DE2205925A1

DE2205925A1 - Verfahren zur herstellung unter vernetzung polymerisierbarer, harzartiger stoffe

Info

Publication number: DE2205925A1
Application number: DE19722205925
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Hacker; Wolfgang Dr Kleeberg; Gisela Negwer-Jung; Bjoern Dipl Chem Noethe
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-02-08
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2205925C3; AT321583B; DE2205925B2; CH576492A5; GB1418801A

Description

Verfahren zur Herstellung unter Vernetzung polymerisierbarer, harzartiger Stoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher und schmelzbarer, bei Raumtemperatur lagerstabiler und bei höherer Temperatur unter peroxidischer Initiierung rasch und ohne Mitwirkung niedermolekularer Comonomerer vernetzender harzartiger Stoffe, die vorzugsweise in der elektrischen Isolierstofftechnik verwendbar sind.

Vernetzbare Harze sind für die Isolierstofftechnik z.B. als Harzmatrix für Preßmassen, Laminate oder Prepregs, aber auch für Oberflächenschutzschichten oder Klebstoffe von besonderer Bedeutung, wenn sie durch ihren chemischen Aufbau im vernetzten Zustand spezielle Eigenschaftskombinationen ermöglichen, wie z. B. neben hohem elektrischem Isolationsvermögen hohe mechanische und/oder thermische Stabilität, Kriechstromfestigkeit und Schwerbrennbarkeit und/oder Witterungsbeständigkeit.

Weiter wisrd bei der Herstellung von Isolierbauteilen wegen der zunehmend kleineren Bauweise die wirtschaftliche, möglichst automatisierbare Verarbeitbarkeit z.B. durch Spritzgießen erforderlich. Das setzt hohe Lagerstabilität im unvernetzten, geringe Reaktionsgeschwindigkeit im plastifizieren, spritzgießbaren Zustand, sowie rasche und möglichst vollständige Vernetzung der Harzmatrix bei höheren Temperaturen und innerhalb enger Toleranzen reproduzierbare Formbarkeit des Compoundwerkstoffes voraus.

Stand der Technik sind peroxidisch initiierbare Copolymerisationssysteme aus ungesättigten Polyester-Präpolymeren mit vorzugsweise Pumarat- oder Itaconatdoppelbindungen und zumindest einer niedermolekularen, relativ leicht flüchtigen

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Systeinkomponente wie z.B. Styrol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat. In der deutschen Patentschrift 1 068 889 ist ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Compoundstoffharzmatrix beschrieben, die als oligomeres Polyaddukt aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem linearen G-lycidylpolyäther über das Harzmolekül gleichmäßig verteilte Hydroxylgruppen trägt. Sie ist dadurch im Vergleich zu den durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen gewonnenen ungesättigten Polyesterharzen zur verstärkten Wechselwirkung mit Füllstoffen, insbesondere mit Silikaten, fähig und liefert Compoundwerkstoffe höherer mechanischer Festigkeit. Präpolymer/Comonomer-Copolymerisationssysteme der vorstehend genannten Art zeigen aber einige wesentliche Kachteile: Die Eigenschaften im vernetzten Zustand sind chargenabhängig unterschiedlich, weil die das Netzwerk aufbauenden copolymerisationsfähigen Punktionen in wenigstens zwei verschiedenen Komponenten enthalten sind, und erfahrungsgemäß DosierungsSchwankungen bei der Herstellung des verletzbaren Compounds unvermeidbar sind. Die Lagerung und Verarbeitung erfordert bei besonders leicht flüchtigen Comonomeren wie z.B. Styrol oder kernalkyliertem Styrol besondere Maßnahmen, um die ursprüngliche Zusammensetzung und die damit angestrebten Eigenschaften im vernetzten Zustand aufrecht zu erhalten. Trägt die Comonomerkomponente wenigstens zwei gleichartige copolymerisationsfähige Punktionen (wie z.B. Diallylphthalat oder Triallylcyanurat), so beobachtet man bei der Copolymerisation mit den genannten ungesättigten Polyester-Präpolymeren im fortgeschrittenen Stadium durch zunehmend eingeschränkte Beweglichkeit der Copolymerisationsfunktionen stark absinkende Polymerisationsgechwindigkeiten und somit auch nach wirtschaftlich häufig nicht mehr tragbarer Polymerisationszeit (z.B. bis zu 100 min) nur unvollständige Polymerisation und damit geringere Eigenschaftswerte als sie nach wesentlich längeren Polymerisationszeiten (8 bis 24 h) durch angenähert vollständige Polymerisation erreicht werden können. Die Eigenschaftseinbußen machen sich in verminderter

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thermischer und hydrolytischer Stabilität, in geringeren mechanischen Festigkeitswerten und in geringerer Wärmeformbeständigkeit bemerkbar. Schließlich sind bei der Herstellung und häufig auch bei der Handhabung von Präpolymer/Comonomer-Mischungen wegen der meist geringen physiologischen Verträglichkeit der Comonomer-Komponente besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich.

