CN102036807A - 用于制备聚氨酯制品的反应注塑系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备聚氨酯制品的外部加热的反应注塑(“RIM”)系统和方法。该系统包括用于混合预聚物和扩链剂的混合室和在混合室上游的用于加热预聚物和扩链剂中至少一种的加热系统。在一个实施方式中，该方法包括向混合室中注射加热的预聚物和/或加热的扩链剂和开始固化混合室中的预聚物。通过加热降低预聚物和/或扩链剂的粘度，具有高室温粘度或室温下为固态的预聚物和/或扩链剂可以用于RIM系统。

Description

用于制备聚氨酯制品的反应注塑系统和方法

技术领域

本发明涉及反应注塑(“RIM”)系统和方法。更特别地，本发明涉及用于制备聚氨酯制品的加热的RIM系统和方法。

背景技术

适于高性能应用的聚氨酯制品典型地由室温下高粘度或固态的组分，例如高粘度或固态聚氨酯和/或高粘度或固态扩链剂制得。该聚氨酯制品可以具有高耐磨损性能，高的抗切割和撕裂性，高耐热性，高负载能力，高抗疲劳性和/或低滞后性(内部热量累积)。在该高性能制品的制备中，选择原材料和预聚物配制方法以最佳地满足该制品的严格最终用途的要求。相应地，使用高粘度材料或配分的能力是极为重要的。制备该聚氨酯制品的方法，例如使用高性能聚氨酯组分的方法，通常被限制在使用低压计量-混合设备的那些。在该设备中，包括预聚物组分的第一物流和包括扩链剂组分的第二物流流入混合室，该混合室包含动态混合轴和多个依附在其上的混合元件。混合室的壁可以是光滑的或者具有静态混合元件以辅助动态轴上的那些混合元件。该轴典型地由电动机驱动，其产生大约1000至10000rpm以混合这些组分物流。然后将均匀的混合物排入模具，例如敞口模具，并且使其固化。将模具通常放置在烤箱中，优选直至该部件可以脱模。这个时间周期可以为1至120分钟，例如10至90分钟，20至60分钟或30至60分钟。然后可以将脱模的部件返回至烤箱一段时间，例如1至48小时或8至24小时，以完成固化过程。

该方法有几个缺点，其限制了它们在制备聚氨酯制品中的效率。首先，这些设备的开始和结束产生问题。当物流关闭时，混合室必须用溶剂或溶剂和气体，例如空气的组合进行清洁。这种清洁带来需要处理的废料以及溶剂物流。第二，从混合室释放的初始混合物典型地包含气泡并且被丢弃从而导致浪费。

另外的缺点是降低的产率。因为混合室较大，因此使用约1至10分钟的更长凝胶时间(gel time)的配方以防止混合室的结垢并且有助于减轻设备开始和结束所产生的一些问题。这样的开始和结束步骤相对于连续模塑操作而言是不效率的。在连续模塑过程中，当从一个模具转换至下一个时，在模具之间排出的材料被收集在容器中。替代地，可以通过在容器中收集材料和从来自容器的材料填充模具而填充的所有模具。虽然这些操作方案可以限制混合机器上进行的浪费的开始和结束操作的数目，但是当固化的材料涂布容器时又产生另外的浪费。用于限制这种废物的长凝胶时间配方延长了脱模时间，从而导致低很多的产率或者多很多的模具和相关设备，例如烤箱的数量。

适于高性能应用的聚氨酯制品的制备较为困难，如果不是由于采用组分的不可能性而不能采用常规RIM过程达到，该组分在室温下是高粘度或固态，例如高粘度或固态聚氨酯预聚物和/或高粘度或固态扩链剂。因此，需要能有效地和成本效率地并且能够使用室温下高粘度或固态的组分的制备高性能聚氨酯制品的方法和系统。

发明概述

本发明涉及用于形成高性能聚氨酯制品的反应注塑(RIM)系统和方法。

在一个实施方式中，本发明涉及一种与预聚物储存容器和扩链剂储存容器相连的外部加热的反应注塑系统。该系统任选地包括用于结合预聚物和扩链剂的混合室；和在混合室上游和在储存容器下游的用于加热预聚物和扩链剂中至少一种的加热系统。加热系统优选加热混合室和至少一个预聚物储存容器或扩链剂储存容器之间的一条或多条管路。任选加热至少一个的预聚物储存容器或扩链剂储存容器。

优选地，该系统能加热预聚物和扩链剂中至少一种到高于70℃，例如高于100℃的温度。通过加热一种或多种这些材料，该系统优选能使用至少一种室温下粘度高于3000厘泊和任选在室温下为固态的预聚物和扩链剂。该系统优选能使用至少一种熔点为40℃-140℃的预聚物或扩链剂。

在一个实施方式中，该系统进一步包括与预聚物储存容器流体连接的第一管路；与预聚物储存容器流体连接的用于泵送预聚物通过第一管路至混合室的第一泵；与扩链剂储存容器流体连接的第二管路；和与扩链剂储存容器流体连接的用于泵送扩链剂通过第二管路至混合室的第二泵。

在一个方面，该系统进一步包括用于独立地加热预聚物的第一加热系统和用于独立地加热扩链剂的第二加热系统。第一加热系统可包括第一加热流体，其在至少一部分预聚物储存容器周围循环，和第二加热系统可包括第二加热流体，其在至少一部分扩链剂储存容器周围循环。

为了促进在RIM系统中的混合，混合室优选包括用于混合预聚物和扩链剂的L头。其结果是，该系统能以3∶1至10∶1或大于5∶1的重量比结合(和优选完全混合)预聚物和扩链剂。

在另一个实施方式中，本发明是一种在反应注塑系统中制备制品的方法，该方法包括如下步骤：(a)将预聚物和扩链剂注射入混合室，其中加热预聚物和扩链剂中的至少一种；和(b)在混合室中开始预聚物的固化，其中预聚物和扩链剂的凝胶时间大于2秒，例如大于4秒。

在另一个实施方式中，本发明是一种在反应注塑系统中制备制品的方法，该方法包括如下步骤：(a)将预聚物和扩链剂注射入混合室以形成反应混合物，其中加热预聚物或扩链剂中的至少一种以相对于室温将其粘度降低至少2000厘泊；(b)将反应混合物导入模具中，和(c)固化该反应混合物以形成制品。与前述实施方式一样，预聚物和扩链剂优选的凝胶时间大于2秒，例如大于4秒。

在本发明的方法中，被加热的预聚物和扩链剂中至少一种在25℃下的粘度大于3000厘泊，例如大于5000厘泊或任选为固态形式。被加热的预聚物和扩链剂中至少一种的粘度理想地降低至少2000厘泊，例如降低至少4000厘泊。加热的温度可以在很宽的范围内变化。优选，加热将预聚物和扩链剂中的至少一种至高于70℃，例如高于100℃的温度。该方法任选地进一步包括加热混合室的步骤。在优选的实施方式中，该方法进一步包括独立地加热预聚物和扩链剂中至少一种的步骤。

预聚物优选的熔点范围大于60℃，例如60℃-120℃。预聚物理想的NCO含量低于15％，例如为2-12％。预聚物和扩链剂中至少一种优选的熔点低于50℃。预聚物可以是，例如甲苯二异氰酸酯(“TDI”)基预聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)基预聚物。

扩链剂优选的熔点范围为40℃-140℃或大于60℃。例如，扩链剂可以是卤代芳香族二胺或卤代二芳香族二胺。扩链剂任选选自亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)，亚甲基双二乙基苯胺(MDEA)，亚甲基双氯二乙基苯胺(MCDEA)，和氢醌-双-羟乙基醚(HQEE)。

在一些示例性的优选组合中，预聚物是MDI基和扩链剂是DMTDA；预聚物是TDI基和扩链剂选自MDEA和MCDEA；预聚物是TDI基和扩链剂是DETDA；或预聚物是MDI基和扩链剂选自MOCA和MCDEA。在另一种组合中，预聚物是多元醇和芳香族二异氰酸酯的反应产物和扩链剂是二芳香族二胺。

