren hergestellt werden, werden beeinträchtigt.

Daher wurden als Reinigungsverfahren für 2,6-NDCA die folgenden Verfahren vorgeschlagen:

• 1) Ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt: Auflösen von roher 2,6-NDCA in einer wäßrigen Alkalilösung, Durchführung einer 1- bis 5stündigen Wärmebehandlung der Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C unter Rühren derselben, Durchführung einer Entfärbungsbehandlung unter Verwendung eines Feststoff-Adsorbens unter Einleiten eines sauren Gases, wie gasförmigem Kohlendioxid oder gasförmigem Schwefeldioxid, in die Lösung unter Druck, um dadurch den pH-Wert der Lösung herabzusetzen und 2,6-NDCA als Monoalkalisalz aus der Lösung auszufällen (vgl. die JP-PS 52-20993 (1977));
• 2) ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt: Behandeln einer wäßrigen Alkalilösung von roher 2,6-NDCA mit einem Oxidationsmittel, wie Alkaliperhalogenat oder Alkalipermanganat, und Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid oder gasförmigem Schwefeldioxid in die Lösung, um dadurch die 2,6-NDCA als Monoalkalisalz abzutrennen (vgl. die JP-OS 48-68554 (1973)) und
• 3) ein Verfahren, bei dem nach dem Auflösen von roher 2,6- NDCA in einer wäßrigen Natriumacetatlösung die Lösung eingeengt und die Kristalle ausgeschieden werden, um dadurch die 2,6-NDCA als Monoalkalisalz zu isolieren (vgl. die JP-OS 50-105 639 (1975)).
  Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kernbromid" sind aromatische Verbindungen zu verstehen, deren Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch Brom substituiert sind, wie Brombenzol, Bromnaphthalin.

Bei jedem der obengenannten Reinigungsverfahren wird jedoch ein Verfahren angewendet, bei dem rohe 2,6-NDCA in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst und Kristalle des Monoalkalisalzes von 2,6-NDCA ausgefällt werden durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung. Bei dem Verfahren zur Reinigung von roher 2,6-NDCA durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung wird diese durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid oder Schwefeldioxid unter einem Druck in eine Alkalilösung mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an 2,6-NDCA unter Erwärmen derselben oder durch Zugabe einer Mineralsäure zu der Lösung auf 6,5 bis 7,5 eingestellt. Dann wird die Lösung auf 20°C abgekühlt, und das Monoalkalisalz von 2,6-NDCA wird ausgefällt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Zusammensetzung und die Menge der Kristalle variieren und nicht stabil sind je nach den Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Konzentration, weil eine empfindliche Gleichgewichtsbeziehung zwischen dem Monoalkalisalz, dem Dialkalisalz und der freien Säure 2,6-NDCA besteht.

Da in der durch Oxidieren von 2,6-Dialkylnaphthalin erhaltenen 2,6-NDCA außerdem andere Carbonsäuren mit einem pKa-Wert nahe bei demjenigen der 2,6-NDCA enthalten sind, ist es ferner schwierig, die rohe 2,6-NDCA bis zu einem hohen Reinheitsgrad nur durch Einstellung des pH-Wertes zu reinigen. Darüber hinaus müssen die Kristalle mit Wasser gewaschen werden, um die darin enthaltene Mutterlauge zu entfernen, nachdem das Monoalkalisalz durch pH-Werteinstellung abgetrennt worden ist. Das das Monoalkalisalz von 2,6-NDCA in Wasser löslich ist, tritt jedoch der Mangel auf, daß die Gewinnungsrate an 2,6- NDCA durch das Waschen verringert wird.

Da es unmöglich ist, eine rohe NDCA bis zu einem hohen Reinheitsgrad nur durch Kristallisation zu reinigen, muß das Kristallisationsverfahren mit andern Verfahren, wie einer Wärmebehandlung, einer Oxidationsbehandlung oder einer Reduktionsbehandlung, kombiniert werden.

Wenn jedoch eine Kristallisation mit einer Wärmebehandlung, welche die Anwendung von hoher Temperatur und Druck unvermeidlich macht, mit einer Oxidationsbehandlung oder einer Reduktionsbehandlung kombiniert wird, tritt das Problem auf, daß eine Reihe von neu gebildeten Nebenprodukten entsteht, die Verunreinigungen darstellen, so daß es erforderlich ist, die Verunreinigungen zu entfernen. Daher ist das kombinierte Verfahren als Verfahren zur Reinigung der rohen 2,6-NDCA unvollständig.

Hinzu kommt, daß Kobalt, das als eine Komponente des Katalysators bei der Herstellung von 2,6-NDCA verwendet wird, ein teures Schwermetall ist. Es ist daher industriell wichtig, die Kobaltmenge so klein wie möglich zu halten. Wenn jedoch die Kobaltmenge bei dem konventionellen Verfahren herabgesetzt wird, nimmt die Menge der Trimellithsäure zu, und die Ausbeute und Reinheit von 2,6-NDCA werden daher herabgesetzt, so daß in der Literatur empfohlen wurde, Kobalt in einer Menge zu verwenden.

Da die nach einem konventionellen Verfahren erhaltene 2,6- NDCA Kernbromide enthält (vgl. die JP-OS 48-96 573 (1973) und Beispiel 1 der JP-OS 48-68 555 (1973)), sind darüber hinaus in der Regel 1000 bis 2000 ppm Brom in dem Produkt enthalten. Auch bei von den Erfindern durchgeführten Versuchen bei der Herstellung von 2,6-NDCA nach dem konventionellen Verfahren wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, und in vielen Fällen waren 2000 bis 4000 ppm Brom in dem Produkt enthalten, je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen. Es ist ferner bekannt, daß der Erweichungspunkt von Polyethylennaphthalin, das unter Verwendung von 2,6-NDCA, die große Mengen an Kernbromiden enthält, hergestellt worden ist, absinkt und daß die Qualität des Polymeren schlecht ist.

Außerdem wird das konventionelle Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA absatzweise durchgeführt und daher wurden, obgleich die Möglichkeit der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von NDCA bereits vorgeschlagen wurde, diesbezüglich bisher keine konkreten Vorschläge gemacht.

Bei den konventionellen Verfahren zur Herstellung von 2,6- NDCA wird eine große Menge an Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten, wie Trimellithsäure, Aldehyden, gefärbten Substanzen und Kernbromiden, gebildet und dementsprechend ist eine große Menge an Schwermetallsalz der Trimellithsäure und Kernbromid in der rohen 2,6-NDCA enthalten und die Reinheit der rohen 2,6-NDCA beträgt in der Regel etwa 80%. Um 2,6-NDCA mit einer höheren Reinheit als 99% aus dieser rohen 2,6-NDCA herzustellen, ist ein kompliziertes Reinigungsverfahren mit vielen Stufen erforderlich. Außerdem ist das konventionelle Verfahren als industrielles Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA unbefriedigend, da darin teures Kobalt in einer großen Menge verwendet wird.

Darüber hinaus werden in dem Verfahren zur Reinigung von roher 2,6-NDCA chemische Reaktionen und Operationen, wie eine Kondensation oder ein Abkühlen, durchgeführt, weshalb es unmöglich ist, 2,6-NDCA mit einer hohen Reinheit in hoher Ausbeute zu erhalten.

Bei der Herstellung von 2,6-NDCA in einem großtechnischen Maßstab ist es ferner unmöglich, eine große Menge an hochreiner 2,6-NDCA herzustellen, da das konventionelle Verfahren absatzweise durchgeführt wird. Daher besteht ein Bedarf an einem konventionellen Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA mit einer höheren Reinheit als 98% in einer großen Menge.

Die EP-A-1 42 719, die DE-AS 14 18 295 und die JP-OS 49-133347 beschreiben Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäure durch Oxidation alkylsubstituierter, aromatischer Verbindungen.

Die US-PS 35 65 945 beschreibt ein Reinigungsverfahren für 2,6-NDCA und 2,7-NDCA mittels Veresterung.

Die JP-OS 48-54051 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA durch Oxidation von 2,6-DIIPN, bei dem rohe NDCA abgetrennt und in einer wäßrigen Alkalilösung aufgelöst wird, die Lösung hitzebehandelt, mit Aktivkohle entfärbt und konzentriert wird, ausgefällte Dialkali-NDCA abgetrennt wird, Monoalkali-NCDA und schließlich NDCA ausgefällt wird.

