JP2008542486A - ポリオレフィン、両親媒性ブロック共重合体及び必要に応じて他のポリマー及び／又は充填剤を含む高分子組成物、及びそのような組成物の染色又は印刷 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン、ポリイソブテンブロック及びポリオキシアルキレンブロックからなる両親媒性ブロック共重合体、及び必要に応じて他のポリマー及び／又は充填剤を含む高分子組成物。そのような組成物を染色又は印刷する方法、及び両親媒性ブロック共重合体のポリオレフィンの染色及び印刷用助剤としての利用。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィンと、ポリイソブテンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなる両親媒性ブロック共重合体、及び必要に応じて他のポリマー及び／又は充填剤を含む高分子組成物に関する。本発明はまた、このような組成物の染色又は印刷方法、及び両親媒性ブロック共重合体のポリオレフィンの染色及び印刷用助剤としての利用に関する。

ポリオレフィンは一般に、特にポリプロピレンは、低比重、高破断強度、高化学安定性、極性媒体に対する低湿潤性、耐水性、高リサイクル性や低コストなど数々の優れた特性を有している。これらは容易に成形可能で、いろいろな形状、例えば繊維やフィルム、成形物に加工可能である。

しかし、極性物質の低湿潤性及び／又は極性物質の低吸収性のため、ポリオレフィンや、それから製造された繊維やフィルム、成形物などのは、水性染料では染色が不可能であるか、ほぼ不可能である。

ポリオレフィン繊維に深いシェードをつけるのに、原料着色と呼ばれる方法が従来より用いられてきた。この方法では、押出機中の溶融ポリプロピレンに着色性顔料又は着色性染料を直接添加して繊維を形成する。この方法では、色の濃度も濃く、実際の厳しい使用条件でも堅牢な色を与えることができるが、色の変更を行うと大量の廃棄物を発生させ、及び／又は長期間のリードタイムを必要とすることとなる。このため、経済的には、大きなバッチでの生産でのみに実施可能である。比較的小バッチでの色の変更、例えば流行に応じた色の変更は、経済的には不可能であり、短周期で実施できない。また、明るい色相を得ることは難しい。

押出成形後の染色が難しいため、ポリオレフィンの織物分野での利用が損なわれてきた。ポリプロピレン繊維は、衣料用繊維として好ましい特性を持つにもかかわらずほとんど使用されておらず、特にスポーツ衣料やレジャー衣料の分野では使用されていない。

このため、ポリオレフィンの押出成形後の染色性の改善策が、いろいろと検討されてきた。

ＷＯ９３／０６１７７では、繊維を分散染料と膨潤剤とを含む組成物で処理し、繊維の融点の直下温度まで加熱して、少なくとも分散染料の一部を繊維内に移動させることを特徴とする繊維の染色方法、特にポリオレフィン繊維の染色方法が開示されている。なお、残留する染料組成物は、その後、繊維表面から除去される。

Melliand Textilberichte 77 (1996), 588-592及び78(1997), 604-605では、ポリプロピレン繊維の、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル基を有する特定の分散染料での染色において、高品位の染色を得るとともに定着率を高めるのに、界面活性剤を染色液に加えることが好ましいことが開示されている。この方法の難点は、染色業者や加工業者が、ポリオレフィン染色専用の染料の在庫をさらに持つ必要があることであり、コスト増につながる。
ＵＳ６，６７９，７５４では、ポリオレフィン中にポリエーテルエステルアミドを使用すると染色性が向上することが開示されている。

ＷＯ０４／３５６３５では、ポリオレフィンの染色性の向上のための末端極性基修飾ポリイソブテンの利用が開示されている。使用する染料としては、例えば、アニオン染料、カチオン染料、媒染剤、直接染料、分散染料やバット染料があげられる。ある例では、カチオン染料でポリプロピレンを染色する際に、ポリグリコールエーテル（Ｍｎ：３００ｇ／ｍｏｌ）末端基を有するポリイソブテン無水コハク酸（Ｍｎ：５５０ｇ／ｍｏｌ）を染色助剤として用いている。しかし、染色は常に十分というわけでなく、特に分散染料や金属錯体染料を用いる場合、染色が不十分となることが多い。微粒子バット染料を用いて染色する場合、表面染色ではなく十分に染色された繊維を得ることは難しい。

ＷＯ０４／７２０２４には、ポリプロピレンの染色性の改良に、ポリイソブテンホスホン酸を用いることが開示されている。

しかし、上記いずれの文献も、ポリイソブテンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなる両親媒性ブロック共重合体を、ポリオレフィンの染色助剤として使用することについては言及していない。

ＷＯ９５／１０６４８、ＥＰ−Ａ１１３８８１０及びＷＯ０２／９２８９１には、ポリプロピレンの親水化に、ポリアルキレングリコールの、炭素原子数が最大２１個である脂肪酸とのジエステルを使用することが開示されている。分子量が３００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリエチレングリコールの使用が好ましい。修飾ポリプロピレンの染色については言及されていない。

本発明者らの過去の出願であるＤＥ−Ａ１０２００４００７５０１には、ポリイソブテン単位とポリオキシアルキレン単位とからなるジ−、トリ−又はマルチブロック共重合体で安定化された水性高分子分散物が開示されている。これらのポリマーをポリオレフィン染色性の改良に用いることについては言及されていない。

本発明の目的は、染色性又は印刷適性が改良されたポリオレフィン、及び押出成形後のポリオレフィン、特にポリプロピレンの水性染浴での改良された染色方法を提供することである。得られる染色物は、特に均質であることが必要で、縞があってはならない。

本発明者らは、本目的が、それぞれ少なくとも一種のポリオレフィンと、
・実質的にイソブテン単位からなる少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と、
・実質的にオキシアルキレン単位からなる少なくとも一種の親水性ブロック（Ｂ）とからなり、平均モル質量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ以上である少なくとも一つのブロック共重合体とからなる高分子組成物により達成されることを見出した。