最终制品优选是高度耐用的且显示出高性能。例如，最终制品优选硬度为45-85肖氏D，且优选当加热至150℃时软化低于30肖氏D。

附图简介

通过考虑下列非限制性的附图本发明将更容易理解，其中所有图中相同的符号表示相同的或相似的部件，和在其中：

图1A是根据本发明的实施方式布置的用于RIM系统的加热系统的示意图；

图1B是根据本发明的实施方式布置的用于RIM系统的两个加热系统的示意图；

图1C是根据本发明的实施方式布置的用于RIM系统的一个容器的加热系统的示意图；

图2是概括实施例1-13中形成的聚氨酯制品的材料性质的表格；

图3是概括对比实施例A-H中形成的聚氨酯制品的材料性质的表格；和

图4是概括对比实施例I-O中形成的聚氨酯制品的材料性质的表格。

发明详述

介绍

本发明涉及用于制备聚氨酯制品，优选高性能聚氨酯制品的反应注塑(RIM)系统和方法。RIM方法和系统以连续的方式迅速混合两种组分，例如预聚物和扩链剂，且没有动态混合器或其它移动的混合器部件。作为替代，混合通过在混合室内相互喷射的两种高压料流的冲击实现。混合的组分在混合室内开始反应并排出到模具中。典型地，混合室是包括液压传动控制杆的小圆柱形管，当将该杆向模具方向推进时，其用于同时关闭物流和清洁该管。而且当将该杆从模具拉回时，控制杆可以开启全部物流向该室内，和然后进入模具的流动。常规的RIM系统使用低粘度预聚物和扩链剂，和不能从预聚物和扩链剂形成高性能的聚氨酯制品，它们任一种或两种在25℃下为固态或具有相对高粘度。本发明的RIM系统和方法提供由这些高粘度或固态材料形成该高性能制品的能力。更特别地，本发明涉及一种从在室温下为固态或具有高粘度的预聚物和扩链剂制备聚氨酯制品，优选高性能聚氨酯制品，如本文定义，的外部加热的RIM系统和RIM方法。

本发明的一个优点在于可以使用改进的RIM系统制备其性能通常仅仅通过动态计量-混合获得的高性能聚氨酯制品。不加热降低粘度，在标准RIM系统中这些高粘度的预聚物和/或高粘度的扩链剂(下文将更详细地描述)不能有效地泵送，混合以及加工。因此，固态或高粘度的预聚物和固态或高粘度的扩链剂不能用于常规RIM系统，相应地，通过常规的RIM系统不能制备出性能类似于通过计量-混合获得的制品的高性能聚氨酯制品。

加热的RIM系统和方法

本发明RIM系统的至少一部分优选内部加热，或更优选地，使用一个或多个加热系统外部加热。例如，在一个方面，RIM系统包括一个或多个围绕RIM系统一部分的夹套。在该实施方式中，一个或多个加热元件或加热单元可以，例如，加热流体，例如油，将其泵送通过夹套使得RIM系统中所用的一种或多种组分，例如预聚物和/或扩链剂维持在高温下，以降低其中一种或两种组分的粘度并且使其适合于RIM方法。

替代地，该系统或其一部分的温度可以用本领域已知的其它加热元件例如电伴热或加热的空气室来升高。在优选的实施方式中，一种或多种组分维持在其下的升高的温度大于60℃，例如大于80℃，大于100℃或大于120℃下。以范围计，升高的温度范围任选为30℃至140℃，例如50℃至135℃，或60℃至120℃。在优选的方面，RIM系统被外部加热使得至少一种用于制备聚氨酯弹性体的组分被加热且具有加热的粘度，使其适合于RIM方法。例如，加热的组分，例如加热的预聚物和/或加热的扩链剂，其加热的粘度可以低于3000厘泊，例如低于2000厘泊，或低于1000厘泊。在另一个实施方式中，RIM系统被外部加热使得至少一种用于制备聚氨酯弹性体的组分，例如加热的预聚物和/或加热的扩链剂的粘度降低至少2000厘泊，例如至少3000厘泊，或至少4000厘泊，相对于各自组分在25℃下的粘度。在该降低的粘度下，该组分可以注射入混合室并且在RIM混合条件下充分混合以形成高性能的聚氨酯弹性体。

在一个实施方式中，至少一部分RIM系统被加热，例如外部加热，以降低预聚物的粘度并使该预聚物适合于RIM。在该实施方式中，本发明的RIM系统可以使用室温(25℃)下粘度大于3000厘泊，例如大于5000厘泊，大于8000厘泊，大于10000厘泊，大于20000厘泊，或固态(本文中定义为粘度大于40000cP)的预聚物。该预聚物可以需要或不需要室温下具有高粘度或为固态的扩链剂，以满足制品的性能需求。在该方面，RIM中所用的扩链剂可以加热或不加热。因此，常规的RIM扩链剂可以用于本发明的这个方面。

相反地，在另一个实施方式中，至少一部分RIM系统被加热，例如外部加热，以降低扩链剂的粘度，例如融化扩链剂，和使该扩链剂适合于RIM。在该实施方式中，外部加热的RIM系统可以使用扩链剂，例如其在25℃下的粘度大于3000厘泊，例如大于5000厘泊，大于8000厘泊，大于10000厘泊，大于20000厘泊，或为固态，如以上所定义。该扩链剂可以需要或不需要使用室温下具有高粘度或为固态的预聚物，以满足制品的性能需求。在该方面，RIM中所用的预聚物可以加热或不加热。因此，常规的RIM预聚物可以用于本发明的这个方面。

在另一个实施方式中，RIM可以外部加热以降低预聚物和扩链剂两者的粘度。

因此，通过加热预聚物和/或扩链剂的任一种或两种，外部加热的RIM系统可以能够使用预聚物和扩链剂，其任一种或两者在25℃下的粘度大于3000厘泊，例如大于5000厘泊，大于8000厘泊，大于10000厘泊，大于20000厘泊，或为固态。

在优选的实施方式中，预聚物和扩链剂彼此独立地被加热。该方面是所希望的在于它提供在那些情况下仔细和独立地控制预聚物和扩链剂的粘度的能力，其中预聚物和扩链剂具有彼此不同，可能显著不同的升高温度粘度。在这样的情况下，每种组分可能需要不同的加热程度以获得适合于RIM加工的粘度。例如，预聚物可能需要温度70℃以降低至3000厘泊的粘度，而扩链剂需要温度100℃以仅仅地熔化。

在另一个实施方式中，提供一种用于形成制品的RIM方法，其中预聚物或扩链剂中至少一种的粘度通过加热而降低至少2000厘泊，例如至少3000厘泊或至少4000厘泊，相对于在室温下组合物的粘度。将预聚物和扩链剂注射入混合室以形成反应混合物，然后将其导入模具并固化以形成制品。该方法能够使用具有上述所列至少一部分特征的预聚物和扩链剂。

预聚物

工业聚氨酯弹性体是基于由多元醇与过量摩尔数量的二异氰酸酯单体反应形成的聚氨酯预聚物。本发明说明书中，术语“预聚物”表示预聚物以及与其混合的任何未反应二异氰酸酯。聚氨酯预聚物可以通过一种或多种多元醇与二异氰酸酯单体通过本领域已知的工艺过程获得。例如，参见2001年8月2日提交的US公开专利申请号No.2003/0065124，其全部内容作为参考并入本文。在该工艺过程中，二异氰酸酯对多元醇的摩尔比可以为，例如，1.5∶1至20∶1。对于二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)基预聚物，MDI对多元醇的摩尔比可以为2.5∶1至20∶1。对于甲苯二异氰酸酯(TDI)基预聚物，TDI对多元醇的摩尔比可以为1.5∶1至4∶1。二异氰酸酯和多元醇优选在30℃至120℃，例如50℃至110℃的温度下反应。

多元醇可包括，例如，聚醚，聚酯，聚己内酯和聚碳酸酯或烃类多元醇，其分子量为例如约200至约6000、例如约400至约3000的。该多元醇包括己二酸的聚酯，环氧乙烷和环氧丙烷的均聚醚和共聚醚，四氢呋喃的聚醚，聚碳酸酯，烃类多元醇，及其混合物。在一个实施方式中，多元醇可包括分子量为约60至约400、例如约80至约200的二醇或三醇。该二醇或三醇包括乙二醇，丙二醇的异构体，丁二醇的异构体，己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚(四亚甲基醚)二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇及其混合物。