Die DE-OS 24 28 202 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan in Form eines festen Carbonats aus einer Mischung einer organischen Polycarbonsäure mit mindestens zwei benachbarten Carbonsäuregruppen und Kobalt und/oder Mangan.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem weniger Trimellithsäure und Kernbromide gebildet werden und 2,6-NDCA mit hoher Reinheit in einer großen Menge bei mäßigen Kosten hergestellt wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es gemäß den folgenden Stufen in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird:

• (1) Auflösung von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder eines oxidierten Zwischenproduktes davon und des Katalysators, der ein wasserlösliches Kobaltsalz, ein wasserlösliches Mangansalz oder eine Mischung davon, eine Bromverbindung und ein wasserlösliches Cersalz enthält, wobei das Atomverhältnis von Kobalt, Mangan oder einer Mischung davon zu Cer 0,03 bis 30 beträgt und das Atomverhältnis Brom zur Gesamtmenge an Kobalt, Mangan und Cer 0,001 bis 1 beträgt, in der niederen aliphatischen Monocarbonsäure,
• (2) Einführung der in der ersten Stufe hergestellten Lösung in einen Oxidationsreaktor und Oxidieren von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder des oxidierten Zwischenprodukts davon mittels molekularem Sauerstoff,
• (3) Abziehen der in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung aus dem Oxidationsreaktor, Abscheidung von Kristallen der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Reaktionsmischung und Abtrennung der Kristalle,
• (4) Inkontaktbringen der Kristalle mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung, um dadurch die Metalle des Katalysators aus den Kristallen herauszulösen und zu entfernen.
• (5) Reinigen der rohen 2,6-Naphthalincarbonsäure-Kristalle mittels
  • (a) Überführung der rohen Kristalle in ein Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat durch Zugeben zu und Auflösen der Kristalle in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkali,
  • (b) Ausfällung gereinigter Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat durch Zugabe eines wasserlöslichen Neutralsalzes, das das gleiche Kation wie das gelöste Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat hat, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% der Lösung,
  • (c) Abtrennung der aus der Flüssigkeit ausgefällten, gereinigten Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat und
  • (d) Zugabe einer Mineralsäure, die das gleiche Anion wie das in (b) verwendete wasserlösliche Neutralsalz hat, zu der in (c) erhaltenen Flüssigkeit und Entfernung ausgefällter Verunreinigungen und kontinuierliche Rückführung der so erhaltenen Lösung zur Stufe (a);
• (6) Überführung der Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarbonsäure in Kristalle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mittels Zugabe einer Mineralsäure und Ausfällung und Abtrennung der gereinigten Kristalle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure;
• (7) Zugabe eines Alkalicarbonats oder eines Alkalibicarbonats zu dem Filtrat der vierten Stufe, um dadurch die Schwermetalle des Katalysators in Form von Carbonaten oder Bicarbonaten auszufüllen, Abtrennen der Carbonate und Bicarbonate und Einführen derselben in die erste Stufe und
• (8) kontinuierliches Feinführen des Filtrats der dritten Stufe in die erste Stufe.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2,6-Diisopropylnaphthalin oder sein oxidiertes Zwischenprodukt und ein Katalysator, der ein wasserlösliches Kobaltsalz, ein wasserlösliches Mangansalz oder eine Mischung davon, ein wasserlösliches Cersalz und eine Bromverbindung enthält, in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, die weniger als 30 Gew.-% Wasser enthält, als Lösungsmittel gelöst.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "oxidiertes Zwischenprodukt von 2,6-Diisopropylnaphthalin" sind die zahlreichen Zwischenprodukte zu verstehen, die gebildet werden bei der Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin (nachstehend abgekürzt als "2,6-DIPN" bezeichnet).

Verbindungen, die erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendet werden können, sind Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

worin bedeuten:
X eine Gruppe, die ausgewählt wird aus

und Y eine Gruppe, die ausgewählt wird aus

Als wasserlösliches Kobaltsalz, wasserlösliches Mangansalz und wasserlösliches Cersalz können beispielsweise die Hydroxid-, Carbonat- und Halogenidsalze aliphatischer Säuren verwendet werden, wobei das Acetat und das Carbonat bevorzugt sind.

Als Bromverbindung können beispielsweise das Hydrobromid, Bromwasserstoffsäure, Alkylbromide, wie Methylbromid und Ethylbromid, Alkenylbromide, wie Allylbromid, und anorganische Salze, wie Alkalibromide und Ammoniumbromid, verwendet werden. Ammoniumbromid und Kobaltbromid sind jedoch bevorzugt.

Das wasserlösliche Kobaltsalz, das wasserlösliche Mangansalz und das wasserlösliche Cersalz werden in einer solchen Menge zugegeben, daß die Gesamtmenge der Schwermetalle in dem Katalysator 0,01 bis 0,15 g-Atom, vorzugsweise 0,02 bis 0,12 g- Atom auf 100 g Lösungsmittel, eine Wasser enthaltende niedere aliphatische Monocarbonsäure, beträgt. Wenn der Katalysator der Schwermetalle in einer großen Menge oberhalb des obengenannten Bereiches verwendet wird, ist eine große Menge Schwermetalle in dem Produkt enthalten, obgleich die Ausbeute an 2,6-NDCA nicht vermindert wird, und die Reinigung des Produktes wird schwierig. Wenn andererseits der Katalysator aus den Schwermetallen in einer Menge unterhalb des obengenannten Bereiches verwendet wird, nimmt die Ausbeute an 2,6-NDCA ab, und solche Situationen sind daher unerwünscht.

Darüber hinaus hängt das Verhältnis von wasserlöslichem Kobaltsalz, wasserlöslichem Mangansalz oder einer Mischung davon zu dem wasserlöslichen Cersalz von den Reaktionsbedingungen in der Oxidationsstufe, d. h. der Reaktionstemperatur, der Konzentration des Bromkatalysators und dem Sauerstoffpartialdruck, ab, weshalb es schwierig ist, das Mischungsverhältnis vorher festzulegen. In der Regel liegt jedoch das Atomverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 30, vorzugsweise von 0,05 bis 20, insbesondere von 0,10 bis 10. Wenn das Verhältnis über 30 beträgt, ist das Verfahren unwirtschaftlich, und wenn es weniger als 0,03 beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß das Verfahren nicht praktikabel ist.

Das Zumischen der Bromverbindung erfolgt in der Weise, daß das Atomverhältnis zwischen dem Brom der Bromverbindung und der Gesamtmenge der Schwermetalle des verwendeten Katalysators 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,6, insbesondere 0,01 bis 0,4 beträgt. Wenn die Bromverbindung in einer Menge oberhalb des obengenannten Bereiches verwendet wird, nimmt die Bildung der Kernbromide (aromatische Bromide), die von 2,6-NDCA schwer abzutrennen sind, zu, obgleich die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion größer wird.

Das in dem Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA verwendete Lösungsmittel ist eine niedere aliphatische Monocarbonsäure, die weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Als niedere aliphatische Monocarbonsäure sind diejenigen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele dafür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, wobei Essigsäure besonders bevorzugt ist.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Ausgangssubstanz, d. h. 2,6-DIPN oder sein oxidiertes Zwischenprodukt, in einer hohen Konzentration in dem Oxidationsreaktionssystem vorhanden ist, wird die Menge an dem Reaktionssystem zugeführtem molekularem Sauerstoff relativ vermindert, was zu einer Begünstigung des Fortschreitens der Nebenreaktionen führt, so daß die Ausbeute und die Reinheit von 2,6-NDCA abnehmen. Eine solche Situation ist daher unerwünscht. Es ist deshalb erforderlich, die Konzentration an 2,6-DIPN oder seinem oxidierten Zwischenprodukt in dem Verhältnis von weniger als 20 g auf 100 g des Lösungsmittels zu halten.

Die zweite Stufe ist die Stufe, in der 2,6-DIPN oder sein oxidiertes Zwischenprodukt mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird. Der molekulare Sauerstoff für die Reaktion wird in Form von gasförmigem Sauerstoff oder in Form einer Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas zugeführt. Industriell bevorzugt ist es jedoch, komprimierte Luft zu verwenden. Obgleich die Oxidationsreaktion schneller fortschreitet, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem höher ist, reicht für die praktische Verwendung ein Sauerstoffpartialdruck von 19,6 bis 784,5 kPa (absoluter Druck) aus, und die Anwendung eines Sauerstoffpartialdrucks von mehr als 784,5 kPa (absoluter Druck) bringt keine Vorteile. Obgleich der Gesamtdruck des Sauerstoff enthaltenden Gases, das der Oxidationsreaktion zugeführt wird, keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, liegt der bevorzugt angewendete Druck bei 196 bis 2942 kPa (absoluter Druck).

Die Temperatur der Oxidationsreaktion beträgt 140 bis 210°C, vorzugsweise 170 bis 190°C. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als 210°C beträgt, ist dies nicht erwünscht, weil die niedere aliphatische Monocarbonsäure oxidiert und zersetzt wird.

Um die Nebenreaktionen in der zweiten Stufe zu unterdrücken, sollte das Molverhältnis von 2,6-DIPN oder seines oxidierten Zwischenprodukts zu den Schwermetallen unter 0,4, vorzugsweise unter 0,05, gehalten werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß mit einer kontinuierlichen Zuführung des Ausgangsmaterials und des Katalysators und auch bei einer hohen Reaktionsrate zum Verbrauch des Ausgangsmaterials das jeweilige Molverhältnis zwischen dem Ausgangsmaterial und den Schwermetallen in dem Oxidationsreaktor stets sehr niedrig ist. Daher kann die Bedingung in bezug auf die Konzentration des Ausgangsmaterials in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht erfüllt werden, sofern die Oxidationsrate hoch genug ist.

In der dritten Stufe wird die Abtrennung der abgeschiedenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle durchgeführt unter Verwendung einer Abtrennungsvorrichtung, wie einer Zentrifuge.