この高分子組成物は、未染色物であってもよく、少なくとも一種の染料を含む染色組成物であってもよい。この高分子組成物は、さらに必要に応じてポリマー及び／又は充填剤を含有してもよい。

本発明の第二の側面は、特定の未染色の高分子組成物を少なくとも水と染料とを含む配合物で処理してポリマーを染色する方法であって、前記高分子組成物が、処理中及び／又は処理後にガラス転移温度Ｔｇより高く溶融温度より低い温度に加熱されることを特徴とする染色方法である。

本発明の第三の側面は、高分子組成物からなる未印刷の基材を少なくとも流動助剤と溶媒と染料とを含む適当な印刷ペーストで印刷する基材の印刷方法であって、
前記高分子組成物が、印刷中及び／又印刷後に、そのガラス転移温度Ｔｇより高く溶融温度より低い温度に加熱されることを特徴とする印刷方法である。

本発明の第四の側面は、この特定のブロック共重合体の、ポリオレフィン又はポリオレフィン含有のポリマーブレンドの染色又は印刷用の助剤としての利用である。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の高分子組成物が数々の長所を持つことを見出した。

本発明の方法は、摩擦堅牢度が高く洗浄堅牢度にも優れた、均一に染色された組成物を与える。このようにして、明るい色相が容易に得られる。

また、本発明のブロック共重合体の添加により、ポリオレフィンの機械的特性が改善される。これら組成物は、無機充填剤又は有機充填剤で充填するのに有用である。従来の助剤に代えて本発明のブロック共重合体を使用することで、充填ポリオレフィンの衝撃靭性や破断伸度を著しく向上させることができる。

また、加工特性も改善できる。ブロック共重合体を含まないポリオレフィンの場合と比べると、本発明の高分子組成物からなる繊維では、溶液染色の繊維であっても着色顔料無添加の繊維であっても、かなり高い仮撚加工速度を実現可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高分子組成物は、少なくとも一種のポリオレフィンと、少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と少なくとも一種の親水性ブロック（Ｂ）とからなる少なくとも一つのブロック共重合体とを含んでいる。

このブロック共重合体は、ポリオレフィンの特性、例えば染色性を向上させるための助剤となる。各種ポリオレフィンの混合物を用いる場合、これは優れた相溶剤として作用する。（Ａ）と（Ｂ）のブロックは、適当な結合基で連結されていてもよい。これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

この種のブロック共重合体は公知であり、当業界の熟練者は、原則として公知の方法や出発化合物を用いて製造可能である。

疎水性ブロック（Ａ）は、実質的にイソブテン単位からなる。これらのブロックはイソブテンを重合して得られる。しかし、これらのブロックは、他のコモノマーを構成単位として少量含んでいてもよい。このような構成単位を、ブロックの特性の微調整に用いてもよい。コモノマーの例としては、１−ブテンやｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−２−ブテンの他に、特に、２−メチル−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテンなどの炭素原子数が５〜１０個のイソオレフィン類、スチレンやα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、２−、３−及び４−メチルスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルスチレン類があげられる。しかし、これらのコモノマーの比率は、あまり大きくてはならない。一般にこれらの量は、ブロックの全構成単位量当たり２０質量％以下である。これらのイソブテン単位及び／又はコモノマー以外に、このブロックは、重合の開始時に用いられる重合開始剤分子や出発分子、又はその一部を含んでいてもよい。このようにして得られるポリイソブテンは、直鎖状であっても、分岐状や星型であってもよい。これらは、分子末端の一方に官能基を有していてもよく、二つ以上の末端に官能基を有していてもよい。

疎水性ブロックＡの出発材料は、官能化ポリイソブテン類である。このような官能化ポリイソブテンは、反応性ポリイソブテンを出発材料とし、熟練者には原則として公知の一段反応または多段反応により官能基を付与して製造される。熟練者には周知のように、反応性ポリイソブテンとは、末端α−オレフィン基を非常に高い比率で有するポリイソブテンをいう。反応性ポリイソブテンの合成法も公知であり、例えば上記のＷＯ０４／９６５４、ｐ．４〜８、及びＷＯ０４／３５６３５、ｐ．６〜１０に詳細に述べられている。

反応性ポリイソブテンの官能化の好ましい実施様態としては、
ｉ）アルキル化触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物からポリイソブテンでアルキル化された芳香族ヒドロキシ化合物を得る反応、
ｉｉ）ポリイソブテンブロックとペルオキシ化合物とからエポキシ化ポリイソブテンを得る方法、
ｉｉｉ）ポリイソブテンブロックと電子求引性基（エノファイル）で置換された二重結合を有するアルケンとのエン反応、
ｉｖ）ヒドロホルミル化触媒の存在下で、ポリイソブテンブロックと一酸化炭素及び水素とからヒドロホルミル化ポリイソブテンを得る反応、
ｖ）ポリイソブテンブロックとリンハロゲン化物又はリン酸塩化物とから、ホスホノ基で官能化されたポリイソブテンを得る反応、、
ｖｉ）ポリイソブテンブロックとボランとの反応後、酸化分解を行ってヒドロキシル化ポリイソブテンを得る反応、
ｖｉｉ）ポリイソブテンブロックと、ＳＯ₃源、好ましくはアセチル硫酸又はオレウムとから、末端にスルホ基を有するポリイソブテンを得る反応、
ｖｉｉｉ）ポリイソブテンブロックと窒素酸化物との反応後、水素化して末端にアミノ基を有するポリイソブテンを得る反応。

特定の反応の実施にかかわる詳細については、ＷＯ０４／３５６３５、ｐ．１１〜２７をご参照いただきたい。

特に実施様態ｉｉｉ）が好ましい。この反応において、無水マレイン酸をエノファイルとして使用することが、特に好ましい。この場合、生成するポリイソブテンは、無水コハク酸基（ポリイソブテニル無水コハク酸、ＰＩＢＳＡ）を用いて官能化する。

疎水性ブロックＡのモル質量は、所望用途に応じて熟練者により決定される。一般に、各疎水性ブロック（Ａ）の平均モル質量Ｍｎは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｎは、３００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。