Die Erfindung umgeht nicht nur die aufgezeigten Nachteile, sondern eröffnet auch Wege zur Herstellung neuartiger, sehr variabel aufbaubarer, löslicher und schmelzbarer unter Vernetzung polymerisierbarer harzartiger Stoffe, indem sie ein Verfahren offenbart, durch das bei Raumtemperatur inerte, bei höherer Temperatur durch radikalische Initiierung rasch copolymerisierende Doppelbindungspaare in Form des Maleinsäuremonoallylesters durch Additionsreaktionen mit Polyepoxidverbindungen so verknüpft werden, daß harzartige Addukte mit einer bezogen auf die ausgangs vorhandene Epoxidgruppenkonzentration hohen Konzentration an Hydroxylgruppen entstehen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß an Polyepoxidverbindungen mit η =3 Epoxidgruppen pro Molekül Maleinsäuremonoallylester allein oder in weiteren Reaktionsschritten Dicarboxyverbindungen oder Dicarbonsäureanhydride und daran anschließend Mono- oder Bisepoxide addiert werden, wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Epoxidfunktionen zu den insgesamt eingesetzten öarboxylfunktionen 1,0 bis 1,1 beträgt. Es können a) 0,9 bis 1,0 η Mol Maleinsäuremonoallylester an ein Mol einer η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung addiert werden oder b) 0,9 bis 1,0 (n-1) Mol Maleinsäuremonoallylester an ein Mol einer η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung addiert werden und 2 Mol des so erhaltenen (n-1)-Adduktes in einer weiteren Additionsreaktion mit einer Dicarboxyverbindung umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Bpoxidfunktionen zu den insgesamt eingesetzten Carboxylfunktionen 1,0 bis 1,1 beträgt. Gemäß weiterer Erfindung kann c) ein Mol eines Maleinsäuremonoallylester-Peradduktes an ein Polyepoxid mit 0,5 bis 1,5

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Mol eines Dicarbonsäureanhydride umgesetzt und daran anschließend die erhaltene Carboxyl verbindung mit einer 1,0 "bis 1,1-fachen Epoxidgruppenanzahl - bezogen auf die entstandene Carboxylgruppenanzahl - in Form einer Mono- oder Bisepoxidverbindung umgesetzt werden.

In "bevorzugter Weise werden die einzelnen Schritte zur Herstellung der genannten harzartigen Addukte so durchgeführt, daß aus Gründen eines möglichst reproduzierbaren und definierten Aufbaus die entstandenen Zwischenprodukte, insbesondere aber die Endprodukte in weiterem Hinblick auf hohes elektrisches Isolationsvermögen im vernetzten Zustand eine kleine Carboxylgruppen-Konzentration (eine Säurezahl =10) und eine kleine Restepoxidzahl (=0,02) aufweisen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen harzartigen Addukte besitzen für die Umwandlung in vollständig vernetzte Strukturen zwei grundsätzlich vorteilhafte Aufbaumerkmale: 1. Die rasch copolymerisierenden Doppelbindungspaare sind Bestandteile eines großen harzartigen Moleküls mit vernachlässigbar kleinem Dampfdruck, 2. Die vernetzungsaktiven Punktionen sind ganz im Gegensatz zu den katenalen Fumurat-, Maleinat- oder Itaconatdoppelbindungen der bekannten ungesättigten Polyester-Präpolymeren in den Randbezirken eines großen harzartigen Moleküls, d.h. terminal angeordnet, so daß aufgrund der dadurch erreichten hohen Beweglichkeit bei erhöhten Temperaturen in wirtschaftlich kurzer Zeit nahezu vollständige Polymerisation erreicht wird. Das gilt auch für den Fall, daß die Doppelbindungsanzahl im Molekül hoch ist, z.B. für Doppelbindungsäquivalentgewichte = 130.

Überraschend ist weiterhin das außerordentlich günstige Copolymerisationsverhalten der Maleinsäureallylesteraddukte» obwohl bekannt ist, daß die Allylesteriiomopolymerisation wegen stark vorherrschender Übertragungs- und Abbruchreak-uicieri mit relativ geringer Bruttogeschwindigkeit zu niedermolekularen

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Polymerisaten führt. Die Copolymerisationsgeschwindigkeiten von Allylestern mit Pumaraten zeigen eine für die praktische Verwendung weniger vorteilhafte, geringere Temperaturabhängigkeit als Maleinsäuremonoallylester-Epoxid-Addukte, während Allylitaconate bereits bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur zur spontanen, unkontrollierbaren Polymerisation neigen.