代表性的多元醇包括聚丙二醇(PPG)例如Acclaim 4220(mw＝4037)Bayer MaterialScience，衍生自环氧丙烷的PPG二醇聚合物(PPG 4000)，Acclaim 3201(mw＝3074)Bayer MaterialScience，PPG-EO二醇(衍生自环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物)(PPG-EO3000)，Arcol R-2744(mw＝2240)Bayer MaterialScience，PPG二醇(PPG 2000)，聚(亚乙基己二酸酯)二醇(PEAG)例如PEAG1000(mw＝980)Chemtura Corporation，PEAG 2000(mw＝1990)Chemtura Corporation，和PEAG 2500(mw＝2592)，Ruco PolymerCorp.，聚(三羟甲基丙烷亚乙基己二酸酯)二醇(PTEAG)，聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)，例如Terathane^TM1000(mw＝994)Invista，Terathane^TM2000(mw＝2040)Invista，三丙二醇(mw＝192)，AldrichChemical Company，Inc.，和二乙二醇(mw＝106)，Aldrich ChemicalCompany，Inc.。

可以与多元醇反应以形成预聚物的二异氰酸酯单体可以包括，例如，芳香族二异氰酸酯，例如MDI，其包括本领域已知的纯的单体MDI，各种改性的MDI和聚合的MDI材料，例如酯MDI和醚MDI，TDI，其包括，例如，2，4TDI和2，6TDI及其混合物，萘二异氰酸酯(NDI)，3，3’-二甲苯二异氰酸酯(TODI)，和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，和脂肪族二异氰酸酯，例如1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和亚甲基二(对-环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。

在优选的实施方式中，用于本发明的RIM系统的预聚物，任选高粘度的预聚物，是MDI基的。在另一个优选的实施方式中，预聚物，任选高粘度的预聚物，是TDI基的。任选地，预聚物由这些单体的混合物形成。

决定预聚物粘度的一个重要因素是用于制备预聚物的多元醇的类型。分子量为2000或更低的乙二醇或丙二醇的均聚醚和共聚醚(PPG多元醇)通常得到室温下具有相对低粘度的预聚物。大部分其它多元醇，包括己二酸的聚酯，聚四亚甲基醚二醇，聚己内酯，聚碳酸酯，和烃类多元醇通常得到较高的预聚物粘度。因此，PPG多元醇已经优选用于在室温下的RIM操作。但是，由该PPG多元醇获得的性能也通常低于由其它更粘生多元醇所获得的那些。PPG多元醇生产商的最新进展已经导致较高分子量的多元醇，例如大于2000，大于3000或大于4000，据报道其性能优于较低分子量的多元醇。但是，这些多元醇的较高分子量也导致对于常规RIM方法和系统而言通常粘度太高的预聚物。

决定预聚物粘度的另一个重要因素是制备预聚物中所用异氰酸酯的过量数量。当所用异氰酸酯为TDI时，由过量TDI带来的潜在的工业卫生问题很大(因为TDI较高的蒸气压力)，和因此仅能使用较低过量数量的异氰酸酯，例如1.5∶1至4∶1，1.6∶1至3.5∶1，或1.7∶1至3.0∶1，NCO∶OH。当所用异氰酸酯为MDI时，潜在的工业卫生问题较小(因为MDI非常低的蒸气压力)，和使用较宽范围的过量MDI水平，例如2.5∶1至20∶1，3∶1至15∶1，或3.5∶1至10∶1，NCO∶OH。高NCO∶OH比率的预聚物(TDI和MDI)导致较低粘度的预聚物，和因此高NCO∶OH的MDI基预聚物已经优选用于现有的室温RIM操作。但是，由该高NCO∶OH的MDI预聚物获得的性能通常低于由采用低NCO∶OH制备的较高粘度的MDI和TDI预聚物所获得的那些。

因此，适合于形成高性能聚氨酯的得到的优选预聚物，如上所述，在室温下可具有高粘度，例如粘度大于3000厘泊，例如大于5000厘泊，或大于8000厘泊，或在室温下可以为固态。示例性的酯MDI基预聚物包括Chemtura Corporation制备的Vibrathane^TM8585，Vibrathane^TM8595，和Vibrathane^TM8572。示例性的醚MDI基预聚物包括Chemtura Corporation制备的Vibrathane^TMB625，Vibrathane^TMB670，Vibrathane^TMB635和Vibrathane^TMB836。除Vibrathane^TMB670和Vibrathane^TMB635之外，上述预聚物在室温下为固态。Vibrathane^TMB670和Vibrathane^TMB635在室温下为高粘度液体。

在一个实施方式中，预聚物的NCO含量低于15％，例如低于12％，低于10％，低于6％，低于4％或低于3％。就该范围而言，预聚物的NCO含量任选地为2-15％，例如2.5-12％，3-12％，3-9％，或2-4％。

扩链剂

一旦形成，在本发明的RIM系统和方法中预聚物和预聚物混合物被各种扩链剂扩链。扩链剂可包括，例如，水，二醇，三醇，二胺，三胺或它们的混合物。如上所述，扩链剂任选在室温下具有高粘度，其在本发明的加热的RIM系统中加热时降低。任选地，扩链剂在室温下为固态。

适合于本发明的RIM系统的代表性的二醇扩链剂包括1，4-丁二醇(BDO)，间苯二酚二(β-羟乙基)醚(HER)，间苯二酚二(β-羟丙基)醚(HPR)，氢醌-双-羟乙基醚(HQEE)，1，3-丙二醇，乙二醇，1，6-己二醇，和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)；三醇和四醇，例如三羟甲基丙烷和三乙醇胺；和分子量为约190至约500、例如约250至约400的环氧丙烷和/或环氧乙烷的加合物，例如各种等级的Voranol^TM(DowChemical)，Pluracol^TM(BASF Corp.)和Quadrol^TM(BASF Corp.)。

适合于本发明RIM方法和系统的代表性二胺扩链剂包括4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；二乙基甲苯二胺(DETDA，Albemarle Corporation的Ethacure^TM100)；叔丁基甲苯二胺(TBTDA)；二甲基硫代-甲苯二胺(DMTDA，Albemarle Corporation的Ethacure^TM300)；三亚甲基二醇二-对-氨基-苯甲酸酯(ChemturaCompany，Inc.的Vibracure^TMA157或Air Products and Chemicals的Versalink^TM740M)；亚甲基二苯胺(MDA)；亚甲基二苯胺-氯化钠复合物(Chemtura Company的Caytur^TM21和31)；卤化芳香族二胺，卤化二芳香族二胺，例如亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)；和亚甲基双二乙基苯胺(MDEA)。

扩链剂可以单独使用以固化聚氨酯预聚物，或者替代地，可以与少量至中等数量的羟基或胺封端的多元醇混合以制备混合的固化剂。这些羟基或胺封端的多元醇的加入具有增加固化剂混合物的当量的效果，以及软化模塑的最终聚氨酯制品的效果。虽然当为了更容易的混合希望改善的比率时或者当需要低硬度时这些是有益的，但是权衡物理和动态性能而使用该多元醇是本领域已知的。因此，该羟基或胺封端的多元醇的使用优选限制为低于50摩尔％，例如低于30摩尔％，或低于20摩尔％，基于固化剂混合物。

除了使用具有高室温粘度的预聚物的能力以外，本发明提供的优点为任选地使用为固态或高粘度例如粘度大于3000厘泊，大于5000厘泊或大于8000厘泊的扩链剂，如室温下测量。此外，室温下为固态的扩链剂可以用于本发明实施的方法和系统。优选的扩链剂的例子包括芳香族二胺，例如二芳香族二胺，例如卤化二芳香族二胺。特定的例子包括MOCA，MDEA和MCDEA。其它示例性的扩链剂为HQEE。