親水性ブロック（Ｂ）は、実質的にオキシアルキレン単位からなる。周知のように、オキシアルキレン単位は、原則的に一般式−Ｒ¹−Ｏ−で表される単位である。ここで、Ｒ¹は、２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ¹基上の置換基としては、特に、Ｏ含有基、例えば＞Ｃ＝Ｏ基又はＯＨ基があげられる。もちろん、一つの親水性ブロックが二種以上の異なるオキシアルキレン単位を有していてもよい。

特に、オキシアルキレン単位は、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＯＲ³−ＣＨ₂−Ｏ−であり、式中、Ｒ²は、アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル基、又はアリール基、特にフェニル基であり、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−、及びＲ¹−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選択される基である。

この親水性ブロックは、さらに他の構造単位を、例えばエステル基、炭酸基又はアミノ基を有していてもよい。このブロックは、重合の開始時に用いられる重合開始剤分子や出発分子、又はその一部を含んでいてもよい。その例としては、末端基Ｒ²−Ｏ−があげられる。なお、式中、Ｒ²は上記の定義と同じである。

一般に親水性ブロックは、主成分としてエチレンオキシド単位−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−及び／又はプロピレンオキシド単位−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−を含んでおり、より高級なアルキレンオキシド単位、即ち炭素原子数が３を超えるものは、特性の微調整のために、ほんの少しだけ含まれている。このブロックは、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位のランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体又はブロック共重合体を含んでいる。より高級なアルキレンオキシド単位の量は、１０％以下であり、好ましくは５質量％以下である。好ましいブロックは、少なくとも５０質量％のエチレンオキシド単位、好ましくは７５％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％のエチレンオキシド単位を含むものである。特に好ましくは、純粋なポリオキシエチレンブロックである。

親水性ブロックＢは、原則として公知の方法で製造可能で、例えばアルキレンオキシド及び／又は炭素原子数が少なくとも３個である環状エーテルの重合、必要に応じて他の成分との重合により製造できる。また、ジアルコール類及び／又はポリアルコール類、適当な開始剤、また必要に応じて他のモノマー成分の重縮合によっても製造できる。

親水性ブロックＢ用のモノマーとして好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドはもちろん、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシドがあげられ、あるいは、工業的に得られるラフィネート流中のオキシド混合物より製造される。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフランがあげられる。また異なるアルキレンオキシドの混合物を用いることも可能である。熟練者は、ブロックの望ましい特性に応じて、これらのモノマー及び／又は他の成分を適当に選択する。

親水性ブロックＢは分岐状であっても星型であってもよい。この種のブロックは、少なくとも三価の開始剤分子を用いて得られる。好ましい開始剤の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はエチレンジアミンがあげられる。

アルキレンオキシド単位の合成は熟練者には公知である。詳細は、例えば、「ポリオキシアルキレン」、ウルマンの工業化学百科事典、第６版、電子版に記載されている。

親水性ブロックＢのモル質量は、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであり、所望用途に応じて熟練者により決定される。１０００ｇ／ｍｏｌ未満では染色結果が不満足な場合が多い。

一般に、各親水性ブロック（Ｂ）の平均モル質量Ｍｎは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｎは、好ましくは１２５０〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、及び特に好ましくは２５００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明において用いられるブロック共重合体の合成においては、好ましくは、まず親水性ブロックＢを合成し、次いでポリマー類似反応で上記官能化ポリイソブテンと反応させてブロック共重合体を作る。

この場合、親水性ブロックと疎水性ブロックの構成単位は相補的な官能基を有し、即ち相互に反応して結合を形成する基を有している。

親水性ブロックの官能基は、本来好ましくはＯＨ基であるが、例えば一級あるいは二級アミノ基であってもよい。ＰＩＢＳＡとの反応に相補的な基としては、ＯＨ基が特に好ましい。

本発明のさらに他の実施様態においては、極性官能基を持つポリイソブテン（即ち、ブロックＡ）を、直接アルキレンオキシドと反応させて、ブロックＢを形成する。

本発明において用いられるブロック共重合体の構造は、ブロックＡとブロックＢの出発材料の種類と量、及び反応条件、特に添加順序のよって影響を受ける。

ブロックＡ及び／又はブロックＢは、ともに末端に配置しても、つまり他のブロック一つと結合してもよいし、二つ以上の他のブロックと結合してもよい。ブロックＡ及びブロックＢは交互に結合してもよく、例えば交互に線状に結合してもよい。原則として、ブロックの数は、いくらでもよい。しかし、一般にＡとＢはいずれも、８ブロック以下である。もっとも単純なのは二元ブロック共重合体であり、一般式ＡＢで表される。この共重合体は、一般式ＡＢＡ又はＢＡＢで表される三元ブロック共重合体であってもよい。もちろん二個以上のブロックが、交互につながる配置、例えば、ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢ、又はＡＢＡＢＡＢでもよい。

この共重合体は、さらに星型及び／又は分岐ブロック共重合体であってもよく、櫛型ブロック共重合体、即ち二つ以上のブロックＡが一つのブロックＢに結合しているか、二つ以上のブロックＢが一つのブロックＡに結合している共重合体であってもよい。これらは、例えば、一般式ＡＢ_m又はＢＡ_mで表されるブロック共重合体であってもよい。ただし、ｍは≧３の自然数、好ましくは３〜６で、さらに好ましくは３または４である。上のような価数又は分枝では、二つ以上ブロックＡとＢが交互に結合して、例えばＡ（ＢＡ）_m又はＢ（ＡＢ）_mとなることも可能である。

以下に、ＯＨ基及び無水コハク酸基（Ｓと表示）とを例に、合成可能性を記載するが、本発明がこれらの種類の官能基の使用に限定されるわけではない。

ＨＯ−［Ｂ］−ＯＨ ２個のＯＨ基を有する親水性ブロック
［Ｂ］−ＯＨ １個のＯＨ基のみを有する親水性ブロック
［Ｂ］−（ＯＨ）_x ｘ個のＯＨ基を有する親水性ブロック（ｘ≧３）
［Ａ］−Ｓ １個の末端基Ｓを有するポリイソブテン
Ｓ−［Ａ］−Ｓ ２個の末端基Ｓを有するポリイソブテン
［Ａ］−Ｓ_y ｙ個のＳを有するポリイソブテン（ｙ≧３）