Die bevorzugte Eignung von Maleinsäureallylesterepoxidharz— addukten zur Herstellung chemisch-thermisch stabiler vernetzter Harzsysteme geht aus folgendem Vergleich der thermischen Abbaugeschwindigkeiten der nachstehenden unter gleichen Bedingungen vernetzten Harzsysteme hervor:

System I Triaddukt von Maleinsäureisoparopylester an Triglycidylisocyanurat (TG-I)

Comonomeres: Triallylcyanurat in äquivalenter Menge

System II Triaddukt von Maleinsäuremethylester an TGI

Comonomeres: Triallylcyanurat in äquivalenter

Menge

System III Triaddukt von Maleinsäuremonoallylester an TG-I

System IV o-Diallylphthalatpräpolymeres

Reihenfolge der thermischen Abbaugeschwindigkeit bei 180 ⁰O:

IV, i» ii>A>in.

Die Wärmeformbeständigkeit vernetzter Harzstrukturen hängt von mehreren Paktoren ab: z.B. von der Ausgangskonzentration der vernetzungswirksamen C=C-Doppelbindungen (d.h. vom C=C-Äquivalent), von deren Umsetzungsgrad und vom strukturellen Aufbau der Molekülsegmente zwischen den Vernetzungspunkten. Die Wärmeformbeständigkeit der vernetzten erfindungsgemäßen Adduktharze - z.B. gemessen als Wärmeformbeständigkeit nach Martens (T„) an nicht faserverstärkten Compounds mit pulverförmigen anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Calciumcarbonat, Kaolin oder Quarz - ist durch das C=C-Äquivalent charakterisierbar. Pur T_M>100 ⁰C sollte z.3. ein C=C-Äquivalent von etwa 300 nicht überschritten werden. Mechanisch-thermisch besonders stabile vernetzte Aäduktharze bzw. Compoundstoffe

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auf vorstehend genannter Basis mit hoher Dimensionsstabilität und einer T^ ^180 ⁰C erfordern C=C-Äquivalente von kleiner als 180.

Die Herstellung der Adduktharze erfordert insofern besondere Maßnahmen, als ,bei der Carboxyl-Epoxidadditionsreaktion die konkurrierende Epoxideigenpolymerisation durch geeignete Reaktionsbedingungen weitgehend, vorzugsweise bis unter 2 $> bezogen auf die eingesetzte Epoxidgruppenkonzentration, unterdrückt werden muß, wenn die erfindungsgemäßen Addukte in gut löslicher Form und mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden sollen.

Besonders vorteilhaft auf die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Addukte in Preßverfahren wirkt sich vor allem zur Vermeidung von Formbelägen die Verwendung von Maleinsäuremonoallylester mit niedrigem Diallylmaleinatgehalt aus. Eine geeignete

Herstellung ist in Patent ... .... (Anmeldung ;

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Beyorzugte Polyepoxidverbindungen sind Polyglycidyläther bzw. Polyglycidylester, insbesondere das Triglycidylisocyanurat, bei dem ein möglichst hoher Anteil am a-Diastereomeren (vgl. Kunststoffe (1965)> 461 ff) erwünscht aber nicht erforderlich ist, oder auch epoxidierte Phenol-Kresol-Uovolake mit 5 bis 4 G-lycidyläthergruppen pro Molekül.

Heben Peraddukten von η Mol Maleinsäuremonoallylester an die η Glycidylgruppenäquivalente der Polyepoxidverbindung, die wegen ihrer hohen Konzentration an vernetzungsaktiven Funktionen mechanisch-thermisch äußerst stabile und diinensionsbeständige vernetzte Produkte bilden, sind die aus Partialaddukten von n-1 Mol Maleinsäuremonoallylester an die η Glycidyl gruppenäquivalente der Polyepoxidverbindung und Dicarboxylverbindungen erhaltenen Kopplungsprodukte von besonderem Interesse. Bei diesen Stoffen sind gezielte Eigenschaftsänderungen, wie sie für den unvernetzten oder vernetzte!! Zustand oder den Vernetzungsablauf bzw, für die Verarbeitbarkeit gewünscht wurden, über die als }*opplun.~skomponente dienende Dicarboxylverbindung erreichbar.