Bei der vierten Stufe handelt es sich um die Stufe, in der die abgetrennten rohen 2,6-NDCA-Kristalle mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in Kontakt gebracht werden, um die Metalle des Katalysators aufzulösen und zu entfernen. Die abgetrennten rohen 2,6-NDCA-Kristalle werden einer wäßrigen Schwefelsäurelösung oder Chlorwasserstoffsäurelösung in einer Konzentration von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, unter Rühren zugesetzt, und der pH-Wert der Lösung wird auf 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, eingestellt, wodurch die Schwermetalle des Katalysators aus den rohen 2,6-NDCA-Kristallen herausgelöst werden.

Bei der fünften Stufe handelt es sich um die Stufe der Reinigung der rohen 2,6-NDCA, und sie wird unter Anwendung einer der folgenden zwei Methoden durchgeführt:

• (1) Die rohe 2,6-NDCA wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, gelöst, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung höher als 9, vorzugsweise höher als 11, ist, und der Alkalilösung von 2,6-NDCA wird ein wasserlösliches Neutralsalz mit dem gleichen Kation wie demjenigen, das in der wäßrigen Alkalilösung verwendet worden ist (nachstehend als "gemeinsames Kation" bezeichnet) zugesetzt, so daß die gebildete Lösung 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Neutralsalzes enthält, und die Lösung wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, gerührt, um 2,6-NDCA in Form eines Dialkalisalzes auszufällen.
• (2) Die rohe 2,6-NDCA wird einer wäßrigen Lösung zugegeben, die eine größere Menge als die Neutralisationsmenge eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, enthält, und zusammen damit werden 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen löslichen Neutralsalzes des gemeinsamen Kations zugegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C, gerührt zur Ausfällung der 2,6-NDCA in Form eines Alkalisalzes.

Unter dem hier verwendeten wasserlöslichen Neutralsalz des gemeinsamen Kations ist ein wasserlösliches Neutralsalz eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, zu verstehen, das sich in Wasser bei 20°C in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 15 Gew.-%, löst. Beispiele dafür sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat.

Die Zugabemenge des wasserlöslichen Neutralsalzes ist auf 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, der Lösung, die der Aussalzungsbehandlung unterworfen wird, beschränkt, d. h. die Kationenkonzentration ist nicht höher als 10 Mol/l, vorzugsweise nicht höher als 5 Mol/l, und sie sollte auch geringer sein als die Löslichkeit des Neutralsalzes. Wenn das wasserlösliche Neutralsalz in einer Menge oberhalb seiner Löslichkeit zugegeben wird, ist dies nicht erwünscht, weil sich das nicht gelöste Neutralsalz mit den ausgesalzenen Kristallen mischt. Außerdem wird dadurch der Aussalzungseffekt nicht verbessert, selbst wenn das wasserlösliche Neutralsalz so zugegeben wird, daß die Konzentration des Kations über 10 Mol/l beträgt, und da das spezifische Gewicht und die Viskosität der wäßrigen Lösung ansteigen, wird die Fest-Flüssig-Trennung schwierig.

Die Löslichkeit des Dialkalisalzes von 2,6-NDCA in der wäßrigen Lösung nimmt schnell ab, wenn die Konzentration des gemeinsamen Kations, beispielsweise des Natriumions im Falle des Dinatriumsalzes und das Kaliumions im Falle des Dialkaliumsalzes, ansteigt.

So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von 2,6-NDCA.2Na bei 20°C in einer wäßrigen Lösung, deren Natriumionenkonzentration 1,5 Mol/l beträgt und die hergestellt worden ist durch Zugabe von Natriumchlorid zu einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von pH 12, etwa 11 Gew.-%; wenn die Konzentrationen der Natriumionen 2,2, 3, 4 und 5,4 Mol/l betragen, betragen die Löslichkeiten etwa 7, 1,7, 0,4 bzw. 0,2 Gew.-%.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "2,6-NDCA.Dialkali" ist das Dialkalisalz von 2,6-NDCA zu verstehen, und unter den hier verwendeten Ausdrücken "2,6-NDCA.2Na" und "2,6-NDCA.2K" ist das Dinatriumsalz bzw. das Dikaliumsalz von 2,6-NDCA zu verstehen.

In der Aussalzungsstufe reicht die über das Neutralisationsäquivalent hinausgehende Alkalimenge gerade aus zum Aussalzen der 2,6-NDCA. Zur Ausfällung und Entfernung der winzigen Menge an Schwermetallen, die in der rohen 2,6-NDCA als Hydroxid oder Oxid enthalten ist, ist es jedoch erwünscht, das Alkali in einer Menge von mehr als dem 1,2fachen des Neutralisationsäquivalents zu verwenden unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung bei mehr als 9, vorzugsweise mehr als 11. Die Alkalikonzentration beträgt 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%.

In der Aussalzungsstufe werden die zuzugebende Menge an wasserlöslichem Neutralsalz und die Konzentration an 2,6-NDCA. Dialkali innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend der gewünschten Reinheit und der gewünschten Gewinnungsrate von 2,6-NDCA eingestellt, so daß die Konzentration jeder Verbindung in wechselseitiger Beziehung steht zu der Konzentration des vorhandenen gemeinsamen Kations. Bezüglich der Konzentration der rohen 2,6-NDCA ist jedoch ein Wert von 50 bis 250 g/l, vorzugsweise von 110 bis 180 g/l, vom Standpunkt der Durchführung der Reinigung aus betrachtet bevorzugt.

Bei der sechsten Stufe handelt es sich um eine Stufe der Ausfällung der 2,6-NDCA-Kristalle durch Zugabe von 2,6-NDCA.Dialkali zu einer Mineralsäure und durch Herabsetzung des pH-Wertes der erhaltenen wäßrigen Lösung auf weniger als 4, vorzugsweise 2 bis 3. Die Kristalle an 2,6- NDCA.Dialkali, die in der fünften Stufe ausgesalzen worden sind, werden einer Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, zugesetzt, wobei die Konzentration an 2,6-NDCA.Dialkali 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% beträgt, und der pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert unter 4, vorzugsweise von 2 bis 3 eingestellt, um 2,6-NDCA als freie Säure auszufällen. Wenn die Fest-Flüssig-Trennung der Kristalle von 2,6-NDCA unter Verwendung eines Separators durchgeführt wird, ist 2,6-NDCA in einer Reinheit von mehr als 98% erhältlich.

In der siebten Stufe wird eine Lösung eines Alkalicarbonats, wie von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, oder eine Lösung eines Alkalibicarbonats, wie von Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, in einer Konzentration von 1 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-%, dem Filtrat der vierten Stufe zugesetzt, und sein pH-Wert wird auf 7 bis 10, vorzugsweise auf 7,5 bis 9,5, eingestellt, um die Metalle des Katalysators in Form von Carbonaten und/oder basischen Carbonaten zu gewinnen, und die gewonnenen Carbonate und/oder basischen Carbonate werden in die erste Stufe (die Stufe der Auflösung) rückgeführt. Eine zusätzliche Zufuhr an Metallen des Katalysators ist daher in der Regel nicht erforderlich.

Durch Verwendung eines Rückflußkühlers und eines Destillationsturms an der Oberseite des Behälters zur Durchführung der Oxidationsreaktion ist es möglich, das bei der Oxidationsreaktion gebildete Wasser aus dem System nach außen abzuführen und die vom dem Wasser begleitete nieder aliphatische Monocarbonsäure unter Rückfluß zu erhitzen.

Nach dem Waschen der in der dritten Stufe erhaltenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle mit einer niederen aliphatischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, die weniger als 30 Gew.-% Wasser enthält, um dadurch Verunreinigungen, wie Mangantrimellithat, aus den Kristallen zu entfernen, werden außerdem die gewaschenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Siedepunkt der niederen aliphatischen Monocarbonsäure und niedriger ist als 200°C, um die niedere aliphatische Monocarbonsäure, die in den Kristallen enthalten ist, abzutrennen. Wenn die niedere aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure ist, wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, vorzugsweise von 130 bis 160°C, durchgeführt.

Darüber hinaus wird ein Teil des Filtrats der achten Stufe in einen Entwässerungsturm eingeführt; nach der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, um das Wassergleichgewicht in dem Oxidationsreaktionssystem zu kontrollieren, kann ein Teil des Filtrats in die erste Stufe zurückgeführt werden.

Es ist auch möglich, einen Teil des in dem Dehydratisierungsturm behandelten Filtrats in einen Destillationsturm zur Rückgewinnung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure zu schicken, die rückgewonnene niedere aliphatische Monocarbonsäure in die erste Stufe der Auflösung der Ausgangssubstanzen einzuführen und den Rest des rückgewonnenen Lösungsmittels in die dritte Stufe des Waschens der rohen 2,6-NDCA-Kristalle einzuführen.

Die färbenden Substanzen können aus den erhaltenen 2,6-NDCA- Kristallen entfernt werden, indem diese der nachstehend beschriebenen Behandlung unterworfen werden. Dadurch kann die Reinheit des Produkts weiter verbessert werden:

• (1) Ein Behandlungsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung, in der die in der fünften Stufe abgetrennten Kristalle von 2,6-NDCA.Dialkali gelöst worden sind, einer Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle unterzogen wird;
• (2) ein Behandlungsverfahren, bei dem eine wäßrige Alkalilösung der in der ersten Hälfte der fünften Stufe erhaltenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle einer Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle unterworfen wird.