ＯＨ基は、無水コハク酸基Ｓと公知の方法で、エステル基を形成しながら相互に結合する。この反応を、例えば加熱下で無溶媒で行ってもよい。好ましい反応温度は、例えば８０〜１５０℃である。

三元ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ａは、例えば、単純に１当量のＨＯ−［Ｂ］−ＯＨと２当量の［Ａ］−Ｓとを反応させて合成する。以下に、その例と反応式を示す。取り上げた例は、ＰＩＢＳＡとポリエチレングリコールとの反応である。

ただし、ｎとｍは、互いに独立した自然数である。これらは、最初に設定した親水性ブロックと疎水性ブロックのモル質量となるように、熟練者により選択される。

星型又は分岐状ブロック共重合体ＢＡＸは、［Ｂ］−（ＯＨ）_xとｘ当量の［Ａ］−Ｓとの反応により得られる。

ポリイソブテン分野の熟練者にとっては、製造条件によっては、得られるブロック共重合体が出発材料の残渣を含む可能性があることは自明のことである。また、これらは異なる製品の混合物であるかもしれない。式ＡＢＡの三元ブロック共重合体は、例えば二元ブロック共重合体ＡＢと官能化及び非官能化ポリイソブテンを含んでいる可能性がある。有利なことには、これらの製品はさらに精製することなく使用可能である。しかしもちろん製品を精製してもよい。精製法は熟練者には公知である。

本発明の実施様態の好ましいブロック共重合体は、一般式ＡＢＡの三元ブロック共重合体と、その二元ブロック共重合体ＡＢ及び適当なら副生物との混合物である。

上記の両親媒性ブロック共重合体は、助剤として本発明のポリオレフィンの特性の改善、例えばポリオレフィンの染色性の改良や流動特性の改良に使用される。

有用なポリオレフィンには、理論的にすべての既知のポリオレフィンが含まれる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン又はα−メチルスチレンをモノマーとして含む単独重合体又は共重合体である。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄オレフィンを主成分とするポリオレフィン、さらに好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンの単独重合体又は共重合体である。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ポリオレフィンの土台となる種によるが、共重合体中の好ましいコモノマーとしては、エチレン又は他のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチルペンタ−１，４−ジエン、１，７−オクタジエン、６−メチルヘプタ−１，５−ジエンなどのジエン類、又はオクタトリエン及びジシクロペンタジエンなどのポリエン類があげられる。コモノマーに帰すべき共重合体中の比率は、モノマー全成分の総量当たり、一般に４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、用途により例えば２０％〜３０質量％、又は２％〜１０質量％である。

本発明のある好ましい実施様態においては、このポリオレフィンは、ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、又はＬＬＤＰＥである。

ある特に好ましい実施様態においては、このポリオレフィンがポリプロピレンである。このポリプロピレンは、単独重合体であっても共重合体であってもよい。有用なコモノマーとしては、特にエチレン及び上記のα−オレフィン類、ジエン類及び／又はポリエン類があげられる。ポリプロピレンの選択も可能である。メルトフローインデックスの高い粘着性ポリプロピレンは、加工に特に有利である。例えば、ポリプロピレンのメルトフローインデックスＭＲＦ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、４０ｇ／１０ｍｉｎ未満であってもよい。

このポリオレフィンは、各種のポリオレフィンのブレンドであってもよく、例えばポリプロピレンとポリエチレンのブレンドであってもよい。

ポリオレフィンとブロック共重合体とともに、本発明の組成物は、ポリオレフィン以外の化学的に異なるポリマーを含んでいてもよい。例えば、この追加のポリマーは、ポリアミド又はポリエステルであってもよく、特にＰＥＴであってもよい。このようなポリマーの添加で、高分子組成物の特性の微調整が可能となる。

必要に応じて添加するこの追加ポリマーの量は、高分子組成物の所望特性に応じて熟練者により決められる。しかし、必要に応じて添加するこの追加ポリマーの量は、ポリオレフィンと追加ポリマーの総量あたり、つまり両親媒性ブロック共重合体以外のポリマーの総量あたり、一般に２０質量％以下である。添加する場合、その量は０．１％〜２０質量％が有利なようで、好ましくは１％〜１５質量％、さらに好ましくは２％〜１０質量％、最も好ましくは３％〜７質量％である。

使用するポリエステルは、融点が２５５〜２６５℃の範囲にある通常のＰＥＴであってもよい。軟質セグメントを含みこのため低級結晶性又は低融点である変性ＰＥＴは、特に有利に使用できるであろう。本発明の実施様態において、融点が５０〜２５０℃の範囲にある、好ましくは６０〜２００℃の範囲にあるポリエステルが、特に使用に有利であろう。このようなポリエステル添加剤を使用で、特に優れた耐光性と耐液性をもつ、特に易染色性の優れた繊維をつくることができるようになる。また、このようなポリエステルを混合することで、繊維が１００℃で染色可能となる。

この種のポリエステルは、ポリエステル中のテレフタル酸単位のいくらかを脂肪族ジカルボン酸単位、特にアジピン酸単位で置換することにより合成し、得ることができる。例えば、テレフタル酸とアジピン酸の４：１〜１：２０のモル比の混合物を用いることができる。この置換とともにあるいはこの置換に代えて、エチレングリコール単位を、長分子鎖ジオール、特にＣ₃〜Ｃ₆アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールで置き換えることも可能である。

本発明に記載の両親媒性ブロック共重合体は、染色性の改善に有効であるが、また各種ポリマーの混合の際の相溶剤としても有効である。例えば、各種のポリオレフィンのブレンド、例えばポリプロピレンとポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエステル又はポリアミドとのブレンドである。