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Geeignete Kupplungskomponenten lassen sich aus der Reihe der aliphatischen, verzweigt aliphatischen, cyeloaliphatisehen und aromatischen Dicarbonsäuren entnehmen; Beispiele hierfür sind: Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelein-, Sebazin-, 2,2-Dimethylbernstein-, ürimethyladipin-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, oder Benzophencndicarbonsäure. Als Kopplungskomponenten sind weiter Diearboxyester verwendbar, gebildet auf bekannte Vfeise aus zwei Mol eines gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids und einem Mol einer Dihydroxyverbindung oder deren Gemischen.

Geeignete Säureanhydride sind z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 2rimeihyladipinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Als besonders geeignet haben sich Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandiearbonsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid erwiesen.

Geeignete Diole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3» 3uten(2)-diol-1,4»

Pentandiol-1,5, a,W-Dihydroxyalkane bis O^» 2,2-Diäthyl-

propandiol-1,3» 2,2-Dimethyl-hexandiol-1,3»

1,4--Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-

cyclohexyl)-propan. Als besonders geeignet haben sich

Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3* Dimethylolcyelohexan-1,4» 2-Äthyl-hexandiol-1,3j 4,4'-Bis(ß-hydroxy-äthoxy)-diphenylpropan-2,2 und 4,4'-Bis(ß-hydroxy-propoxy)-diphenylpropan-2,2

erwiesen.

Die Kombination von Säureanhydriden und Glykolen zum Aufbau der Kopplungskomponenten wird man wahlweise unter dem Gesichtspunkt eines bevorzugt starren oder flexiblen, eines bevorzugt hydrolytisch und/oder chemisch-thermisch besonders stabilen Molekülaufbaus vornehmen. Aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride und aromatische Glykolkomponenten werden vorteilhaft eingesetzt, wenn bei den Kopplungsprodukten im unvernetzten und im vernetzten Zustand verminderte Wassersorption angestrebt wird. Man ist auch in der

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Lage, mehrere vorteilhafte 3igenschaften zu kombinieren.

Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder Gitraconsäureanhydrid zum Aufbau der Kopplungskomponenten läßt das Verhältnis der copolymerisierbaren Dicarbonsäuredoppelbindungen zu den Allyldoppelbindungen im Kopplungsprodukt >1 werden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß bis zu einem Verhältnis von 1,5 bei höheren Temperaturen (150 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 165 bis 185 ⁰C) ein vollständiger Polymerisationsumsatz und damit höhere Wärmeformbeständigkeit und mechanische Festigkeit erreicht werden können, als sie mit nicht polymerisationsaktiven Dicarbonsäuren in der Ester-Dicarbonsäure-Kopplungskomponente möglich sind.

Insbesondere in Kombination mit den genannten ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden sind Dihydroxyester, wie das Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat oder das entsprechende Isophthalat zum Aufbau solcher Kopplungsprodukte vorteilhaft, die vernetzte Harzstrukturen für mechanisch hochfeste, dimensionsstabile und chemisch-thermisch stabile Formteile oder Halbzeuge liefern.

Von den erfindungsgemäßen vernetzbaren harzartigen Stoffen können vorzugsweise solche mit einem PP >50 ⁰C und insbesondere einem Doppelbindungsäquivalent = 250 als Preßmassen-Harzmatrix verwendet werden. Dazu werden die erfindungsgemäßen harzartigen Stoffe in an sich bekannter Weise entweder in der Schmelze mit pulverförmigen Füllstoffen, gegebenenfalls faserartigen Verstärkungsmitteln, Peroxiden, Inhibitoren, Farbstoffen sowie gegebenenfalls mit Haftvermittlern zwischen Harzmatrix und Füllstoff bzw. faserartigen Verstärkungsmitteln und falls erforderlich mit Formtrennmitteln zu je nach Füllstoffanteil und Harzschmelzpunkt rieselfähigen oder pastösen Mischungen verarbeitet, die bei Raumtemperatur je nach thermischer Zerfallshalbwertzeit des verwendeten Peroxid-Initiates mehrere Monate lagerfähig und durch Spritzgießen oder Spritzpressen verarbeitbar sind und mechanisch hochfeste, äußerst dimensionsstabile und wärmeformbeständige Formkörper mit sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften und mit hoher Kreichstromfestigkei^; liefern. Als Peroxide mit einer für ausreichende Vernetzung geeigneter, thermischen Zeri'allshalbwertseit (bei 120 ⁰C = 2,3 h, vorzugsweise = 6,7 h; v>'l. z.B. Ulimanns Sncyklopa^ie d?r "teohr;lochen Chemie, Sr.^ir.zungsband S. ¹T^

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können z.B.·t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,

2,5-Dimethy 1-2,5 di(t-butylperoxy)-hexan und 1,3 Bis(t-butyl-

peroxydiisopropyl)-benzol verwendet werden.