Für die Verwendung in den obengenannten Behandlungen kann Aktivkohle in jeder beliebigen Gestalt und Form verwendet werden, beispielsweise in Form von Teilchen, Granulat, Kügelchen, in zerkleinerter Form und in Pulverform, pulverförmige Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche ist jedoch besonders wirksam.

Ein Verfahren zur Behandlung mit Aktivkohle wird nachstehend näher erläutert.

Bei der Behandlung mit Aktivkohle nach dem Aussalzen in der fünften Stufe kann die Aktivkohle direkt einer wäßrigen Lösung von 2,6-NDCA.Dialkali zugesetzt werden, und nachdem die Lösung mehr als 30 min gerührt worden ist, wird die Aktivkohle von der Lösung abgetrennt. Um jedoch die Aktivkohle wirksam ausnutzen zu können, ist es bevorzugt, die Lösung durch eine Schicht hindurchzuleiten, die mit Aktivkohle zur Durchführung der Adsorptionsbehandlung aufgefüllt ist.

Die Temperatur, bei der die Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle durchgeführt wird, beträgt 5 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 30°C. Wenn Natriumchlorid in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% in der wäßrigen Lösung von 2,6-NDCA.Dialkali vorliegt, steigt die Adsorptionsaktivität der Aktivkohle. Daher ist es möglich, die zum Zwecke der Reinigung verwendete Menge an Aktivkohle herabzusetzen. So wird beispielsweise (1) rohe 2,6- NDCA in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst, (2) die Lösung wird unter Verwendung von Natriumchlorid einer Aussalzung unterworfen (3) die erhaltenen Kristalle werden mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, und (4) die Kristalle werden in Wasser gelöst, wobei dann eine wäßrige Lösung von 2,6-NDCA, enthaltend Natriumchlorid in einer für die Adsorption geeigneten Konzentration, erhalten werden kann. Wenn diese Lösung mit Aktivkohle behandelt wird, kann der Verbrauch an Aktivkohle verringert werden.

Durch Durchführung dieser Adsorptionsbehandlung nach dem Aussalzen ist es möglich, farblose 2,6-NDCA mit einer Reinheit von mehr als 99,8% zu erhalten.

Außerdem kann der am Boden des Monocarbonsäure-Rückgewinnungsturms erhaltene Rückstand zusammen mit dem Filtrat aus der vierten Stufe in die siebte Stufe eingeführt werden.

Da das beim Aussalzen erhaltene Filtrat, aus dem 2,6-NDCA.Dialkali in der fünften Stufe abgetrennt worden ist, die darin gelösten Verunreinigungen enthält, werden die gelösten Verunreinigungen abgeschieden und entfernt durch Zugabe einer Mineralsäure mit dem gleichen Anion wie das in der Aussalzungsstufe verwendete wasserlösliche Neutralsalz, wobei der pH- Wert der Lösung auf einen Wert unter 3 eingestellt wird. Dann werden die Konzentration des Salzes und der pH-Wert der Lösung, aus der die Verunreinigungen entfernt worden sind, eingestellt, und die Lösung wird in die Aussalzstufe zurückgeführt. Durch das Führen des Filtrats im Kreislauf wird in den üblichen Fällen eine zusätzliche Zufuhr an wasserlöslichem Neutralsalz überflüssig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2,6- NDCA beträgt das Atomverhältnis zwischen der verwendeten Kobaltmenge und der verwendeten Cermenge 0,03 bis 30. Dadurch wird es möglich, die Menge an Trimellithsäure und an Bromiden des Naphthalinringes, die aus dem Produkt bei der Reinigung schwierig zu entfernen sind, zu verringern.

Außerdem ist die Reinheit des erfindungsgemäß hergestellten rohen 2,6-NDCA höher als 85 Gew.-%. Daher kann die Komplexizität der Reinigungsstufe deutlich vermindert werden, verglichen mit dem konventionellen Verfahren. Da der Gehalt an dem Schwermetallsalz der Trimellithsäure in der rohen 2,6-NDCA weniger als 5 Gew.-% beträgt, können insbesondere die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Schwermetalls leichter durchgeführt werden als bei dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA.

Obgleich die Menge an elementarem Brom, die in der nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen rohen 2,6-NDCA enthalten ist, 1000 bis 4000 ppm beträgt, kann die Menge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf weniger als 300 ppm herabgesetzt werden. Durch Reinigen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten rohen 2,6-NDCA kann daher 2,6-NDCA mit einer Reinheit von mehr als 98%, mit einem Gehalt an elementarem Kobalt von weniger als 3 ppm, mit einem Gehalt an elementarem Mangan von weniger als 3 ppm, mit einem Gehalt an elementarem Cer von weniger als 3 ppm, mit einem Gehalt an Brom von weniger als 3 ppm und mit einer optischen Dichte von weniger als 0,03 kontinuierlich erhalten werden. Wenn die so gereinigte 2,6-NDCA einer weiteren Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle unterworfen wird, kann 2,6-NDCA mit einer Reinheit von mehr als 99,8%, mit Gehalten an elementarem Kobalt, Mangan und Cer von jeweils weniger als 2 ppm und mit einem Gehalt an Brom von weniger als 2 ppm und einer optischen Dichte von weniger als 0,02 kontinuierlich erhalten werden.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn der Weißgrad eines Polyester-Chips, der erhalten wurde durch Polykondensation von Ethylenglykol mit erfindungsgemäß hergestellter 2,6-NDCA, mit einem Farbdifferenzmeter gemessen wird, der Wert der Hunter-Skala b 1,6 beträgt. Durch Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten 2,6-NDCA kann somit ein Polymer mit einem ausgezeichneten Weißgrad erhalten werden.

Darüber hinaus ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der aus dem System des Verfahrens ausgetragene Abfall in erster Linie Wasser, das aus den Wasser enthaltenden Substanzen entfernt wird, und die Metalle des Katalysators und die niedere aliphatische Monocarbonsäure werden im Kreislauf wiederverwendet und innerhalb des Systems gehalten.

Da 2,6-NDCA.Dialkali in einer wäßrigen Lösung wasserlöslichen Neutralsalzes mit dem gemeinsamen Kation schwer löslich ist, ist es außerdem möglich, 2,6-NDCA.Dialkali mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Konzentration des wasserlöslichen Neutralsalzen zu waschen. Da die in der Mutterlauge und in den Waschwässern der Aussalzstufe gelösten Verunreinigungen durch Zugabe einer Mineralsäure leicht entfernt werden können, können die behandelte Mutterlauge und die Waschwässer im Kreislauf wiederverwendet werden, ohne daß eine Anreicherung an Verunreinigungen auftritt, und in der Regel ist eine zusätzliche Zufuhr des wasserlöslichen Neutralsalzes nicht erforderlich.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Block-Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von 2,6-NDCA und

Fig. 2 ein Block-Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform desselben.

Gemäß Fig. 1 wird 2,6-DIPN duch die Beschickungsleitung (1) für 2,6-DIPN in den Auflösungsbehälter (3) für die Ausgangsmaterialien eingeführt, und Essigsäure und Katalysatormischung werden über die Beschickungsleitung (2) in den Behälter (3) eingeführt. Das 2,6-DIPN wird in der Essigsäure darin gelöst. Danach werden die Essigsäurelösung von 2,6-DIPN und des Katalysators kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter (5) (zur Oxidation, mit Titan ausgekleidet und unter Druck betrieben), der mit einem Rührer ausgestattet ist, durch die Ausgangsmaterial-Beschickungsleitung (4) eingeführt.

In den Reaktionsbehälter (5) wird durch die Beschickungsleitung (6) komprimierte Luft eingeführt. Das Abgas aus dem Reaktionsbehälter (5) wird nach der Abtrennung der Essigsäure durch die Leitung (7) aus dem System abgelassen.

Das Oxidationsprodukt wird kontinuierlich durch die Leitung (11) aus dem Reaktionsbehälter (5) abgezogen und in den Schnellverdampfungsbehälter (12) eingeführt, wobei der Reaktionsdruck in dem Schnellverdampfungsbehälter (12) auf den Normalwert herabgesetzt wird und die Temperatur des Oxidationsproduktes auf 90 bis 110°C sinkt. Das feste Material aus den in dem Schnellverdampfungsbehälter abgeschiedenen rohen 2,6-NDCA-Kristallen wird durch einen Zentrifugen-Separator (13) isoliert.

Die erhaltenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle werden über die Beschickungsleitung (15) in den Katalysator-Extraktionsbehälter (16) eingeführt. In den Katalysator-Extraktionsbehälter (16) wird eine Mineralsäure durch die Leitung (17) eingeführt, und die Mischung wird in dem Behälter (16) bei einer Temperatur von 80 bis 90°C gerührt. Nach Beendigung der Extraktion der Schwermetalle wird die Aufschlämmung in dem Behälter (16) in einen Zentrifugenseparator (18) eingeführt und darin einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, und der Feststoff (rohe 2,6-NDCA) wird mit heißem Wasser von 80°C gut gewaschen.