本発明の高分子組成物は、さらに他の通常の添加剤や助剤を含むことができる。その例としては、帯電防止剤や安定化剤、充填剤があげられる。このような添加剤は、当業界の熟練者には公知である。詳細は、例えば「ポリオレフィン」、ウルマン工業化学辞典、第６版、２０００、電子版に記載されている。

ポリオレフィンに充填する充填剤は、基本的には熟練者にとって公知である。ポリオレフィン充填用の充填剤は、微細な無機及び／又は有機固体であり、これを使用することで、ポリオレフィンの特性、例えば硬度、伸度、比重、衝撃靭性、ガス透過性又は電気導電率が影響を受けうる。また、充填剤を難燃剤として使用してもよい。ポリオレフィン充填用の充填剤は、ある程度球形の充填剤であってもよく、また板状及び／又は針状の充填剤、又は繊維状の充填剤であってもよい。好ましい充填剤の例としては、炭酸塩類や水酸化物類、酸化物類、混合酸化物類、ケイ酸塩類、硫酸類があげられる。

使用可能な充填剤の一つがＣａＣＯ₃である。ＣａＣＯ₃は、粉砕石灰石、粉砕大理石又は粉砕チョークのような天然物であってもよい。あるいは工業的に製造された沈降ＣａＣＯ₃であってもよい。他の例としては、ドロマイトＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂や、石英、熱分解法ＳｉＯ₂又は沈降シリカなどの天然又は工業用ＳｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、グラファイト、カーボンブラック、及びカオリン、モンモリロナイト、マイカ又はタルクなどの層状状ケイ酸塩があげられる。ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維などの繊維を用いてもよい。難燃剤として有用な充填剤の例としては、Ａｌ（ＯＨ）₃又はＭｇ（ＯＨ）₂があげられる。充填剤は、原則的に既知の方法で変性されていてもよく、例えば適当な分散剤及び／又は疎水化剤で表面処理されていてもよい。

好ましい充填剤の典型的な大きさは、一般に０．５〜５μｍの範囲、好ましくは１〜３μｍの範囲である。球形又は実質的に球形の粒子である場合、上記の範囲は直径に関するが、これ以外の場合は、粒子の長さに関する。

しかし、１〜５００ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を使用することもできる。好ましいナノ粒子は、例えばナノ粒子状のＳｉＯ₂又はＺｎＯを含んでいる。また、ナノ粒子状シート状ケイ酸塩、特に有機変性シート状ケイ酸塩が使用可能であり、その例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ベイデライト又はベントナイトがあげられる。このようなナノ粒子の生産は、ＷＯ２００４／１１１１２２に記載されており、相当する製品が市販されている。このようなナノ粒子の層の厚みは約１ｎｍであるが、長さ及び幅は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にまで及ぶ。

本発明は、好ましくはＣａＣＯ₃、タルク、ガラス繊維及びシート状ケイ酸塩を、特にナノ粒子状シート状ケイ酸塩を用いて実施される。したがって、難燃剤、さらに好ましくはＡｌ（ＯＨ）₃及び／又はＭｇ（ＯＨ）₂を使用することが好ましいであろう。

充填剤の使用量は、使用する充填剤やポリマーに所望の特性に応じて熟練者により決定される。充填剤の使用量は、組成物全成分の総量当たり、一般に１％〜１００質量％の範囲である。

機械的特性を改善するための充填剤を、５％〜５０質量％の量、好ましくは１０％〜４０質量％の量、さらに好ましくは１５％〜３５質量％の量で添加することも好ましい。

難燃剤として有用な充填剤、例えばＡｌ（ＯＨ）₃又はＭｇ（ＯＨ）₂を、例えば２５％〜１００質量％の量で、さらに好ましくは３５％〜８０質量％の量、さらに好ましくは４０％〜６０質量％の量で添加することも好ましい。

比表面積が高いため、ナノ粒子は、１０質量％以下の量で、例えば０．１％〜１０質量％の範囲、好ましくは０．２％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の両親媒性ブロックポリマーを使用する利点は、充填ポリオレフィンの場合に特に顕著に現れる。ポリオレフィンを充填すると、しばしば破断伸度が減少することとなる。両親媒性ブロック共重合体を使用すると、充填による破断伸度の低下を顕著に抑えることができる。いいかえれば、高分子組成物は、同じ充填量でも優れた機械的工学的特性を持つこととなり、そのポリマーがより多量の安価な充填剤で充填可能となる。

本発明の高分子組成物は、いかなる形状をとってもよく、例えばいかなる種類の成形物やフィルムであってもよい。しかし、本高分子組成物は、繊維、糸、織布、不織布、形成ループニット、延伸ループニット及び／又は他の織物材料の形状であること好ましい。ポリマー又は高分子組成物から繊維及びその糸、織布、不織布及び／又は他の織物材料を製造する方法は、当業界の熟練者には公知である。これらの材料は、スポーツウエア、機能性下着などの下着、上着、ジャケットなどの衣料用織物であってもよく、カーテン、テーブルクロス、寝具、椅子張り生地、カーペットなどの家庭用織物であってもよい。あるいは、工業用織物でもよく、その例としてはカーペットや自動車用不織布があげられる。

本発明の高分子組成物は、いろいろな方法で製造可能である。例えば、本発明で使用されるブロック共重合体の存在下に、このポリオレフィンを製造してもよい。また、まずポリオレフィン成形物、特に繊維、糸、織布及び／又は不織布を製造し、これらの表面を本発明で使用されるブロック共重合体で処理し、必要ならさらにアニーリング工程で処理してもよい。

本発明の好ましい実施様態においては、このブロック共重合体を、適当な装置内で溶融するまで加熱して、ポリオレフィンや必要に応じて他の成分と、特に他のポリマー及び／又は充填剤とともに激しく混合する。例えば、混練機、単軸押出機、二軸押出機、あるいは他の分散装置を用いることができる。混合装置からの溶融高分子組成物の吐出は、ダイを用いて通常既知の方法により実施できる。例えば、ストランド状に吐出しチップ化してペレットとすることができる。しかし、溶融物を直接所望の形状の成形物に、例えば射出成形又はブロー成形で加工することもでき、又は適当なダイを通して吐出して繊維とすることもできる。