当根据本发明的实施方式使用室温下为固态的扩链剂例如MOCA，MDEA和MCDEA时，加热固态的扩链剂，由此生产粘度适合用于RIM方法的液态扩链剂。

优选的预聚物和扩链剂组合

本发明的RIM方法和系统的另一个优点它们能够使用导致凝胶时间低于60秒、例如低于30秒或低于10秒的扩链剂和预聚物的组合。该组合典型地不用于常规的动态计量-混合系统，因为快的固化时间将弄脏混合室且导致差的混合，或导致移动混合部件被粘住。快固化的混合物的非限制性例子为用MOCA固化的Vibrathane^TM8595。其它例子是用MDEA固化的Adiprene^TMLF1900。相应地，本发明的RIM系统和方法能够使用快速反应的预聚物和扩链剂的组合，例如MDI预聚物和MOCA组合，其在以前不可用于计量-混合方法。

在一个实施方式中，在RIM方法和系统中加热上述定义的预聚物(例如高粘度的预聚物或固态的预聚物)和/或扩链剂(例如高粘度的扩链剂或固态的扩链剂)可以便于以成本有效的方法制备与通过计量混合获得的制品性能相似的高性能的聚氨酯制品。

在一个优选的实施方式中，MDI基预聚物和MOCA扩链剂通过RIM方法和系统反应以制备聚氨酯制品。一种适合的预聚物为酯MDI基预聚物，例如Vibrathane^TM 8595预聚物。该组合可以制备具有高硬度值例如肖氏D硬度为45至85或50至80的聚氨酯制品。在加热至150℃时该聚氨酯制品软化低于30肖氏D单位，例如低于20肖氏D单位。当与通过动态计量-混合系统制备的制品比较时，该聚氨酯制品具有低热塑性。作为例子，由MOCA固化和在RIM系统中生产的Vibrathane^TM 8595的制品，优于由MOCA固化的Vibrathane^TM 8570的制品。或者，使用其它酯MDI基预聚物例如Vibrathane 8585和Vibtathane^TM 8572。另一个选择是，使用醚MDI基预聚物例如Vibrathane^TM B625，Vibrathane^TM B635和Vibrathane^TM B670。

预聚物和扩链剂的各种新颖组合可用于本发明的RIM方法和系统。在一个实施方式中，例如，预聚物是TDI基和扩链剂选自MDEA和MCDEA。特别地，使用本发明实施方式制备的MDEA固化的TDI提供的动态性能可以比拟高性能热铸聚氨酯期望的动态性能。在另一个实施方式中，预聚物是TDI基且具有高二异氰酸酯含量，而扩链剂包括MCDEA。

RIM系统的简单混合结构允许操作者使用费时1-40秒、例如2-20秒或5-10秒的快速反应系统，这是经济上所希望的。在优选的实施方式中，预聚物和扩链剂的组合的凝胶时间为3-60秒，例如5-60秒。

在RIM系统中，通常来说，快速反应的预聚物/扩链剂混合物不会弄脏或凝胶化混合室，这是因为混合物在混合室中的停留时间很短，例如低于0.5秒或低于0.2秒。但是，低于3秒且特别地低于2秒的凝胶时间通常是较不所希望的，这是因为加工的问题，其会对于这样的预聚物/扩链剂组合而导致。除加工问题外，如此短的凝胶时间需要使用非常大的RIM机器，或极大地限制了可以被模塑的部件尺寸。这是因为模塑填充时增加的粘度导致低流动性。而且，大的RIM机器是不希望的，不仅因为相对较高的成本，而且因为高流动速率增加模具中的速度和湍流，从而导致增加夹带气泡的可能性。此外，门，转轮，闸和出口都需要增大尺寸，从而导致增加的浪费。因此，预聚物和扩链剂的组合优选选择使是它们提供的凝胶时间大于2秒，例如大于3秒，大于4秒，或大于5秒。本文中，“凝胶时间”表示在预聚物和扩链剂的混合与1秒测试取样(shot)在杯中根本不再流动(当旋转90°至侧面时不移动)的时间点之间的时间。

而且，由于控制杆提供了当关闭时混合室的积极机械清除而使结垢受到限制。这使得操作者有充分的时间打开模具，移出形成的制品，清洁模具，为下一次注射准备模具，关闭模具，和注射更多的组分以制备另一个制品。该方法是经济的，这是因为在聚氨酯制品可以脱模之前仅需要几分钟。而且，相比于其它方法，只需要较少的模具就能获得高产率。

示例性的RIM系统

图1A是根据本发明一个实施方式的示例性的RIM系统100的示意图。RIM系统100包括混合室102，预聚物容器104，预聚物泵107，扩链剂容器106，扩链剂泵107’，进料管119和119’，循环管105和105’和模具108。任选地，预聚物容器104和扩链剂容器106可以是储存容器。容器104，106优选用于向RIM系统供应各自的组分。相应地，可以使用本领域技术人员已知的供应这些组分的其它设备。

为了启动RIM系统100的操作，由进料管119和119’和循环管105和105’建立高压循环。由泵107和107’提供高压，其为本领域已知的类型，例如旋转活塞泵，径向活塞泵，齿轮泵，液压或机械驱动的圆柱形泵送设备。可以使用适合于达到至少500psi(3447kPa)，例如至少

(6895kPa)或至少1500psi(10342kPa)的压力的其它设备。在一个实施方式中，泵107将预聚物从预聚物容器104通过进料管119(其传送加压的预聚物)泵送至混合室102。相似地，泵107’将扩链剂从扩链剂容器106通过进料管119’(其传送加压的扩链剂)泵送至混合室102。控制杆101按箭头103的方向移动，由此分别开启从容器104，106的管道119和119’，并允许预聚物和扩链剂被引入，例如喷射或注射，进入混合室102。在优选的实施方式中，在管119和119’向混合室102开启时循环管105和105’是关闭的，以确保通过管119和119’流动的所有预聚物和扩链剂进料至混合室102。当控制杆101按箭头103的方向相反的方向移动时，没有预聚物和扩链剂被引入，例如喷射或注射，进入混合室102。在该优选的实施方式中，循环管105和105’开启，使得传送来自各自进料管119，119’的各自的预聚物和扩链剂返回各自的容器104，106，因此建立高压循环回路。在一个实施方式中，无论何时当控制杆按箭头103相反方向移动时，例如当管119和119’向混合室102关闭时，循环管105和105’保持开启和允许材料的连续循环。任选地，这通过控制杆101的相同移动同时完成。在另一个实施方式中，当进料管119和119’开启时，循环管105和105’至少部分开启。作为替代，启动一个混合室外部的阀(未显示)，防止原料在进料至混合室的时候进入管105和105’。将来自容器104的预聚物和来自容器106的扩链剂一起注射或喷射入混合室102并通过其冲击充分混合以开始两种材料之间的固化反应并形成反应混合物。

通过将预聚物和扩链剂连续注入混合室102，混合室102中的反应混合物从混合室102被导入模具108，预聚物和扩链剂的混合物在那里成形以形成所需的聚氨酯制品。任选地，加热模具108，例如置于烤箱中或用加热油、二醇，水，电阻加热器，空气或其它外部加热方式，以利于固化反应混合物。一旦模具填充好，控制杆101任选地按箭头103相反的方向移动以停止来自容器104的预聚物和来自容器106的扩链剂的流入以及机械清洁混合室102。应理解本领域通常已知的其它RIM方法的元件也可以与上述体积的元件结合使用。

RIM系统100还包括加热系统110，其包括加热单元112，夹套114，加热入口管线116和加热出口管线118。加热系统110的目的是用于将加热介质，例如流体加热，然后将其导入夹套114。加热单元112中被加热的加热介质，例如流体，任选为油，通过加热入口管线116进入夹套114并通过加热出口管线118返回加热单元112。流体可以是市售的热交换介质，例如Dow Chemical Co.的一种Dowtherm^TM流体。在其它实施方式中，加热介质，例如加热流体是空气，水，二醇，水和二醇的混合物，或具有适合的耐温性，流动性和热交换特性的其它流体。加热单元112能将加热介质，例如流体再加热，和将再加热的流体返回至夹套114。加热系统110外部加热RIM系统100，使得各个容器104和106中的组分保持充分的粘度，以注射进入混合室102。