Die gewaschene rohe 2,6-NDCA wird durch die Leitung (Feststoff- Transporteinrichtung) (19) in den Aussalz-Behälter (20) eingeführt. In den Aussalz-Behälter (20) werden Natriumchlorid und Natriumhydroxid durch die Beschickungsleitung (21) eingeführt, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 25 bis 35°C in dem Behälter (20) gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch den Separator (Filterpresse) (22) filtriert, und das Feststoffmaterial wird mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene Feststoffmaterial (2,6-NDCA.Dialkali) wird durch die Transportleitung (23) in den Säurebehandlungsbehälter (25) eingeführt. In den Säurebehandlungsbehälter (25) wird Schwefelsäure kontinuierlich durch die Beschickungsleitung (26) eingeführt, und der pH-Wert der Lösung in dem Behälter (25) wird auf einen Wert von nicht mehr als 4, vorzugsweise 2 bis 3, eingestellt. Nach Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung in einem Separator (Filterpresse) (24) für die gereinigte 2,6-NDCA wird das feste Material gewaschen, bis in den Waschwässern keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden können, und dann kontinuierlich in einem Trockner (28) bei einer Temperatur von 120 bis 150°C getrocknet, wobei kontinuierlich 2,6-NDCA mit hoher Reinheit erhalten wird.

Andererseits wird das Filtrat aus dem Zentrifugenseparator (13) durch die Abzugsleitung (29), die Leitung (38) und die Recyclisierungsleitung (39) in den Auflösungsbehälter (3) zurückgeführt.

Das Extraktions-Filtrat, das schwefelsauer ist und die Schwermetalle des Katalysators enthält, wird durch die Leitung (41) in einen Abscheidungsbehälter (42) eingeführt. In den Abscheidungsbehälter (42) wird eine wäßrige Natriumcarbonatlösung durch die Beschickungsleitung (43) kontinuierlich eingeführt, und der pH-Wert der Lösung in dem Behälter (42) wird auf 7 bis 10 eingestellt, um die Carbonate und/oder basischen Carbonate von Kobalt, Mangan und Cer abzuscheiden. Die Carbonate und/oder basischen Carbonate der Schwermetalle werden in dem Zentrifugen-Separator (44) einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen. Das Filtrat wird neutralisiert und durch eine Leitung (46) aus dem System ausgetragen, und die Katalysatoren werden mit Wasser gewaschen und durch die Leitung (45) und die Leitung (39) in den Auflösungsbehälter (3) zurückgeführt.

Aus dem Filtrat der Aussalzungsstufe werden die Verunreinigungen entfernt, und dann wird es durch die Leitung (47) aus dem System ausgetragen. Das Filtrat aus dem Separator (27) wird neutralisiert und dann durch die Leitung (48) aus dem System ausgetragen.

Die bevorzugte Arbeitsweise wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 2 der Zeichnungen näher erläutert.

In den Auflösungsbehälter (3) wird 2,6-DIPN durch die Beschickungsleitung (1) eingeführt, und Essigsäure und die Katalysatormischung werden aus der Beschickungsleitung (2) zugeführt, 2,6-DIPN wird in dem Behälter (3) gelöst. Danach wird eine Essigsäurelösung von 2,6-DIPN und des Katalysators kontinuierlich durch die Beschickungsleitung (4) in den Reaktionsbehälter (5) eingeführt, der mit einem Rückflußkühler (8) und einem Rührer ausgestattet ist. In den unter Druck betriebenen Reaktionsbehälter (5) wird komprimierte Luft durch die Beschickungsleitung (6) eingeführt. Das Abgas aus dem Reaktionsbehälter (5) wird durch die Leitung (7) in den Rückflußkühler (8) eingeführt und darin gekühlt. Die in dem Abgas enthaltene Essigsäure wird durch die Leitung (9) in den Reaktionsbehälter (5) recyclisiert, und das Abgas wird durch die Leitung (10) nach außen ausgetragen.

Das Oxidationsprodukt wird durch die Leitung (11) kontinuierlich abgezogen, und der Druck der Oxidationsreaktion wird in dem Schnellverdampfungsbehälter (12) auf Normaldruck herabgesetzt. Die Temperatur des Oxidationsproduktes sinkt auf 90 bis 110°C. Das feste Material, das rohe 2,6-NDCA enthält, wird durch den Zentrifugenseparator (13) abgetrennt, und die rohe 2,6-NDCA wird mit heißer Essigsäure gewaschen, die beim Waschen verwendete Essigsäure wird abgetrennt und in einem Trocknungsturm (14) rückgewonnen.

Die getrocknete rohe 2,6-NDCA wird durch die Beschickungsleitung (15) in den Katalysatorextraktionsbehälter (16) eingeführt. Dem Katalysatorextraktionsbehälter (16) wird durch die Leitung (17) eine Mineralsäure zugeführt, und die Mischung in dem Behälter (16) wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C gerührt. Nach Beendigung der Extraktion wird die Aufschlämmung einer Fest-Flüssig-Trennung durch den Zentrifugenseparator (18) unterzogen, und das feste Material wird mit heißem Wasser von 80°C gut gewaschen.

Die gewaschene rohe 2,6-NDCA wird in den Aussalzbehälter (20) eingeführt durch die Leitung (Feststoffmaterial-Transporteinrichtung) zum Abziehen der rohen 2,6-NDCA aus dem Separator (18). In den Aussalzbehälter (20) wird ein zurückgewonnenes Filtrat, das ein wasserlösliches Neutralsalz eines Alkalimetalls enthält, durch die Leitung (49) eingeführt, und eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und eines Alkalihydroxids wird durch die Beschickungsleitung (21) zugeführt.

Die Materialien in dem Aussalzbehälter werden bei einer Temperatur von 25 bis 35°C gerührt. Nach dem Filtrieren der durch das Aussalzen in dem Separator (Filterpresse) (22) gebildeten Aufschlämmung wird das feste Material (2,6-NDCA.Dialkali) mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.

Das erhaltene 2,6-NDCA.Dialkali wird in warmem Wasser gelöst und durch die Leitung (23) in die Entfärbungseinrichtung (24) eingeführt für die Behandlung mit Aktivkohle und in dem Behälter (24) einer Entfärbungsbehandlung unterzogen. Die entfärbte Lösung wird in den Säurebehandlungsbehälter (25) eingeführt. In den Behälter (25) wird kontinuierlich Schwefelsäure durch die Beschickungsleitung (26) eingeführt, und der pH-Wert der Lösung in dem Behälter (25) wird auf einen Wert von nicht mehr als 4, vorzugsweise 2 bis 3, eingestellt. Nach Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung in dem Separator (27) (Filterpresse) wird das feste Material (gereinigte 2,6-NDCA) mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind, und dann in dem Trockner (28) bei einer Temperatur von 120 bis 150°C kontinuierlich getrocknet, wobei kontinuierlich 2,6-NDCA mit hoher Reinheit erhalten wird.

Das Filtrat aus dem Zentrifugenseparator (13) wird durch eine Abzugsleitung (29) für das Oxidationsfiltrat durch die Leitung (38) und die Recyclisierungsleitung (39) teilweise in den Auflösungsbehälter (3) rückgeführt, und der Rest des Filtrats wird durch die Leitung (30) in den Dehydratisierungsturm (31) eingeführt. Das durch Oxidation von 2,6-DIPN gebildete Wasser wird durch die Abzugsleitung (32) ausgetragen. Die Flüssigkeit, aus der das Wasser entfernt worden ist, wird durch die Leitung (33) aus dem Dehydratisierungsturm (31) abgezogen, und ein Teil der Flüssigkeit wird durch die Leitung (37) und die Recyclisierungsleitung (39) in den Auflösungsbehälter (3) zurückgeführt. Der Rest der Flüssigkeit wird durch die Leitung (34) in den Essigsäure- Rückgewinnungsturm (35) eingeführt zur Rückgewinnung der Essigsäure. Ein Teil der rückgewonnenen Essigsäure wird zum Waschen des Kuchens in dem Zentrifugenseparator (13) verwendet, und der Rest der rückgewonnenen Essigsäure wird durch die Leitung (36) und die Recyclisierungsleitung (39) in den Auflösungsbehälter (3) recyclisiert.

Der am Boden des Essigsäure-Rückgewinnungsturms (35) zurückbleibende Rückstand enthält einen Teil der Schwermetalle des Katalysators und der organischen Nebenprodukte, die alkalilöslich sind, und wird durch die Leitung (40) in den Behälter (42) eingeführt, um die Schwermetalle zurückzugewinnen.