ブロック共重合体、又は各種のブロック共重合体の混合物を、他の成分とともに、好ましくは無溶媒であるいは溶液状で、ポリオレフィンに添加することがでる。

混合／ブレンドの温度は、当業界の熟練者により決められるが、使用するポリオレフィンの種類や、場合によっては他のポリマーの種類に依存する。このポリオレフィンは、一面では、混合が可能となるまで十分軟化する必要がある。しかしあまり柔らかすぎでもいけない。というのも、十分なせん断エネルギーをかけることができなくなるためである。また熱劣化の危険が出てくる。一般に１２０〜３００℃の温度が使用可能だが、本発明はこれに限定されるわけではない。この意味で、本発明により使用されるブロック共重合体が熱安定性優れることが特に有利であることがわかる。

本発明に記載の高分子組成物中のポリオレフィン含量は、組成物の全成分の総量当たり、一般に３５％〜９９．９５質量％の範囲であり、好ましくは５０％〜９９．９質量％の範囲であり、さらに好ましくは６０％〜９９．８５質量％の範囲であり、最も好ましくは７０％〜９９．８質量％の範囲である。

充填剤が含まれない場合、ポリオレフィン量は高くなることがある。この場合、この組成物は、組成物全成分の総量当たり一般に、７５％〜９９．５質量％のポリオレフィン、好ましくは８５％〜９９．９質量％の、さらに好ましくは９０％〜９９．８５質量％の、最も好ましくは９５％〜９９．８質量％のポリオレフィンを含む。

ブロック共重合体の量は、組成物に期待される特性に応じて、当業界の熟練者により決定される。ブロック共重合体の量は、一般に、組成物全成分の総量当たり、０．０５％〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１％〜６質量％の範囲、さらに好ましくは０．３％〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５％〜３．０質量％の範囲である。

本方法のある好ましい実施様態においては、このブロック共重合体を二段プロセスで導入してもよい。このため、少なくとも一つのブロック共重合体と、ポリオレフィン及び他のポリマーのごく一部とを、必要なら加熱下で混合する。混合には、前述の方法を用いることができる。このような濃厚物は、５％〜５０質量％、好ましくは２０％〜４０質量％のブロック共重合体を含む。この濃厚物は、次工程で他のポリオレフィンと加熱、混合されて、使用目的にあわせて成形される。例えば、繊維を製造してから、さらに織布や不織布、他の織物材料に加工してもよい。

このように製造された未染色の高分子組成物、特に繊維、糸、織布、不織布及び／又は他の織物材料の形状の高分子組成物は、本発明の方法で容易に染色できる。本発明のブロック共重合体の使用により、ポリオレフィンの染料、特に分散染料に対する親和性が上昇する。このようにして、染色された織物や材料等が得られることとなる。特に染色された衣料用織物や家庭用織物が、このようにして得られる。織物全体を染色してもよい。しかし、はじめに繊維のみを染色し、染色した繊維を加工して織物材料としてもよい。

本発明の方法は、未染色の高分子組成物を、少なくとも水と染料を含む配合物で処理することを含む。織物材料用の水系染色配合物は、当業界の熟練者には「リカー」という名前でも知られている。

この配合物は、好ましくは水のみを含有する。しかし、少量の水混和性有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤の例としては、一水素性又は多水素性アルコール類、例えばメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールがあげられる。エーテルアルコール類も使用可能である。その例としては、（ポリ）エチレン又は（ポリ）プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルがあげられる。しかし、水以外のこのような溶媒の量は、配合物又はリカーの全溶媒の総量当たり一般に、２０質量％、好ましくは１０質量％、さらに好ましくは５質量％以下である。

この配合物には原則としてあらゆる種類の染料が使用可能で、その例としては、カチオン染料やアニオン染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、バット染料、含金属染料、反応染料、硫化染料、酸性染料、直接染料があげられる。

本発明では、好ましくは分散染料、各種分散染料の混合物、酸性染料、又は各種酸性染料の混合物が使用される。

「分散染料」がいかなるものであるかは、当業界の熟練者には公知である。分散染料は、分散コロイド状の水溶解度の低い染色用染料であり、特に繊維や織物材料の染色に用いられる。

本発明では、原則としていかなる分散染料も使用可能である。使用する分散染料は、いろいろな発色団を一つあるいは複数個保持している。この分散染料は、具体的には、アゾ染料又はアントラキノン染料であってもよい。あるいは、キノフタロン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料又はニトロ染料であってもよい。分散染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー６４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー１６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２４１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ４４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド７２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド８２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド３８８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット２８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン９があげられる。当業界の熟練者は、染料の命名法についてはすべて理解している。完全な化学式は、適当な教科書及び／又はデータベース（例えば「カラーインデックス」）で見つけることができる。分散染料の詳細や他の例は、「工業用染料」、クラウス・フンゲル編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、ｐａｇｅｓ１３４〜１５８に、詳細の述べられている。

各種分散染料の混合物を使用してもよいであろう。このようにして中間色が得られる。この分散染料は、堅牢性が高く三原色染色可能であることが好ましい。
「酸性染料」がいかなるものであるかは、当業界の熟練者は熟知している。酸性染料は、一つ以上の酸基、例えばスルホン酸基又はその塩を有している。これらの染料は、発色団を一個以上保有していてもよい。特に、アゾ染料が好ましい。酸性染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７やＣ．Ｉ．アシッド・ブルー９２、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッド・オレンジ６７などのモノアゾ染料；Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー４２やＣ．Ｉ．アシッド・ブルー１１３、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック１などのジアゾ染料；Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック２１０やＣ．Ｉ．アシッド・ブラック２３４などのトリスアゾ染料；Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー９９やＣ．Ｉ．アシッド・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー１９３などの含金属染料；Ｃ．Ｉ．モーダント・ブルー１３やＣ．Ｉ．モーダント・レッド１９などの媒染染料；Ｃ．Ｉ．アシッド・オレンジ３やＣ．Ｉ．アシッド・ブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラウン３４９などの他の構造の各種酸性染料があげられる。酸性染料の詳細や他の例は、例えば「工業用染料」、クラウス・フンゲル編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、ｐ．２７６〜２９５に、詳細に記載されている。各種酸性染料の混合物を使用してもよいであろう。