如图1A所示，夹套114部分围绕预聚物容器104，扩链剂容器106，互连的进料管105和105’，和循环管119和119’，和部分RIM系统100。在其它实施方式中，各种夹套部分围绕RIM系统100的各个部分。在另一个其它的实施方式中，各种夹套完全围绕RIM系统100的各个部分。夹套114的厚度应足够允许加热流体适当流动，并且对要加热的系统产生足够的热交换。任选地，夹套114进一步用耐温性绝热材料，例如玻璃纤维或泡沫绝热体绝热，以减少对于包围系统的空气的热量损失，由此减少对于加热系统110的整体热负荷，以及对于加热流体的流动需求。

在仍然其它的实施方式中，流体和/或油的伴随(tracing)管线(未显示)邻接管路布置并用于代替夹套114。该伴随管线可以根据加工参数的指示或按照维持目的的需要从RIM系统的一个或多个部分添加或移除。任选地，伴随管线相互层叠。例如，多个伴随管线可以采用同心的方式缠绕互连的管路。本领域技术人员应理解适合的伴随管线可以部分地或完全地围绕RIM系统的一部分，使得预聚物和/或扩链剂的粘度被充分降低。

相似地，图1A所示的加热系统是示例性的，其它类型的加热系统也可以使用，例如电加热盘管，伴随，电阻加热器，热空气室，和/或加热灯。当然，也可以使用本领域技术人员已知的其它类型加热系统。虽然优选是流体热交换系统，实际上通常会指出难以用流体加热的系统的某些部件通过电阻或其它外部加热方式加热，即使流体加热用于系统的大部分，例如罐和所有主要管路。这些难以加热的部件包括例如，弯管，阀，泵，仪表，和混合头。这些部件可能不很好地出租给用夹套包围或油伴随。

图1B和1C显示了本发明的加热系统110的其它适合结构。在图1B中，RIM系统100包括两个独立的加热系统110和110’。各个加热系统110，110’包括各自的加热单元112，112’，其通过各自的加热入口管线116，116’和加热出口管线118，118’与单独的夹套114，114’相连。图1B中的夹套114围绕预聚物容器104，而夹套114’围绕扩链剂容器106。此外，夹套114围绕进料管119和循环管105和夹套114’围绕进料管119’和循环管105’。第一加热系统110将流体加热到达的温度可以与第二加热系统110’加热其相应流体的不同，以允许单独地加热各个组分，例如加热预聚物和/或扩链剂。该实施方式是希望的，例如，当预聚物和扩链剂在升高的温度下具有明显不同的粘度时，由此需要加热至不同温度，以提供两种组分合适的粘度，以便在混合室102中将其混合。在图1B所示的结构中，混合室102没有夹套。这可以是可接受的，如果来自在混合室上游加热的原料的热量，靠其自身，足以保持头部温度在所用原料可接受的水平。优选地，混合室用电阻或其它热源单独加热，以单独控制混合头的温度，相对于所用的预聚物和固化剂温度。当然，在其它实施方式中，混合室也可以有夹套。尽管在图1B中，显示了两个加热系统110，110’，额外的加热系统和元件可以在本发明的其它实施方式中使用，以仔细地控制预聚物和扩链剂的粘度。任选地，可以使用一个加热系统向全部夹套114，114’提供加热的流体。在另一方面，未显示，混合室102有夹套，和加热系统110，110’或第三加热系统(未显示)加热混合室102。

在图1B显示的结构中，预聚物容器的加热流体可以设定为第一温度，而扩链剂的加热流体可以设定为第二温度。这样提供了具有不同的升高温度粘度的预聚物和扩链剂的混合，这使得本发明的实施方式可以使用宽范围的预聚物/扩链剂组合。例如，在本发明的RIM系统中，高粘度预聚物，例如酯MDI基预聚物，可以与室温下为固态的扩链剂例如MOCA反应。在此方面，MOCA可以加热至高于酯MDI基预聚物将要加热到达的温度，以使MOCA的粘度适合于RIM方法。例如，加热流体的温度可以高达180℃，例如高达160℃，高达140℃，或高达120℃。在优选的实施方式中，为了便于混合两种组分，加热一种或多种的扩链剂和预聚物，任选地相互独立地，使得两种组分之间的粘度差低于2000厘泊，例如低于1000厘泊或低于500厘泊。预聚物和扩链剂之间的温度差(或反之亦然)任选大于20℃，如大于30℃或大于50℃。

在图1C中，加热系统110包括夹套114，其围绕预聚物容器104，进料管119和循环管105，但不是对于扩链剂容器106相应的结构。在该配置中，容器106中的扩链剂组分在室温下的粘度适合用于RIM系统。尽管在图1C中，显示加热系统110是围绕预聚物容器104的，在其它实施方式中，加热系统110可以围绕混合室102或容器106。

在另一个实施方式中，未显示，加热系统包括夹套，其围绕扩链剂容器106，与扩链剂容器相连的进料管和循环管，但不是对于预聚物容器104相应的结构。在该配置中，预聚物组分在室温下的粘度适合用于RIM系统。

尽管图1A-1C中未显示，RIM系统可包括其它部件例如管，室，泵，阀，调节器，孔，仪表，传感器和控制装置。根据所用计量泵的类型和泵送的原料的粘度，可以使用其它泵，也叫进料泵，给计量泵提供正压力，改善计量泵的性能。该进料泵可具有其自身的返回容器的循环回路，这样它们可以在压力控制下以高于计量泵所需的流动速率进行操作，以确保计量泵在可接受的压力下可以提供充足的材料。

此外，可以在控制杆中使用循环槽，用于高压循环，以及在头部或其附近具有循环支路，用于低压循环。这允许当机器空转以及对于装填模具的需求不是很急切时组分循环处于低压下(循环阀开启)。该低压操作降低组分的应力和磨损，这些在经历连续高压时会发生。当准备填充模具时，关闭循环阀，并且机器进入高压循环。因此材料强制通过头部小孔，该小孔在模具填充过程中也用于向混合时内喷射原料。但是，因为控制杆处于“关闭”位置，原料被引导通过控制杆中的槽至其能返回循环线路的地方，由此返回容器。当达到稳定的压力和适当的流速时，控制杆(和清除杆，在“L”头的情形中)迅速移至“开启”位置，由此打开通往模具的原料通道并关闭到循环路线的通道。

此外，虽然图1A-1C在其各自系统中仅显示一个预聚物和一个扩链剂物流，但是可以以相似的方式使用多个预聚物和扩链剂物流，其各自具有自身的加热系统，泵，和管路。或者，任意数目的这些物流可以分享一个加热系统，如果可以预计它们不需要不同的操作温度。对于模塑者希望使用不同聚氨酯系统，而不需要在罐，管路以及相连的装置中清空，清洁和再装填预聚物和扩链剂原料，该多个物流的机器是有利的。此外，多个扩链剂物流允许选择同时进料两种不同的扩链剂，并且两种扩链剂的速率是可调节的，以使模塑人员能够根据后续应用的需要快速和适当地调节聚氨酯的性能。相似地，多个预聚物物流允许选择同时进料两种不同的预聚物，并且两种预聚物的速率是可调节的，以使模塑人员能够根据后续应用的需要快速和适当地调节聚氨酯的性能。

在加热的RIM系统中例如本文描述的那些中，应特别注意“死区”，那是材料不能充分流动的区域。这是采用高粘度或固态预聚物材料特有的问题，因为该预聚物原料的固有的热敏性和不稳定性。已知用于标准RIM系统的旋转活塞泵易于受到死区的影响。相应地，应当选择计量泵以使死区问题最小化。计量泵优选包括轴向活塞泵，径向活塞泵，齿轮式泵和液压或机械驱动的圆柱形泵。更特别地，适合的泵包括，例如，由Beinlich Pumpen GmbH制造的齿轮泵和径向活塞泵和由Rex-Roth制造的旋转活塞泵。