Das Extraktionsfilter, das die Schwermetalle des Katalysators enthält und schwefelsauer ist, wird in den Behälter (42) eingeführt zur Abtrennung der Schwermetalle durch die Leitung (41). Dem Behälter (42) wird eine wäßrige Lösung von Natrium(bi)carbonat kontinuierlich durch die Beschickungsleitung (43) zugeführt, und der ph-Wert der Lösung in dem Behälter (42) wird auf 7 bis 10 eingestellt, um die Carbonate und/oder basischen Carbonate von Kobalt, Mangang und Cer auszufällen. Der Niederschlag wird in dem Separator (Zentrifugenseparator) (44) einer Fest- Flüssig-Trennung unterzogen. Das abgetrennte Filtrat wird durch die Leitung (46) ausgetragen, und der Feststoff (Katalysator) wird mit Wasser gewaschen und durch die Leitungen (45) und (39) in den Auflösungsbehälter (3) recyclisiert.

Das Aussalzungsfiltrat wird durch die Leitung (47) in den Säurebehandlungsbehälter (50) eingeführt. Dem Behälter (50) wird eine Mineralsäure durch die Leitung (52) zugeführt, und der pH-Wert der Mischung in dem Behälter (50) wird unter Rühren der Mischung auf einen Wert von weniger als 3 eingestellt.

Nachdem die Mischung in dem Zentrifugenseparator (51) einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen worden ist, um die festen Verunreinigungen zu entfernen, wird das Filtrat aus dem Separator (51) durch die Leitung (49) in den Aussalzbehälter (20) zurückgeführt. Das Filtrat aus dem Separator (27) für die gereinigte 2,6-NDCA wird neutralisiert und dann über die Leitung (48) ausgetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. In dem Beispiel 1 und in dem Vergleichsbeispiel wurde die Oxidation von 2,6-DIPN diskontinuierlich durchgeführt, um den Einfluß des Cers eindeutig zu zeigen, und die gebildete rohe 2,6-NDCA wurde analysiert.

Die Beispiele 2 und 3 stellen Beispiele dar, die das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDCA gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.

Außerdem wurden die quantitativen Analysen der 2,6-NDCA und der Trimellithsäure durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie durchgeführt, und die quantitativen Analysen der Schwermetalle wurden nach dem ICP-Analysenverfahren durchgeführt. Die Elementaranalyse für Brom wurde nach der Röntgenfluoreszenzanalysenmethode durchgeführt, und das gefärbte Material wurde durch den OD-Wert (500 nm) der Lösung in Methylamin analysiert.

1) Hochleistungs-Flüssigchromatographie

Vorrichtung:
Analytische HPLC-Vorrichtung,

Kolonne:
Eine verbundene Kolonne, bestehend aus Lichrosorb® (5 µm) und Radialpack®-Patrone C-8

Bewegliche Phase:
45 : 45 (bezogen auf das Volumen)- Mischung von Wasser mit pH 3 und Acetonitril mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 cm³/ min

Interne Standardsubstanz:
2-Naphthoesäure

Wellenlänge für den Nachweis:
260 nm

2) Röntgenfluoreszenzanalysenmethode

Vorrichtung:
Röntgenfluoreszenz-Analysenapparatur

Röntgenröhre:
Rhodium (bei 50 kV und 50 mA)

Detektor:
PC-Detektor

Kristalle:
Germanium

Die Probe (10 g) wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm verarbeitet und der Analyse unterzogen.
Nachweisgrenze: 3 ppm

3) Analyse der gefärbten Komponente

In 10 ml einer wäßrigen 25%igen Methylaminlösung wurde 1 g der Probe gelöst, und die optische Dichte der Lösung wurde in einer Quarzzelle mit einer Dicke von 10 mm mit Licht einer Wellenlänge von 500 nm gemessen.

Beispiel 1

In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2 l, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Austragsrohr, einem Temperaturmeßrohr und einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 800 g 93%ige Essigsäure, 20 g Kobaltacetattetrahydrat, 150 g Ceracetatmonohydrat, 0,6 g Ammoniumbromid und 55 g 2,6-DIPN eingeführt. Danach wurde die Mischung unter Halten der Mischung bei einer Temperatur von 180°C und Einblasen von komprimierter Luft in die Mischung in einer Rate von 600 l/h unter einem Druck von 1961 kPa und unter Rühren etwa 6,5 h oxidiert.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die so hergestellte Mischung auf 60°C abgekühlt, und nach dem Sammeln des abgeschiedenen Materials durch Filtrieren wurde das gesammelte Material mit Essigsäure gewaschen und getrocknet, wobei 46,5 g rohe Kristalle erhalten werden.

Bei der Durchführung der Analysen wurde gefunden, daß der Gehalt an 2,6-NDCA in den rohen Kristallen 95,7% betrug, daß der Gehalt an Schwermetallsalz der Trimellithsäure 1,42% betrug, daß der OD-Wert der 25%igen Lösung der rohen Kristalle in Methylamin, bei dem es sich um den Index für den Gehalt an gefärbtem Material handelt, 0,82 betrug und daß der Bromgehalt 148 ppm betrug. Die Ausbeute an 2,6-NDCA aus 2,6-DIPN betrug 79,5%, bezogen auf Mol- Basis.

Vergleichsbeispiel

In die gleiche Reaktionsapparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 800 g 93%ige Essigsäure, 70 g Kobaltacetattetrahydrat, 130 g Manganacetattetrahydrat, 6 g Ammoniumbromid und 55 g 2,6-DIPN eingeführt, und nachdem der Inhalt des Autoklaven unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht worden war, wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 50,5 g rohe 2,6-NDCA erhalten werden.

Bei der Durchführung der gleichen Analysen wie in Beispiel 1 mit der rohen 2,6-NDCA wurde gefunden, daß die Reinheit 78,5% betrug, daß der Bromgehalt 3765 ppm betrug und daß der OD-Wert 0,85 betrug. Die Ausbeute an 2,6-NDCA aus 2,6-DIPN betrug 70,8%, bezogen auf Molbasis.

Beispiel 2

In einen 50-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Titan ausgekleidet und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2,6-DIPN, 6-Isopropyl-2-naphtoesäure (ein oxidiertes Zwischenprodukt des 2,6- DIPN), Essigsäure, Kobaltacetattetrahydrat, Ceracetatmonohydrat und Ammoniumbromid in jeweiligen Raten von 1000 g/h, 20 g/h, 6940 g/h, 600 g/h, 705 g/h und 16 g/h durch die Beschickungsleitung (4) für die Ausgangsmaterialien eingeführt. Dann wurden durch Einleiten von Druckluft in einer Rate von 6 Nm³/h in den Reaktor (5) durch die Beschickungsleitung (6) 2,6-DIPN und 6-Isopropyl-2-naphthoesäure unter einem Druck von 883 kPa bei 180°C oxidiert.

Das Abgas aus dem Reaktor (5) wurde durch den Rückflußkühler (8) gekühlt, und die Essigsäure und das Wasser in dem Abgas wurden durch die Leitung (9) in den Reaktor (5) zurückgeführt.

Das Oxidationsprodukt wurde durch die Leitung (11) kontinuierlich abgezogen, und der Reaktionsdruck wurde in dem Schnellverdampfungsbehälter (12) auf Normaldruck gesenkt. Die Temperatur des Produkts fiel in dem Behälter (12) auf etwa 100°C. Das feste Material, bestehend hauptsächlich aus 2,6-NDCA, wurde durch den Zentrifugenseparator (13) abgetrennt, mit heißer Essigsäure in einer Rate von 2000 g/h gewaschen und in den Trockner (14) eingeführt, in dem etwa 600 g/h wasserhaltige Essigsäure abgetrennt und zurückgewonnen wurden und 910 g/h trockene rohe 2,6-NDCA-Kristalle erhalten wurden. Die trockenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle wurden durch die Leitung (15) in den Katalysatorextraktionsbehälter (16) eingeführt. Der 2,6-NDCA-Gehalt der rohen Kristalle in der Leitung (15) betrug etwa 85 Gew.-%.

Andererseits wurden das Filtrat und das Waschwasser (etwa 10 kg/h) aus dem Zentrifugenseparator (13) durch die Abzugsleitung (19) ausgetragen, und der größte Teil derselben wurde durch die Leitung (30) in den Dehydratisierungsturm (31) eingeführt. Nach dem Entfernen des durch Oxidation von 2,6-DIPN gebildeten Wassers (etwa 500 g/h) wurden sie in den Auflösungsbehälter (3) für die Ausgangsmaterialien zurückgeführt.

Etwa 1/3 des Volumens der aus dem Boden des Dehydratisierungsturms (31) durch die Leitung (33) abgezogenen Flüssigkeit wurde durch die Leitung (34) in den Essigsäure- Rückgewinnungsturm (35) eingeführt. Die Essigsäure wurde aus der Flüssigkeit zurückgewonnen, und der größte Teil der zurückgewonnenen Essigsäure (2000 g/h) wurde zum Waschen des Kuchens in dem Zentrifugenseparator (13) verwendet. Der Rest wurde durch die Leitung (36) in den Auflösungsbehälter (3) zurückgeführt. Außerdem wurde der Rest der am Boden des Dehydratisierungsturms (31) zurückbleibenden Flüssigkeit ebenfalls in den Behälter (3) zurückgeführt.

Der aus dem Boden des Essigsäure-Rückgewinnungsturms (35) abgezogene Rückstand, der einen Teil des Katalysators und der alkalilöslichen organischen Nebenprodukte enthielt, wurde durch die Leitung (40) in den Katalysatorabtrennungsbehälter (42) eingeführt.