Entsprechend können die erfindungsgemäßen harzartigen Stoffe auch als Harzmatrix für Prepregs bzw. Schichtpreßstoffe verwendet werden, wobei im allgemeinen Glasfasergeweben oder Glasfaservliesen aus hydrolysebeständigem Ε-Glas als verstärkendem Harzträger der Torzug gegeben wird, tiberraschenderweise hat sich herausgestellt, daß solche harzartige Stoffe gemäß der Erfindung, die aus Kopplungsprodukten von 2 Mol Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukten an Triglycidylisocyanurat und 1 Mol einer Ssterdicarbonsäure - gebildet aus 2 Mol eines Säureanhydrids und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit STeostruktur zu erhalten sind, sich gut aufgrund ihrer besonders guten löslichkeit in mit Wasser mischbaren Alkohol/Keton-Gemischen zur Imprägnierung τοη Pasern und Papieren auf Cellulosebasis eignen, so daß direkt auf diesem Wege nach radikalischer Vernetzung elektrisch isolierende Hartpapiere gewonnen werden können. Darüber hinaus sind die vorstehend genannten vernetzten Kopplungsprodukte aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften vorteilhaft als Vorimprägnierungsmittel für Papiere geeignet, wenn auf der Basis Papier/hydrophobe peroxidisch vernetzbare Harzmatrix elektrisch hochwertige Hartpapiere hergestellt werden sollen.

Formteile oder Halbzeuge, die aus den erfindungsgemäßen harzartigen Stoffen auf der Basis von Addukten an das Triglycidylisocyanurat und anorganischen Füllstoffen bzw. Verstärkungsmaterialien hergestellt sind, zeigen abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Harzmatrix mehr oder weniger stark ausgeprägt selbstlöschendes Verhalten. Durch relativ geringe Zusätze geeigneter Füllstoffkomponenten wie z.B." von Aluminiumoxidhydraten, die bei Temperaturen unterhalb 250 ⁰C Wasser abspalten, kann ein hervorragend selbstlöschendes Verhalten erzielt werden, ohne daß elektrische und mechanische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

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Yfeiterhin lassen sich die erfindungs gemäß en vernetzt) ar en, harzartigen Stoffe zur Herstellung härtbarer Überzüge auf Metall, Glas und/oder Holz und zur Erzeugung vernetzbarer Klebeschichten verwenden. Als äußerst vorteilhaft für die Verankerung solcher Schichten auf den Unterlagen erweist sich die hohe, bei der Synthese der erfindungsgemäßen Stoffe entstehende Zahl von Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren harzartigen Stoffe lassen sich äußerst kostengünstig darstellen. Die einzelnen Reaktionsschritte verlaufen aus sohl ie 131 ich über Additionsreaktionen bei leicht beherrschbaren Reaktionstemperaturen und können daher in einfach gestalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat

20,0 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 1,01) werden in einem geeigneten Gefäß unter Rühren bei 130 C aufgeschmolzen und mit 0,2 Gewichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(ϊΓ,ϊΤ-dimethylanilin) versetzt. ITach Abkühlung dieser Schmelze auf 115 bis 117 ⁰G werden 20,8 Gewichtsteile Maleinsauremonoallylester (Säurezahl 359) so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 130 und 135 ⁰C beträgt. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet.

Man erhält ein hellbraunes, bei Raumtemperatur leicht klebriges, harzartiges Produkt, dessen Epoxidzahl je nach Reaktionsführung zwischen 0,139 und 0,164 liegt. Restsäurezahl <1.

Beispiel 2

Maleinsäuremonoallylester-Triaddukt an Triglycidylisocyanurat

29,7 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 1,01) werden analog Beispiel 1 aufgeschmolzen und mit 0,38 Gewichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(lT,K'-dimethylanilin) versetzt. Nach Abkühlen der klaren Schmelze auf 115 ⁰C werden 46,8 Gewichtsteile Maleinsauremonoallylester (Säurezahl 359) so zugegeben,

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daß 115 ⁰C im Reaktionsgemisch nicht überschritten werden (Dauer ca. 1,5 h). Anschließend wird die Reaktionstemperatur innerhalb 2,5 h auf 140 C gesteigert und ca. 20 min gehalten. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähfestes, bräunlich gelbes, harzartiges Produkt. Restsäurezahl 4,3» Restepoxidzahl 0,006.

Beispiel 3

Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an einen Polyglycidyläther eines trifunktionellen Phenols mit drei Epoxidgruppen pro Molekül, Beispiel; Epoxidierter Novolak

364,0 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks (Spoxidzahl 0,560) werden in einem geeigneten Gefäß unter Rühren auf 80 ⁰O erwärmt und mit 1,8 Gewichtsteilen 4,4'-Me thy I en-bis-(ϊΤ,ΪΤ-dimethylanilin) versetzt. Innerhalb 15 min werden dieser Schmelze 227 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester (Säurezahl 364) zugetropft. Die Reaktionstemperatur darf dabei nicht über 95 ⁰O ansteigen, üachreaktion 60 min.