适合本发明的混合室包括在其中预聚物组分可以与扩链剂组分混合的室。常规RIM系统典型地调节至预聚物∶扩链剂重量比为3∶1至1∶3下操作，优选1∶1，然而不非常适于在通过生产高性能聚氨酯制品的许多RIM系统和方法所需的重量比下操作，例如本发明的优选RIM系统和方法。例如，在某些优选的实施方式中，本发明的混合室和RIM系统能以大于1∶3，例如大于1∶1，大于3∶1，大于5∶1，或大于8∶1的重量比混合预聚物和扩链剂。就范围上限而言，混合室和RIM系统能以低于15∶1，例如低于10∶1或低于5∶1的重量比混合预聚物和扩链剂。就范围而言，混合室和RIM系统优选能以1∶3至15∶1，例如1∶1至15∶1或3∶1至10∶1的重量比混合预聚物和扩链剂。

在一个实施方式中，如上所述，混合室包括圆柱形外罩以及置于其中的液压驱动控制杆。外罩定义了预聚物入口和扩链剂入口，优选其彼此相对以向混合室提供各自的组分。配置控制杆使得当完全插入混合室时(关闭位置)，控制杆可以堵塞组分流向混合室，或者当控制杆从混合室缩回时(开启位置)，允许组分流入混合室。在关闭位置，当杆向模具出口移动时，控制杆堵塞原料向混合室(以及向模具)的流动，例如堵住入口，由此引导预聚物和扩链剂流到各自的循环管路，任选地通过控制杆中的槽，并且任选地返回各自的容器。同时，当杆向前移动并进入关闭位置时，控制杆配合圆柱形外罩的壁以机械清洁壁和防止固化原料的堆积。为了开始预聚物和扩链剂的混合，杆从模具缩回，由此允许预聚物和扩链剂从各自的入口流入混合室，优选以喷射的方式。预聚物和扩链剂理想地是高压的以便当控制杆在混合位置时，预聚物物流和扩链剂物流相互冲击，由此完全混合组分。一旦混合，混合物立即通过混合物出口输送出混合室。一旦出了混合室，将反应性混合物输送至容器，优选模具，混合物在那里成形以形成聚氨酯制品。

如上所述，在优选的实施方式中，RIM系统和方法适于以不同速率混合预聚物和扩链剂，以便以大于1∶1的重量比混合预聚物和扩链剂。在一个方面，RIM系统进一步包括L头，优选加热的L头，用于帮助预聚物和扩链剂混合。L头具有L形的混合室，由两个圆柱形头部分联合形成，各自具有控制/清除杆。使用该L头设计改善了组分物流的混合，尤其是在预聚物对固化剂的重量比远离1∶1的情形中，而这是本发明的高性能聚氨酯系统通常所希望的。操作L头的方式应使得一个控制杆控制预聚物和扩链剂进入混合室(如同圆柱形外罩，例如单个杆的头)，而其它杆，例如清除杆，开启和清洁该头的第二部分，为原料提供其它的混合区。混合得到改善，理由如下：增加了停留时间，改变了流动方向，并且能仅部分地缩回清除杆，由此生成“窄点”，其在混合室的第一和第二部分之间生成湍流。因为L外罩提供更好的混合性能，该实施方式能在预聚物对扩链剂重量比大于1∶1，大于3∶1，大于5∶1或大于8∶1的条件下有效地操作。该比例在本发明所用高性能聚氨酯配方中很常用。

在另一个实施方式中，L外罩包括与紧密配合的金属控制杆相对的密封件。这使得能够容忍温度变化时导致的金属容差的波动。

本发明还涉及使用外部加热的RIM系统制备聚氨酯制品的方法。在一个实施方式中，该方法包括将预聚物和扩链剂注射入混合室和开始混合室中混合物的固化。根据该方法，预聚物和/或扩链剂其一或两者都加热。

在一个方面中，将预聚物和扩链剂都加热。在各种实施方式中，预聚物和扩链剂组分各自在室温下具有上述高粘度和/或为固态。预聚物和/或扩链剂组分，例如，熔点可高于40℃，例如高于60℃，高于80℃或高于100℃。在另一个实施方式中，该方法包括将预聚物和扩链剂注射入混合室和开始混合室中预聚物的固化，其中仅加热两种组分中的一种，预聚物或扩链剂，以降低其粘度。

在一个实施方式中，该方法包括独立地加热预聚物组分和扩链剂组分。在该方面，如上所述，在将预聚物和扩链剂注射入混合室之前向包含各自组分的容器施加热量。在另一个优选实施方式中，独立地加热预聚物和扩链剂进一步包括加热用于将预聚物和扩链剂进料入混合室的RIM系统的部件。在另一个实施方式中，该方法包括加热混合室。在一个实施方式中，本发明的加热系统连续地加热RIM系统的全部或一部分。

在另一个优选实施方式中，该方法进一步包括在模具中部分固化和/或基本完全固化反应混合物，以形成制品。在模具中固化和达到足够的物理性能(可以处理制品而不会损坏)之后，可以移出制品以使模具能立即再次使用以模塑其它的制品。然后使脱模的制品完成固化，例如，冷却和/或随后置于室温，或任选地，在烤箱的升高温度下。

聚氨酯制品性能

本发明的上述方法和系统优选形成具有优异机械性能的制品，其优选提供适合于高性能应用的制品。该最终用途的例子包括：高性能轮胎，轮，皮带，刮土铲，挖掘筛网，冲切垫，泵部件，轴承，轴衬，弹簧，轨道垫板，研磨垫板，密封件，以及用于铁路、汽车和重型设备的悬吊部件。

用于该高性能应用的制品所要考虑的机械性能的示例性清单包括，但不限于，如下：肖氏

A硬度，肖氏C硬度，肖氏

D硬度，杨氏弹性模量，裤形撕裂和正切δ。

肖氏A硬度

聚氨酯制品的硬度是本发明的系统和方法形成的高性能聚氨酯的一个重要特征。根据优选的方式，硬度用术语肖氏

A表达，本文中定义为用肖氏

A硬度计测量的材料对永久压痕的抵抗。肖氏

A硬度计通过用硬度计压足对试样施加压力来为给定的试样测得一个硬度值。如果压足完全穿透试样，得到的读数为0，如果没有穿透发生，读数结果为100。读数是无量纲的。相应的ASTM测试是指ASTMD224000，其全部内容并入本文作为参考。肖氏

C和肖氏D以相似的方法测量，但是，各自使用不同的硬度计和不同的测量等级。

弹性

本发明的聚氨酯制品的弹性或刚性的程度可以用杨氏模量(E)表征，这也是已知的弹性模量。杨氏模量定义为拉伸应力对拉伸应变的比率，如下式所示：

其中：

F是施加于制品的力；

A₀是施加力的初始横截面积

ΔL是制品长度变化的数量；和

L₀是制品初始长度。

弹性可以用实验方法由材料试样进行拉伸测试的过程中生成的应力-应变曲线的斜率测得。特殊试样的应力-应变曲线是通过测量施加到试样上的负载得到的应力和通过测量试样形变(即伸长，压缩或扭曲)得到的应变之间关系的图形表示。在示例性的程序中，制备测试样品，例如由较大的试样材料片材冲切成预测定的形状，例如矩形。从该测试样品，测量和记录初始横截面积A₀，以及长度L₀。可以控制测试样品的温度和/或湿度。例如，可以保持测试样品在高达100％的相对湿度下，例如高达75％相对湿度，高达50％相对湿度或高达25％相对湿度。又例如，可以保持测试样品在高达100℃下，例如至少75℃，至少50℃，至少25℃或至少0℃。测试样品可以任选地保持在环境温度和/或湿度下。

然后向测试样品施加负载。可以使用

装置向测试样品施加负载。

装置夹住测试样品相反的末端并以相反的方向拉测试样品。负载施加装置，例如

测量用于拉样品的力F。测量测试样品的伸长数量ΔL。根据各个F/ΔL数据点来绘制特殊样品的应力-应变曲线。

除了应力-应变曲线之外，伸长百分比也可以通过该测试程序测得。为此，要测量断裂之前那一时刻的伸长数量ΔL。该数量加上试样的初始长度与初始长度比较，计算得到伸长百分比。

“裤形撕裂”