Andererseits wurde dem Auflösungsbehälter (3) 2,6-DIPN in einer Rate von 1000 g/h durch die Leitung (1) zugeführt, und es wurden Essigsäure, Kobaltacetattetrahydrat, Ceracetatmonohydrat und Ammoniumbromid in den jeweiligen Raten von 347 g/h, 3 g/h, 4 g/h und 2 g/h zugegeben. während die Leitung (2) zum Auffüllen verwendet wurde. Die so eingeführten Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80 bis 90°C gelöst.

In den Katalysatorextraktionsbehälter (16) wurde 4%ige Schwefelsäure in einer Rate von 2300 g/h eingeführt und bei 85°C gerührt. Die Aufschlämmung nach Beendigung der Extraktion wurde in dem Zentrifugenseparator (18) einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, und das feste Material wurde mit Wasser von 80°C gut gewaschen (die durchschnittliche Menge des Waschwassers betrug 1900 g/h).

Der Wassergehalt in den rohen 2,6-NDCA-Kristallen nach dem Waschen mit Wasser betrug etwa 45 Gew.-%, und die Menge der feuchten Kristalle etwa 1500 g/h. Die Wasser enthaltenden Kristalle wurden durch eine Feststoff-Transportvorrichtung (19) in den Aussalzbehälter (20) eingeführt. In den gleichen Behälter (20) wurde eine wäßrige Alkalilösung, enthaltend 19 Gew.-% Natriumchlorid und 6 Gew.-% Natriumhydroxid, in einer Rate von 4900 g/h eingeführt. Beim Rühren der eingeführten Materialien in dem Behälter (20) bei einer Temperatur von 30°C wurde 2,6-NDCA.2Na ausgesalzen. Die beim Aussalzen gebildete Aufschlämmung wurde in der Filterpresse (22) einer Filtration unterzogen, und das erhaltene feste Material wurde mit einer wäßrigen 18%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtrat der Filterpresse (22) wurde über die Leitung (47) einer Säurebehandlung in dem Behälter (50) unterzogen, und die abgeschiedenen Verunreinigungen wurden durch den Separator (51) entfernt. Danach wurde das Filtrat durch die Leitung (49) in den Aussalzbehälter (20) zurückgeführt.

Die beim Aussalzen erhaltenen Kristalle wurden in 5900 g/h Wasser gelöst, und nach dem Passieren des Aktivkohle-Turms (24) zur Entfärbung durch die Leitung (23) wurde die Lösung dem Säurebehandlungsbehälter (25) zugeführt. Getrennt davon wurde 30%ige Schwefelsäure dem Behälter (25) kontinuierlich in einer Rate von 1300 g/h aus der Leitung (26) zugeführt zur Einstellung des pH-Wertes des Inhalts des Behälters (25) auf einen Wert von weniger als 3, wodurch die Säurebehandlung bewirkt wurde (Abscheidung von Kristallen aus der Lösung durch Zugabe einer Säure). Die bei der Säurebehandlung gebildete milchig-weiße und schleimartige Aufschlämmung wurde in die Filterpresse (27) eingeführt. Nachdem die Aufschlämmung einer Fest-Flüssig- Trennung unterworfen worden war, wurde das feste Material mit 6000 g/h Wasser gewaschen und dann in einem Trockner (28) bei einer Temperatur von 140°C kontinuierlich getrocknet, wobei kontinuierlich 2,6-NDCA mit hoher Reinheit in einer Rate von 720 g/h erhalten wurde.

Das Filtrat aus der Filterpresse (einem Separator für die gereinigte 2,6-NDCA) wurde neutralisiert und dann durch die Leitung (48) nach außen ausgetragen.

Die Reinheit der erhaltenen gereinigten 2,6-NDCA betrug 99,8%, und der OD-Wert (optische Dichte) der Lösung in Methylamin, der den Gehalt an der gefärbten Komponente repräsentiert, betrug 0,013. In der gereinigten 2,6- NDCA wurde kein Brom nachgewiesen.

Die Ausbeute an 2,6-NDCA mit hoher Reinheit, bezogen auf das zugeführte 2,6-DIPN, betrug 70,7, auf Molbasis.

Das Filtrat aus der Extraktion wurde durch die Leitung (41) in den Katalysatorabtrennbehälter (42) eingeführt zusammen mit dem Rückstand aus dem Boden des Essigsäure-Rückgewinnungsturms (35) durch die Leitung (40). In den Behälter (42) wurde eine wäßrige 25%ige Lösung von Natriumcarbonat aus der Leitung (43) kontinuierlich eingeführt, während der Inhalt des Behälters (42) gerührt wurde, um den pH-Wert seines Inhalts auf 9,5 einzustellen, wodurch eine Mischung aus basischen Carbonaten von Kobalt und Cer abgeschieden wurde.

Die Aufschlämmung der basischen Carbonate von Kobalt und Cer wurde einer Fest-Flüssig-Trennung durch den Zentrifugenseparator (44) unterworfen, und das Filtrat wurde neutralisiert und dann durch die Leitung (46) verworfen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann in einer durchschnittlichen Rate von 30 g/h in den Auflösungsbehälter (3) eingeführt, in dem die Katalysatoren für die Regenerierung als Kobaltacetat und Ceracetat gerührt wurden.

Beispiel 3

In einen 50-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Titan ausgekleidet war und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2,6-DIPN, 6-Isopropyl- 2-naphthoesäure (ein oxidiertes Zwischenprodukt von 2,6- DIPN), Essigsäure, Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Ceracetatmonohydrat und Ammoniumbromid in jeweiligen Raten von 1000 g/h, 20 g/h, 6940 g/h, 270 g/h, 1310 g/h, 230 g/h und 7 g/h durch die Beschickungsleitung (4) eingeführt. Gleichzeitig wurde Druckluft in einer Rate von 6 Nm³/h in den Reaktor (5) durch die Beschickungsleitung (6) eingeleitet, und 2,6-DIPN und 6-Isopropyl-2-naphthoesäure wurden unter einem Druck von 883 kPa bei 180°C oxidiert.

Das Abgas aus dem Reaktor (5) wurde durch den Rückflußkühler (8) gekühlt, und die Essigsäure und das Wasser, die in dem Abgas enthalten waren, wurden durch die Leitung (9) in den Reaktor (5) zurückgeführt.

Das Oxidationsprodukt wurde kontinuierlich durch die Leitung (11) abgezogen. Der Reaktionsdruck wurde in dem Schnellverdampfungsbehälter (12) auf Normaldruck herabgesetzt, und die Temperatur des Produkts fiel in dem Behälter (12) auf etwa 100°C. Das feste Material, bestehend hauptsächlich aus 2,6-NDCA, wurde durch den Zentrifugenseparator (13) abgetrennt, mit heißer Essigsäure in einer Rate von 2000 g/h gewaschen und in den Trockner 14 g/h eingeführt, in dem etwa 630 g/h wasserhaltige Essigsäure abgetrennt und zurückgewonnen wurden. Es wurden 980 g/h trockene, rohe 2,6-NDCA-Kristalle erhalten. Die trockenen rohen 2,6-NDCA-Kristalle wurden in den Katalysatorextraktionsbehälter (16) durch die Leitung (15) eingeführt. Der 2,6- NDCA-Gehalt in den rohen Kristallen in der Leitung (15) betrug etwa 85 Gew.-%.

Andererseits wurden das Filtrat und die Waschwässer (etwa 11 kg/h) aus dem Zentrifugenseparator (13) durch die Abzugsleitung (19) ausgetragen, und der größte Teil derselben wurde durch die Leitung (30) in den Dehydratisierungsturm (31) eingeführt. Nach der Entfernung des durch die Oxidation von 2,6-DIPN gebildeten Wassers (etwa 500 g/h) wurden sie in den Auflösungsbehälter (3) zurückgeführt.

Etwa 1/3 des Volumens der durch die Leitung (33) aus dem Boden des Dehydratisierungsturms (31) abgezogenen Flüssigkeit wurde durch die Leitung (34) in den Essigsäure-Rückgewinnungsturm (35) eingeführt. Die Essigsäure wurde aus der Flüssigkeit zurückgewonnen, und der größte Teil der zurückgewonnenen Essigsäure (2000 g/h) wurde zum Waschen des Kuchens in dem Zentrifugenseparator (13) verwendet. Der Rest wurde durch die Leitung (36) in den Auflösungsbehälter (3) rückgeführt. Außerdem wurde der Rest der am Boden des Dehydratisierungsturms (31) zurückbleibenden Flüssigkeit ebenfalls in den Behälter (3) rückgeführt.

Der aus dem Boden des Essigsäure-Rückgewinnungsturms (35) abgezogene Rückstand enthielt einen Teil des Katalysators und der alkalilöslichen organischen Nebenprodukte und wurde durch die Leitung (40) in den Katalysatorabtrennungsbehälter (42) eingeführt.