Man erhält ein honigfarbenes, bei Raumtemperatur klebriges, harzartiges Produkt. Restsäurezahl 0, Spoxidzahl 0,089·

Beispiel 4

Maleinsäuremonoallylester-Sriaddukt an einen Polyglycidyläther eines trifunktionellen Phenols mit drei Epoxidgruppen pro Molekül. Beispiel: Epoxidierter Uovolak

364,0 Gewichtstelle eines epoxidierten Novolaks (Epoxidzahl 0,560) werden mit 2,7 Gewichtsteilen 4,4'-Methylen-bis-(N,U-dimethy!anilin) vermischt und analog Beispiel 3 mit 340,5 Gewichtsteilen Maleinsäuremonoallylester (Säurezahl 364) umgesetzt. Man erhält ein braunes, bei Raumtemperatur klebfreies, harzartiges Produkt. Restsäurezahl 8,0; Restepoxidzahl 0,006.

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Beispiel 5

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäuremono·

allylester-Bisaddukt und Adipinsäure

30,6 G-ewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglyciäylisocyanurat (Epoxidzahl 0,147) werden in einem geeigneten ReaktionsgefäS unter Rühren auf 110 ⁰C gebracht. Innerhalb von 10 min werden 3,25 G-ewichtsteile Adipinsäure in diese Schmelze eingetragen. Anschließend wird die Reaktionstemperatur innerhalb 45 min auf 140 ⁰G erhöht und solange gehalten, bis die Restsäurezahl des entstandenen harzartigen Produktes <7 ist. Das Produkt ist bräunlich gelb, leicht löslich in Methyläthy!keton und besitzt einen Erweichungspunkt von 56 ⁰C.

Beispiel 6

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäuremono-

allylester-Bisaddukt und Isophthalsäure

40,8 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,147) werden analog Beispiel 5 aufgeschmolzen. Innerhalb von 10 min werden 5,03 G-ewichtsteile Isophthalsäure eingetragen. Über einen Zeitraum von 50 min wird die [Temperatur des Reakt ions gemisches auf 135 bis 140 ⁰C gesteigert und ca. 5 h gehalten.

Man erhält ein gelbbraunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 50 ⁰G.

Beispiel 7

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäuremonoailylester-Bisaddul-ii; und dimaleinsaurem Heopentylglykol

30,6 Gewichtsteile Llaleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Sriglycidylisocyanurat (Spoxidzahl 0,147) werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1";0 C erwärmt. Innerhalb 1C rain werden dieser Schmelze 9,13 Gewichtsteile dimaleir:-:'?.ures 2,2-Dimethylpropandiol-", 3 (Säurezahl 373) hinzugefügt. Dabei -;oli die Temperatur doe ?.eaktionsgemisches

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140 ⁰C nicht überschreiten. Uachreaktion ca. 45 min "bei 140 ⁰C. Man erhält ein braunes in Methylethylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem 3rweichungspunkt von 60 ⁰C.

Beispiel 8

Harzartiges Produkt aus Hriglycidylisocyanurat/Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt und dihexahydrophthalsaurem 2-Äthylhexandiol-1,3

18,3 G-ewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzahl 0,152) werden analog Beispiel 7, jedoch bei 80 ⁰C aufgeschmolzen. Innerhalb 45 min werden dieser Schmelze 6,2 G-ewichtsteile dihexahydrophthalsaures 2-lthylhexandiol-1,3 (Säurezahl 254), das 0,031 Gewichtsteile 4,4^f-Methylen-bis-(iT,IT-dimethylanilin) gelöst enthält, zugegeben. Nach Abklingen der anfänglich schwach exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 135 0 gebracht und solange gehalten, bis die Restsäurezahl des Reaktionsproduktes < 5 ist. Man erhält ein gelbbraunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 60 C. Restepoxidzahl = 0,005; Restsäurezahl =5·

Beispiel 9

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäure-

monoallyltester-Bisaddukt und dimaleinsaurem 4,4'-Bis-(2-hydroxypropyloxy)-diphenyl-propan-2,2

40,8 G-ewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an üriglycidylisocyanurat (Spoxidzahl 0,152) werden analog Beispiel 7 aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze werden innerhalb 20 nin 17.7 G-ewichtsanteile dimal einsaures 4,4'-Bis-(2-hydroxypropyloxy)-diphenylpropan-2,1 (Säurezahl 223), das 0,088 Sewichtsteile 4,4' -Methylen-bis-(!J,2T-dimethylanilin) gelöst enthält, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 125 bis 130 ⁰C gebracht und bei dieser temperatur 3 h gehalten. Man erhält ein braunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt- mit einem Erweichungspunkt von 63 ⁰C. Restsäurezahl >5, Restepoxidzahl >0,005.