配合物中の染料の量は、使用目的にあわせて、当業界の熟練者により決定される。

この配合物は、溶媒と染料以外に他の予備成分（助剤）を含んでいてもよい。織物用の助剤の典型例としては、分散剤やレベリング剤、酸、塩基、緩衝剤系、界面活性剤、錯化剤、消泡剤、ＵＶ劣化に対する安定化剤があげられる。ＵＶ吸収剤を助剤として用いることが好ましい。

染色は、好ましくは中性又は酸性の、例えばｐＨが３〜７、好ましくは４〜６の配合物を用いて行われる。

この高分子組成物での処理、特に上記の繊維、糸、織布、不織布及び／又は他の織物材料の水系染料配合物での処理は、従来の染色工程で、例えば配合物中への浸漬や、配合物の吹き付け、配合物の塗布により行われる。加工は連続的であってもバッチ操作であってもよい。染色装置は当業界の熟練者には公知である。染色は、例えばリールベック、糸染色装置、ビーム染色装置、あるいは噴射を用いて回分式に行ってもよいし、適当な乾燥装置及び／又は固定装置を用いて、スロップパジング、面パジング、吹き付け、又は泡沫塗布工程などにより連続的に行ってもよい。

高分子組成物の比率、特に繊維、糸、織布、不織布及び／又は他の織物材料と染料配合物との比率（「リカー比率」ともいう）、特に染料そのものの比率は、当業界の熟練者により使用用途に応じて決められる。一般に、高分子組成物／染料配合物の比は、１：５〜１：５０の範囲、好ましくは１：１０〜１：５０の範囲であり、また配合物中の染料の量は、高分子組成物当たり約０．５％〜５質量％、好ましくは１％〜４質量％であるが、本発明はこれらの範囲に限定されるわけではない。

本発明によれば、本高分子組成物は、処理中及び／又は処理後に、そのガラス転移温度Ｔｇより高く溶融温度より低い温度に加熱される。これは、好ましくは配合物全体をその温度にまで加熱し、高分子組成物をその配合物中に浸漬することで行われる。

しかし、高分子組成物を配合物とともにＴｇ未満の温度まで加熱し、必要なら乾燥し、次いで処理後の高分子組成物をＴｇを超える温度まで加熱してもよい。両者の方法を組み合わせてもよいであろう。

処理温度は、もちろん使用する特定ポリオレフィンと染料の種類に依存する。ポリオレフィンや他のポリマーのガラス転移温度や溶融温度は、当業界の熟練者には周知であり、既知の方法により容易に決定できるであろう。この処理温度は、一般に６０℃以上であり、特に６０〜１４０℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。特に、９５〜１４０℃の温度が、ポリプロピレン単独重合体や共重合体に有用であった。

熱処理中に染料が高分子組成物中に浸透して、染色された高分子組成物を与える。この染色後の高分子組成物中の染料の分布は、ある程度均一であることが好ましいが、この組成物が濃度勾配をもっていてもかまわない。この染料は、好ましくは分散染料又は酸性染料であり、より好ましくは分散染料である。

処理時間は、高分子組成物や配合物の種類や染色条件に応じて当業界の熟練者によって決められる。処理時間とともに温度を変えることもできる。例えば、比較的低い７０〜１００℃の範囲の初期温度を、徐々にあげて１２０〜１４０℃の範囲に持っていってもよい。効果的であったのは、１０〜９０分、好ましくは２０〜６０分の昇温段階と、続く１０〜９０分、好ましくは２０〜６０分の高温段階である。あるいは、約０．５〜５分の短時間、スチームあるいは過熱スチームで処理してもよい。

染色の後、従来の後処理、例えば洗濯洗浄剤や後処理用酸化剤または還元剤、堅牢度改良剤で処理してもよい。このような後処理は、原則として当業界の熟練者には公知である。

顕著な効果として、染色後のあるいは未染色の本発明の高分子組成物は、印刷可能である。本発明の高分子組成物からなる基材は、印刷に使用可能である。この基材はどのような基材であってもよく、例えば本発明の高分子組成物からなる自立性フィルムであってよい。織物基材が好ましい。織物基材の例としては、本発明の高分子組成物からなる織布、形成ループニット又は不織布があげられる。

織物基材の印刷方法は、当業界の熟練者には公知であろう。スクリーン印刷法が好ましいであろう。一般に少なくとも一種のバインダー、少なくとも一種の染料、及び少なくとも一種の増粘剤、及び必要に応じて界面活性剤、流動助剤又はＵＶ安定化剤などの他の添加剤を含む織物印刷用のペーストは、基本的には既知の方法で使用される。上述の染料を着色材として使用してもよい。分散染料や酸性染料が好ましく、分散染料が特に好ましい。織物印刷用のペースト及びその通常の組成は、当業界の熟練者には公知であろう。

本発明の印刷方法を、直接印刷法で用いてもよい。即ち、この印刷ペーストを直接基材に転写してもよい。当業界の熟練者なら、他の方法、例えばインクジェット法を用いる直接印刷で印刷するかもしれない。

本発明によれば、印刷の際にも後熱処理が施される。このため、本発明の高分子組成物からなる基材は、印刷中及び／又は好ましくは印刷後に、そのガラス転移温度Ｔｇより高く溶融温度より低い温度にまで加熱される。印刷後の基材は、好ましくはいったん、例えば５０〜９０℃で３０秒〜３分の範囲の時間、乾燥される。次いで、好ましくは上述の温度で、熱処理が施される。既存装置、例えば大気圧乾燥機やテンターや真空乾燥機で適当と認められた熱処理時間は３０秒〜５分である。