单撕裂方法中扩展弹性薄膜或薄片中的撕裂所需的力通常由裤形撕裂测试来表征。相应的ASTM测试为ASTM D-1938，其全部内容并入本文作为参考。该测试方法对各种相差不大的厚度的样品的撕裂扩展耐性进行评级。在裤形撕裂程序中，试样切成1英寸(2.5cm)×3英寸(7.5cm)的矩形。在各个试样的下中心位置制造一个2英寸(50mm)的切口，形成具有两个相等尺寸腿的“裤形”试样。除非特别说明，测试试样的温度和湿度控制在50％湿度和23℃。该条件可以另外设定，例如可以保持测试试样在高达100％相对湿度，例如高达75％相对湿度，高达50％相对湿度或高达25％相对湿度。又例如，可以保持测试试样在高达100℃，例如至少75℃，至少50℃，至少25℃或至少0℃。

然后向测试试样的腿施加负载。在示例性的实施方式中，使用拉伸测试仪例如

向测试试样施加负载。的一个夹子夹住一条腿，

的另一个夹子夹住另一条腿。负载施加装置，例如装置，以相反的方法拉测试试样各个腿。

装置测量用于拉试样的力F。当腿相互拉离时，撕裂扩展。可以继续测试直至撕裂扩展至试样长度剩余的1英寸(25mm)。

指定用于拉试样的力和腿分离的等级。测量撕裂扩展至试样，例如试样分裂成多块时所花费的时间。

弹性模量，拉伸强度

拉伸强度，拉伸模量和拉伸百分比通常由拉伸撕裂测试表征。相应的ASTM测试为ASTMD412，其全部内容并入本文作为参考。

测试包括切成哑铃形试样的样品。夹住测试试样相反的末端并向其施加负载。在示例性的实施方式中，用

装置向测试试样施加负载。负载施加装置，例如

装置，夹住测试试样相反的末端并以相反的方向拉测试试样。

装置可以测量用于拉试样的力F。在示例性的测试程序中，试样拉至断裂。使试样断裂所需的力为试样的最大拉伸强度。同样可以测得测试试样的拉伸数量ΔL。Instron装置测量和记录弹性模量和/或拉伸强度。

正切δ(正切δ)

特殊样品相对于温度得模量和粘弹性通常由动态机械分析(DMA)表征，包括正切δ，损耗模量和贮能模量测试。为了获得正切δ值，使用流变测量装置，例如TARDA。制备特殊尺寸和形状得试样，例如矩形。该试样由例如冲切形成三维尺寸为1.5英寸(3.75cm)×0.5英寸(1.25cm)×0.25英寸(0.68cm)的矩形。通过TA

RDA使试样经受已知的变形。然后通过TA

RDA获得特殊试样的贮能模量G’和损耗模量G”。贮能模量G’涉及试样的贮能部分。当试样通过一个特定的变形循环时，能量注入试样中。当其释放时，所有贮能被送回。损耗模量G”涉及试样的吸收部分。当试样偏转或压缩时，能量吸收入试样。当试样由偏转或压缩状态释放时，并不是所有能量被送回。损耗模量G”和贮能模量G’的比率等于正切δ。

正切δ值可以相对温度绘图。最小正切δ即正切δ最低点出现时的温度，是标准温度Tc。在各种任选实施方式中，聚氨酯组合物的Tc大于70℃，例如大于100℃，或大于110℃。在优选实施例中，Tc为110℃。在温度高至和低于Tc时，试样材料不会熔化或在已知变形下热断裂。在高于Tc的温度下，试样材料会熔化或因为相同变形下温度增加超过界限而断裂。

聚氨酯弹性体应用通常因弯曲过程中的滞后而累积热能。例如，固态聚氨酯或结构轮一旦弯曲，每次旋转都产生热量。如果温度升太高，聚氨酯的内部熔化会导致轮故障。即使没有出现内部熔化，温度的升高也会引起材料软化(较低的模量)，降低其承受高负载的能力。而且，弹性体的物理性能在升高温度下通常会降低，导致增加磨损以及降低耐撕裂性。因此对于聚氨酯，具有低正切δ且在温度升高时保持其模量是有利的。

剖层撕裂(ASTM D470)

在塑性或弹性材料中开始撕裂所需的力通常由ASTM D470剖层撕裂测试测定，其全部内容并入本文作为参考。在该测试中，长5.08cm，宽0.635cm，和厚0.1-0.38cm(名义上0.19cm厚)且一端喇叭开口的试样用刀片向下切开试样的长度，从试样喇叭开口端至0.381cm结束。与裤形撕裂一样，测试试样的“腿”，在合适调整试样条件之后，夹入拉伸测试仪(例如

)的钳口，并以相反的方向以50cm/min的速率拉。记录钳口的力对位置的数据，并计算负载/厚度作为材料的撕裂强度。

冲模C撕裂(ASTM D624)

冲模C撕裂测量厚度与裤形和剖层撕裂所用类似的塑性或弹性片材的撕裂强度。测试试样的形状切成“C”形，“C”的内边缘上为直角。这是最大应力集中的点。关于绘图和尺寸，参见ASTM D624，其全部内容并入本文作为参考。“C”的两端夹在拉伸测试仪中，并以相反的方向以50cm/min的速率拉。记录钳口的力对位置的数据，并以最大负载/厚度计算撕裂强度。

实施例

通过下列非限制性的实施例，本发明的优点和重要特征将更加明显。

表1A和1B列出下列实施例中所用的各个预聚物和扩链剂组分。

表1A

产品的粘度是指A部分(异氰酸酯)/B部分(聚醚)

表1B

使用主要由两个独立的油加热系统加热的双组分RIM系统形成下列实施例的弹性体。在预聚物一边使用一个油加热系统，在扩链剂一边使用另一个油加热系统。用油加热罐和管路，而对头部和难以用油加热的配件用电伴和加热元件。在约2000psi(13790kPa)压力下将预聚物和扩链剂注射入“L”混合头中，除非特别指出。从头部出来的原料被注射入一个大的油加热的测试模具中，保持在约104℃，除非特别指出。使试样保持在模具中直至其达到的物理强度足以脱模而不损坏。然后将试样在100℃至115℃下后固化16小时，然后使其冷却至室温，除非特别指出。保持试样至少7天，然后根据各种ASTM方法进行测试。

实施例1

在70℃循环热空气干燥炉中在密封的5加仑(19升)桶中加热

LF1800整晚。然后将其注入RIM机器的预聚物容器，加热至93℃，搅拌并且真空脱气。并且将RIM机器的预聚物一边的管路预加热至93℃。停止真空，用氮气覆盖预聚物容器至5psi(34kPa)。建立预聚物的循环，通过阀，管路，泵，仪表，混合头回流阀，以及返回预聚物容器。

当预聚物加热时，将4，4’-亚甲基双[2，6-二乙基]苯胺(MDEA)(m.p.87-89℃)以粉末态注入扩链剂容器。扩链剂容器温度设定为105℃。一旦MDEA充分熔化至可以搅拌，则开启搅拌器。此时也用121℃的油预加热扩链剂一边的管路。一旦完全熔化，则施加真空使MDEA脱气。一旦脱气，停止真空，并用氮气覆盖罐至5psi(34kPa)。建立扩链剂的循环，通过阀，管路，泵，仪表，混合头回流阀，以及返回扩链剂容器。

泵的速度设定为总的300gm/sec，并且其速率保持在预聚物对扩链剂的混合比率为理论上的95％。即，泵送的扩链剂的数量设定为泵送的预聚物的数量的95当量％，基于预聚物的NCO％，以及扩链剂的活化伯胺或羟基含量。单独地对各个物流在2000psi(13790kPa)下进行校准，并且校准仪表使其精确读数，通过RIM机器的软件控制系统。

RIM头与油加热的设定为105℃的模具配对。用弹性垫圈和夹子防止泄漏或分界面处进入空气。RIM机器加压至高达2000psi(13790kPa)，并调节仪表确保正确的流速。按下START按钮并开启“L”头的液压柱体，使两种物流在头部混合并填充模具。在既定程序的设定时间过后，液压系统自动关闭头部，由此清洁混合室。

模具保持关闭直至从模具排出的少量聚氨酯混合物看起来硬化和有弹性。开启模具并移出测试部件并置入115℃烤箱16小时进行后固化。清洁模具，脱模并关闭，以用于下一次模塑。