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Beispiel 10

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäure-

monoailylester-Bisaddukt und dihexahydrophthalsaurem 4,4' -(ß-hydroxy-äthoxy) -diphenyl-propan-2,2

13»33 Gewichtsteile Maleinsäuremonoallylester-Bisaddukt an Triglycidylisocyanurat (Epoxidzaiil 0,149) werden unter Rühren auf 95 ⁰C erwärmt. Innerhalb 15 min werden dieser Schmelze 5,38 &ewichtsteile des dihexahydrophthalsauren 4,4'-(ß-hydroxy-äthoxy)-diphenylpropan-2,2 (Säurezahl 192), das 0,03 G-ewichtsteile 4,4' -lvlethylen-M3-(H,!\^T-dimethylanilin) gelöst enthält, zugegeben. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 135 bis 138 ⁰C gesteigert und ca. 4 h gehalten.

Man erhält ein braunes, in Methyläthylketon leicht lösliches, harzartiges Produkt mit einem Erweichungspunkt von 68 C. Restsäurezahl = 5, Restepoxidzahl = 0,005·

Beispiel 11

Harzartiges Produkt aus Maleinmonoallylester-Bisaddukt an einen epoxidierten ÜTovolak und dihexahydrophthalsaurem 2,2-I)imethylpropandiol-1 ,3

Zu 364 Grewichtsteilen eines gemäS Beispiel 3 hergestellten Maleinsäureinonoallylester-Bisadduktes werden bei 95 bis 98 ⁰C unter Rühren 105 G-ewichtsteiie dihexahydrophthalsaures 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 innerhalb 25 min gegeben. Anschließend wird die temperatur des Reaktionsgemische langsam auf 120 C gesteigert und 4 h gehalten.

Man erhält ein braunes, in !iethyläthylketon klar lösliches, harzartiges Produkt nit einem Erweichungspunkt von 62 ⁰C. Restsäurezahl = 10, Restepoxidzahl = 0,010.

Beispiel 12

Harzartiges Produkt aus Triglycidylisocyanurat/Maleinsäure-

monoallylestertriaddukt-LIono.Tialeinat und Bisphenol-A-Bisglycidyläther

Zu 290,7 G-ewichtsteir.en eines geiräS Beispiel 3 hergestellten

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MsJ-einsaurenonoallylester-Triadduktes an Triglyciäylisocyanurat, das 1,5 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis-CljII-dimethylanilin) gelöst enthält, werden bei 100 ⁰C innerhalb 5 min 37,2 Gewichtsteile geschmolzenes iialeinsäureanhydrid gegeben. Mach ca. 50 min wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120 ö gesteigert Lind solange beibehalten, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 65 erreicht hat. Anschließend werden diesem Produkt unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur von 120 ⁰G 7^,8 Gewichtsteile Bisphenol-A-bisglycidyläther (Epoxidzahl 0,510) langsam zugemischt- (ca. 60 min). Machreaktion 60 bis 70 min bei 120 ⁰O.

Man erhält ein dunkelbraunes, acetonlösliches, harzartiges Produkt mit einem :
epoxidzahl <0,C15.

Produkt mit einem Erweichungspunkt von 65 ⁰C. Rest-

Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen zeigt Tabelle 1 eine Übersicht über einige beispielhafte Preßmassencompounds, die auf der Basis der erfindungsgemäßen Stoffe in üblicher, dem Pachmann bekannter Y/eise hergestellt sind. Die an daraus hergestellten vernetzten Pormkörpern gemessenen Eigenschaftsdaten sollen die hervorragende Eignung der nach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestellten Stoffe als Harzmatrizen insbesondere für hochwertige elektrische Isolierstoffe weiter erläutern, ihren Anwendungsbereich auf diesem Gebiet aber keinesfalls beschränken.