Andererseits wurde in den Auflösungsbehälter (3) durch die Leitung (1) 2,6-DIPN in einer Rate von 1000 g/h eingeführt, und es wurden Essigsäure, Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Ceracetatmonohydrat und Ammoniumbromid in jeweiligen Raten von 347 g/h, 2 g/h, 5 g/h, 2 g/h und 1,3 g/h unter Verwendung der Leitung (2) zum Auffüllen zugegeben. Die so eingeführten Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 80 bis 90°C gelöst.

In den Katalysatorextraktionsbehälter (16) wurde 4%ige Schwefelsäure in einer Rate von 2300 g/h eingeführt und bei einer Temperatur von 85°C gerührt. Die nach Beendigung der Extraktion erhaltene Aufschlämmung wurde in dem Zentrifugenseparator (18) einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, und das feste Material wurde mit Wasser von 80°C gut gewaschen (die durchschnittliche Menge des Waschwassers betrug 1900 g/h).

Der Wassergehalt in den rohen 2,6-NDCA-Kristallen nach dem Waschen mit Wasser betrug etwa 45 Gew.-%, und die Menge der feuchten Kristalle betrug etwa 1600 g/h. Die Wasser enthaltenden Kristalle wurden durch eine Feststoff-Transport- Vorrichtung (19) in den Aussalz-Behälter (20) eingeführt. In den gleichen Behälter (20) wurde eine wäßrige Alkalilösung, enthaltend 19 Gew.-% Natriumchlorid und 6 Gew.-% Natriumhydroxid, in einer Rate von 4900 g/h eingeführt. Beim Rühren der eingeführten Materialien in dem Behälter (20) bei einer Temperatur von 30°C wurde 2,6-NDCA.2Na ausgesalzen. Die beim Aussalzen gebildete Aufschlämmung wurde in der Filterpresse (22) einer Filtration unterworfen, und das erhaltene feste Material wurde mit einer wäßrigen 18%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtrat der Filterpresse (22) wurde durch die Leitung (47) einer Säurebehandlung in dem Behälter (50) unterzogen, und die abgeschiedenen Verunreinigungen wurden durch den Separator (51) entfernt. Danach wurde es durch die Leitung (49) in den Aussalzbehälter (20) zurückgeführt.

Die beim Aussalzen erhaltenen Kristalle wurden in 6000 g/h Wasser gelöst, und nach dem Passieren des Aktivkohle-Turms (24) zur Entfärbung durch die Leitung (23) wurde die Lösung in den Säurebehandlungsbehälter (25) eingeführt. Getrennt davon wurde eine 30%ige Schwefelsäure kontinuierlich in einer Rate von 1300 g/h aus der Leitung (26) in den Behälter (25) eingeführt, um den pH-Wert des Inhalts des Behälters (25) auf einen Wert von unter 3 einzustellen, wodurch die Säurebehandlung bewirkt wurde. Die durch die Säurebehandlung gebildete milchig-weiße und schleimartige Aufschlämmung wurde in die Filterpresse (27) eingeführt. Nachdem die Aufschlämmung einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen worden war, wurde das feste Material mit 6000 g/h Wasser gewaschen und dann in dem Trockner (28) bei einer Temperatur von 140°C kontinuierlich getrocknet, wobei 2,6-NDCA in hoher Reinheit mit einer Rate von 760 g/h erhalten wurden.

Das Filtrat aus der Filterpresse (ein Separator für die gereinigte 2,6-NDCA) (27) wurde neutralisiert und dann durch die Leitung (48) nach außen ausgetragen.

Die Reinheit der erhaltenen gereinigten 2,6-NDCA betrug 99,8%, und der OD-Wert der Lösung in Methylamin, der den Gehalt an gefärbter Komponente repräsentiert, betrug 0,012.

In der gereinigten 2,6-NDCA wurde kein Brom nachgewiesen. Die Ausbeute an 2,6-NDCA mit einer hohen Reinheit, bezogen auf das zugeführte 2,6-DIPN, betrug 77,5%, bezogen auf Molbasis.

Das Filtrat aus der Extraktion, das schwefelsauer war und den Katalysator enthielt, und die Waschwässer wurden durch die Leitung (41) in den Katalysatorabtrennungsbehälter (42) eingeführt zusammen mit dem Rückstand aus dem Boden des Essigsäure-Rückgewinnungsturms (35) durch die Leitung (40). In den Behälter (42) wurde eine wäßrige 25%ige Lösung von Natriumcarbonat kontinuierlich aus der Leitung (43) eingeführt, während der Inhalt des Behälters (42) gerührt wurde, um den pH-Wert seines Inhalts auf 9,5 einzustellen, wodurch ein Gemisch aus basischen Carbonaten von Kobalt, Mangan und Cer abgeschieden wurde.

Die Aufschlämmung der basischen Carbonate von Kobalt, Mangan und Cer wurde in dem Zentrifugenseparator (44) einer Fest- Flüssig-Trennung unterworfen, und das Filtrat wurde neutralisiert und dann durch die Leitung (46) ausgetragen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann in einer durchschnittlichen Rate von 30 g/h in den Auflösungsbehälter (3) eingeführt, in dem die Katalysatoren für die Regenerierung als Acetat von Kobalt, Mangan und Cer gerührt wurden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder eines oxidierten Zwischenprodukts davon mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Abtrennung und Reinigung der gebildeten, rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß den folgenden Stufen in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird:

• (1) Auflösung von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder eines oxidierten Zwischenproduktes davon und des Katalysators, der ein wasserlösliches Kobaltsalz, ein wasserlösliches Mangansalz oder eine Mischung davon, eine Bromverbindung und ein wasserlösliches Cersalz enthält, wobei das Atomverhältnis von Kobalt, Mangan oder einer Mischung davon zu Cer 0,03 bis 30 beträgt und das Atomverhältnis Brom zur Gesamtmenge an Kobalt, Mangan und Cer 0,001 bis 1 beträgt, in der niederen aliphatischen Monocarbonsäure,
• (2) Einführung der in der ersten Stufe hergestellten Lösung in einen Oxidationsreaktor und Oxidieren von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder des oxidierten Zwischenprodukts davon mittels molekularem Sauerstoff,
• (3) Abziehen der in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung aus dem Oxidationsreaktor, Abscheidung von Kristallen der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Reaktionsmischung und Abtrennung der Kristalle,
• (4) Inkontaktbringen der Kristalle mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung, um dadurch die Metalle des Katalysators aus den Kristallen herauszulösen und zu entfernen,
• (5) Reinigen der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kristalle mittels
  • (a) Überführung der rohen Kristalle in ein Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat durch Zugeben zu und Auflösen der Kristalle in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkali,
  • (b) Ausfällung gereinigter Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat durch Zugabe eines wasserlöslichen Neutralsalzes, das das gleiche Kation wie das gelöste Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat hat, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% der Lösung,
  • (c) Abtrennung der aus der Flüssigkeit ausgefällten, gereinigten Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarboxylat und
  • (d) Zugabe einer Mineralsäure, die das gleiche Anion wie das in (b) verwendete wasserlösliche Neutralsalz hat, zu der in (c) erhaltenen Flüssigkeit und Entfernung ausgefällter Verunreinigungen und kontinuierliche Rückführung der so erhaltenen Lösung zur Stufe (a);
• (6) Überführung der Kristalle von Dialkali-2,6-naphthalindicarbonsäure in Kristalle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mittels Zugabe einer Mineralsäure und Ausfällung und Abtrennung der gereinigten Kristalle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure;
• (7) Zugabe eines Alkalicarbonats oder eines Alkalicarbonats zu dem Filtrat der vierten Stufe, um dadurch die Schwermetalle des Katalysators in Form von Carbonaten oder Bicarbonaten auszufällen, Abtrennen der Carbonate oder Bicarbonate und Einführen derselben in die erste Stufe und
• (8) kontinuierliches Einführen des Filtrats der dritten Stufe in die erste Stufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kristalle in der wäßrigen Alkalilösung oder der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Alkali und des wasserlöslichen Neutralsalzes 50 bis 250 g/l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein wasserlösliches Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Alkali und als wasserlösliches Neutralsalz Natriumhydroxid bzw. Natriumchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Stufe der Auflösung und Entfernung der Schwermetalle des Katalysators, die in den rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kristallen enthalten sind, umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% zu der rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Rühren, um dadurch den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 1 bis 3 einzustellen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 is 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Stufe umfaßt, in der die rohen 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Kristalle, die in der dritten Stufe abgetrennt worden sind, mit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, die weniger als 30 Gew.-% Wasser enthält, gewaschen und anschließend die gewaschenen Kristalle auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt der Monocarbonsäure und 200°C zur Gewinnung der Monocarbonsäure erhitzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure verwendet wird und daß die gewaschenen Kristalle auf eine Temperatur von 120 bis 200°C erhitzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Auflösung der Ausgangsmaterialien und des Katalysators in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel die dem Lösungsmittel zugegebene Menge an 2,6-Diisopropylnaphthalin weniger als 20 Gew.-% beträgt und daß das Molverhältnis von 2,6-Diisopropylnaphthalin zu den Metallen des Katalysators weniger als 2,5 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Schwermetalle in dem Katalysator 0,01 bis 0,15 g-Atom pro 100 g der niederen aliphatischen Monocarbonsäure beträgt.