16小时后固化之后，将完全固化的弹性测试部件置于室温下至少7天。之后，切好测试部件并测试性能，根据适合的ASTM标准。

实施例2

重复实施例1，用液态扩链剂二乙基甲苯二胺(DETDA)，可从Albemarle Corporation以商品名

100购得，代替MDEA。由于DETDA室温下为液态，在室温下将其注入并在低温40℃(104°F)下处理。

实施例3

重复实施例2，在预聚物一边用LF1900代替

LF1800。ADIPRENE LF1900在室温下为固态，在93℃(200°F)下处理。

实施例4

重复实施例3(似乎应为实施例2)，用DETDA和

SD401(胺封端的聚醚，M.W.515)的混合物代替纯的DETDA。DETDA对

SD401的重量比为1.9∶1。用于预聚物和扩链剂的温度与实施例2相同。

实施例5

重复实施例1，在预聚物容器中使用

8585预聚物(在93℃(200°F)下处理)，和在扩链剂容器中使用4，4’亚甲基二(2-氯苯胺)(MOCA)，可以商品名

133购得，和

SD401的混合物。MOCA对

SD401的重量比为1∶1。扩链剂容器设定为121℃(250°F)。

实施例6

重复实施例5，用SD2001(胺封端的聚醚，M.W.2050)代替

SD401。MOCA对

SD2001的重量比为1∶1.2。

实施例7

重复实施例1，在预聚物容器(在93℃(200°F)下处理)中使用

8595预聚物下处理)和在扩链剂容器(在74℃(165°F)下处理)中以重量百分比3.3∶1使用Fomrez 22-114聚酯多元醇和丁二醇的混合物。使用催化剂，二辛基锡二硫醇盐，可以商品名UL-32购得，以降低适用期和脱模时间。

实施例8

重复实施例1，在预聚物容器(在93℃(200°F)下处理)中使用

8595预聚物和在扩链剂容器中使用MOCA。扩链剂容器设定为121℃(250°F)。

实施例9

重复实施例8，在预聚物容器中使用

8585预聚物(在93℃(200°F)下处理)。

实施例10

重复实施例9，在扩链剂容器中使用二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)，可从Albemarle Corporation以商品名

300购得，代替MOCA。扩链剂容器设定为30℃(85°F)。

实施例11

重复实施例1，在预聚物容器中使用B625预聚物(在82℃下(180°F)处理)，和在扩链剂容器中使用MOCA(121℃(250°F))。

实施例12

重复实施例11，在预聚物容器中使用

B 836预聚物(在82℃下(180°F)处理)。

实施例13

重复实施例12，在扩链剂容器中以1∶1的重量比使用聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)和丁二醇。使用催化剂，二甲基锡羧酸酯，可以商品名

UL-28购得，以降低适用期和脱模时间。

实施例1-13中形成的聚氨酯制品的材料性能示于表2中(见图2)。

实施例14(不希望的快速凝胶时间)

重复实施例1，但是用

8585代替LF1800(82℃(180°F)下处理)和用DETDA代替MDEA。由于DETDA在室温下为液体，原样将其注入，并在40℃(104°F)处理。预计凝胶时间非常短，因为MDI预聚物和DETDA都具有公知的高反应性。因此，在茶杯中取1秒的试样以测定适合的凝胶时间。发现该系统的凝胶时间约为1秒。模具通过衬垫和夹子连接混合头，并尽最大可能地填充模具。但是，由于快速的凝胶时间，模具填充不完全，导致衬垫失效，并且材料射出到地板上。部分形成的部件表明部分流程线可能的混合问题。没有对该材料进行测试。

对比实施例

对比实施例A-H

下列RIM预聚物/扩链剂混合物公布的性能列于表3(见图3)中用于比较：

MP-5000，

MP-10000，

-25,000，

XGT-80，

XGT-140，

110-50，

XGT-16(Bayer Corp)和

813A(Chemtura Corp.)。该各个混合物都包括MDI预聚物和聚醚多元醇。这些具有相似硬度和模量范围的现有RIM组分混合物的性能通常低于本发明RIM系统和方法中所用的那些混合物，列于表2(见图2)。应指出这些组分没有外部加热处理。当实施例1-7和13与对比实施例A，B，C，G和H以及实施例8，9，10，11和12与对比实施例C，D，E和F比较时说明了这种趋势。

对比实施例I-O

下列商业热铸聚氨酯预聚物/扩链剂组合公布的性能列于表4(见图4)中用于比较：

LF 1800/MOCA；

LF1900/MOCA；LF1950/MOCA；

8570/MOCA；

8585/MOCA；8595/MOCA；

LF950/MOCA；

8595/BD；和

8585/BD-A125。在特定硬度和模量范围内的这些热铸聚氨酯预聚物/扩链剂组合的性能与本发明RIM方法中所用的组合的那些相似。通过实施例1-7和13与对比实施例I-O比较得以说明。但是，应指出，热铸方法的成本比RIM方法高得多。

表5中显示了实施例8的动态性能以及对比实施例L商购的热铸聚氨酯

8570-MOCA混合物的公布的物理性能，用以比较。虽然本发明的一个目标是用较低成本的热RIM满足热铸的性能，已经令人惊讶和出乎意料地发现RIM处理的组合的动态性能比通过热铸方法处理的标准聚氨酯组合更好。已知硬的酯例如对比实施例L是难以配制成具有优异的动态性能的。

表5

热铸的性能与RIM性能比较

涉及任何的公开的设备的任何描述或要求的特征可以和涉及任何其它公开的设备的任何一个或多描述或要求的特征任意结合，只要该特征技术上是相容的，并且所有这些结合都在本发明的范围内。此外，下列所附权利要求书列出了本发明范围内的一些非限制性的特征结合，但是应认为任意两个或多个权利要求的主题以任何可能的结合方式的所有可能的结合都在本发明范围内，只要该结合技术上是相容的。

Claims (15)

1.一种与预聚物储存容器和扩链剂储存容器连接的外部加热的反应注塑系统。

2.权利要求1的系统，其中该系统包括：

用于结合预聚物和扩链剂的混合室；和

在混合室上游和在储存容器下游的用于加热预聚物和扩链剂中至少一种的加热系统，其中加热系统加热混合室和至少一个的预聚物储存容器或扩链剂储存容器之间的一条或多条管路，并且其中加热至少一个的预聚物储存容器或扩链剂储存容器。

3.在根据权利要求1-2的反应注塑系统中制备制品的方法，该方法包括如下步骤：

(a)向混合室中注射预聚物和扩链剂，其中加热预聚物和扩链剂中的至少一种；和

(b)开始混合室中预聚物的固化，

其中预聚物和扩链剂的凝胶时间大于2秒，优选大于4秒。

4.权利要求3的方法，其中被加热的预聚物和扩链剂中的至少一种在25℃下的粘度大于3000厘泊，优选大于5000厘泊，最优选在室温下为固态。

5.权利要求3-4的方法，其中被加热的预聚物和扩链剂中的至少一种的粘度降低至少2000厘泊，优选降低至少4000厘泊。

6.权利要求3-5的方法，其中将预聚物和扩链剂中的至少一种加热到高于70℃的温度，优选加热到高于100℃的温度。

7.权利要求3-6的方法，进一步包括如下步骤：

加热混合室。

8.权利要求3-7的方法，其中扩链剂的熔点为40℃-140℃，优选大于60℃，最优选为60℃-120℃。

9.权利要求3-8的方法，其中预聚物的熔点大于60℃。

10.权利要求3-9的方法，其中预聚物的NCO含量低于15％，优选为2-12％。

11.权利要求3-10的方法，其中预聚物和扩链剂中的至少一种的熔点低于50℃。

12.权利要求3-11的方法，其中扩链剂是卤代的芳香族二胺，优选选自亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)、亚甲基双二乙基苯胺(MDEA)、亚甲基双氯二乙基苯胺(MCDEA)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)和氢醌-双-羟乙基醚(HQEE)。

13.权利要求3-12的方法，其中预聚物选自甲苯二异氰酸酯(“TDI”)基预聚物、二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)基预聚物。

14.权利要求3-13的方法，其中制品的硬度为45-85肖氏D。

15.权利要求3-14的方法，其中当加热至150℃时制品软化低于30肖氏D单位。