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J a 1) β 1 1 ο 1

ro

ITnrzpro- dukt aun Beispiel Kr.	Kaolin geglüht (>9CO ⁰C)	Con. FiIIl- ntoffge- hp.lt	Biegofontig- koit ₁ν [If/nm²]	fcoit ₂₎ [Nna/saa²]	linrtono- tomp. .	Krioohotron- f 03 .Ig₁COIt [Χΐεοβθ]	Spez. Burchß.ingB- widcrotand 5) [A'cm]	Ober- fliichen- widerctanu 6) [Λ]	!Bomorkujigon
2	Kaolin njß/jUih» (>?00°)/Gln!5fn!!or	68,0	140	2,8	>245	KA₃C	S i 0	>10¹⁴	lönchend '
2	Kaolin /."oglUhii O200 ⁰C-I	69,5	145	12,0	>245	KA₃O .	r 1 0	>10¹⁴	η
5	Kaolin geglüht (>90O ⁰C)	68,0	130	5,0	>235	KA3C	>10¹⁵	>10¹⁴	It
6	Glasfnssr	63,0	132	4,0	>225	KA3o	>2-10^U	>5·1Ο¹³	π
7	liikrckalzit/ Gl «ir?Γ^π0!Γ	69,6	200	28,0	>240	KA₅O '	>2·10¹⁴	>2·1Ο¹³	η
. 3	Kaolin soglüht (>900 ⁰C.)	69,6	145	15,0	>24O	KA₃O	>3'1O¹⁵ ·	>5·ιο¹>	τι
9	Wikrolcilait/ Glαϊfnsor	63,0	113	3,0	130'	K.,30	^>1°¹⁵	>10¹³	Il
9	Kr.clin geblüht (>2C0 C)	69,6	220 ■	26,5	>24O	KA3C	>10¹⁵		Il
9	Kaolin yogl'Jht (> ¹CO⁰C )/liydra?si]	65,0	150	15,5	>200	KAJo	•>1O¹5	>10¹⁴	σohr rasch solbstver- löschend
"^a}	Kaolin gciflUht (>5C0°C)/lTyilrp.rei'	71,0	190	14,0	>24O	KA30 -	>10¹⁵	>10¹⁴	TI
8	68,0	150	15,5	>200	KA30	>8-1O¹⁴	>6·1Ο¹³	M

1) 2*ach I)IIf 53^Λ52 /joraeooon an ITc

2) " SI^ 53453 " " "

4) i'ach BIN 53480

5) " BIX 53402

6) " BIlT 53402

a) nnrzasfcigos Produkt aus 2 Hol llaloln-Biiuroaoaoallylootor-BlcadduJct £vn Trißlycidyliaocyanui-at und 1 KoI dihexnhydrophthalar.uroia Ifoopcntylglykol

Claims

Patentansprüche

< 1J Verfahren zur Herstellung löslicher und schmelzbarer, bei Raumtemperatur lagerstabiler und bei höherer Temperatur unter radikalischer Initiierung rasch selbestvernetzender harzartiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß an Polyepoxidverbindungen mit n=3 Epoxidgruppen pro Molekül Maleinsäuremonoallylester allein oder in weiteren Additionsschritten DicarbOXyverbindungen oder Dicarbonsäureanhydride und daran anschließend Mono- oder Bisepoxide addiert werden, wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Epoxidfunktionen zu den insgesamt eingesetzten CarboxyIfunktionen 1,0 bis 1,1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,9 bis 1 η Mol Maleinsäuremonoallylester an ein Mol einer η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung addiert werden.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,9 * bis 1 (n-1) Mol Maleinsäuremonoallylester an ein Mol einer η Epoxidgruppen tragenden Polyepoxidverbindung addiert werden und zwei Mol des erhaltenen (n-1)-Adduktes in einer weiteren Additionsreaktion mit einer Dicarboxyverbindung umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Epoxidfunktionen zu den insgesamt'eingesetzten Carboxylfunktionen 1 bis 1,1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol eines Maleinsäuremonoallylester-Peradduktes an ein PoIyepoxid mit 0,5 bis 1,5 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids umgesetzt und daran anschließend die erhaltene Carboxylverbindung mit einer 1,0 bis 1,1-fachen Epoxidgruppenanzahl - bezogen auf die entstandene Oarboxylgruppenanzahl - in Form einer Mono- oder Bisepoxidverbindung umgesetzt werden.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung Iriglycidylisocyanurat verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxidverbindung ein epoxidierter Novolak

mit η =3 Epoxidgruppen verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktionen durch den Zusatz von 0,05 Ms 3 Gew. -fo, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew. -$, bezogen auf den Gesamt-Ansatz, eines tertiären Amins katalysiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 5 oder 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarboxyverbindung verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1,3, 5 oder 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarboxyverbindung Esterdicarbonsäuren, hergestellt aus 2 Mol eines gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids und einem Mol einer Dihydroxyverbindung oder deren Gemische verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisepoxid ein Bisglycidyläthe'r des Bisphenol A verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 4-, 5 oder 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisepoxid der Bisglycidylester der Hexahydrophthalsäure verwendet wird.

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