上述のように、染色後あるいは印刷後に通常の後処理を行ってもよい。

本発明の染色方法及び／又は印刷方法は、上述の成分とともに、染料、特に分散染料又は酸性染料、さらに好ましくは分散染料を含む着色高分子組成物を提供する。染料の量は、好ましくは組成物の全成分の総量当たり０．５％〜４質量％の範囲である。染色後の高分子組成物は、例えば衣料用又は家庭用の織物となる。

本発明の染色後及び／又は印刷後の高分子組成物は、従来の材料に増して、強度の強いばらつきの少ない色相を呈する。また、摩擦堅牢度が高く洗浄堅牢性に特に優れる。

以下の実施例により、本発明を説明する。

Ａ）染色助剤用のブロック共重合体の調整
ブロック共重合体１：

ＰＩＢＳＡ５５０とポリエチレングリコール１５００からのＡＢＡ構造のブロック共重合体の調製

ＰＩＢＳＡ５５０（モル質量Ｍｎ：５５０、加水分解数ＨＮ：１６２ｍｇ／ｇＫＯＨ）とプルリオール（登録商標）Ｅ１５００（ポリエチレンオキシド、Ｍｎ≒１５００）の反応
内部温度計、還流冷却機及び窒素導入孔を備えた４ｌの三口フラスコに、６９３ｇのＰＩＢＳＡ（Ｍｎ＝６８４；分散指数ＤＰ＝１．７）と７５０ｇのプルリオール（登録商標）Ｅ１５００（Ｍｎ≒１５００、ＤＰ＝１．１）を投入した。フラスコを８０℃に加熱しながら、三回真空吸引、窒素置換を繰り返した。反応混合物を次いで１３０℃に加熱し、この温度で３時間維持した。その後、生成物を室温にまで冷却した。次のスペクトルが得られた。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）、ｃｍ^-1：
ＯＨ伸縮振動、３３０８；Ｃ−Ｈ伸縮振動、２９５３、２８９３、２７４６；Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１７３５；Ｃ＝Ｃ伸縮振動、１６３９；ＰＩＢ骨格の他の振動：１４７１、１３９０、１３６６、１２３３；プルリオールのエーテル振動、１１１１．

１−Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、５００ＭＨｚ、ＴＭＳ、室温）、ｐｐｍ：４．９−４．７（ＰＩＢＳＡのＣ＝Ｃ）；４．３−４．１（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−）；３．８−３．５（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｏ、ＰＥＯ分子鎖）；３．４（Ｏ−ＣＨ₃）；３．１−２．９；２．８−２．４；２．３−２．１；２．１−０．８（ＰＩＢ分子鎖のメチレン及びメチン）。

ブロック共重合体２：
ＰＩＢＳＡ₁₀₀₀とポリエチレングリコール６０００からのＡＢＡ構造のブロック共重合体の調製

ＰＩＢＳＡ₁₀₀₀（加水分解数ＨＮ：８６ｍｇ／ｇＫＯＨ）とプルリオール（登録商標）Ｅ６０００（ポリエチレンオキシド、Ｍｎ≒６０００）の反応

内部温度計、還流冷却機及び窒素導入孔を備えた４ｌの三口フラスコに、７８３ｇのＰＩＢＳＡ（Ｍｎ＝１３０５；ＤＰ＝１．５）と１８００ｇのプルリオール（登録商標）Ｅ６０００（Ｍｎ≒６０００、ＤＰ＝１．１）を投入した。フラスコを８０℃に加熱しながら、三回真空吸引、窒素置換を繰り返した。反応混合物を次いで１３０℃に加熱し、この温度で３時間維持した。その後、生成物を室温まで冷却してスペクトルを調べた。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）、ｃｍ^-1：
ＯＨ伸縮振動、３３１０；Ｃ−Ｈ伸縮振動、２９５６、２８９０、２７４５；Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１７３２；Ｃ＝Ｃ伸縮振動、１６４０；ＰＩＢ骨格の他の振動：１４７１、１３８８、１３６５、１２３２；プルリオールのエーテル振動、１１０９

１−Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、５００ＭＨｚ、ＴＭＳ、室温）、ｐｐｍ：強度は異なるが実施例１に同じ：４．９−４．７（ＰＩＢＳＡのＣ＝Ｃ）；４．３−４．１（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨｒ）；３．８−３．５（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｏ、ＰＥＯ分子鎖）；３．４（Ｏ−ＣＨ₃）；３．１−２．９；２．８−２．４；２．３−２．１；２．１−０．８（ＰＩＢ分子鎖のメチレン及びメチン）

比較用ポリマー
末端極性基を有するポリイソブテン（ＷＯ０４／３５６３５）

ＰＩＢＳＡ₁₀₀₀（加水分解数ＨＮ＝８６ｍｇ／ｇＫＯＨ）とテトラエチレンペンタミンとの反応

不活性ガス雰囲気下で（Ｎ２保護）、２ｌの四つ口フラスコに、５８２ｇのＰＩＢＳＡ（α−オレフィン含量＝８５％；Ｍｎ＝１０００；ＤＰ＝１．７０；ポリイソブテン系）と６３．８ｇのエチルヘキサノールを投入した。１４０℃に加熱後、９９．４ｇのテトラエチルペンタミンを滴下した。添加終了後、混合物を１６０℃にまで加熱し、１６０℃で３時間保持した。反応の間、揮発物質がいくらか発生した。反応を終了するため、反応終期には圧力を５００ｍｂａｒとして３０分間維持した。次いで室温まで冷却した。

ＩＲスペクトル：ＮＨ振動、３２９５、１６５２ｃｍ^-1；サクシイミド骨格のＣ＝Ｏ伸縮振動、１７６９、１６９８ｃｍ^-1、ＰＩＢ骨格の他の振動：２９５３、１４６５、１３９６、１３６５、１２３８ｃｍ^-1

Ｂ）染色試験
本発明の未染色高分子組成物の調整：

試験には次のポリマーを用いた。
ポリプロピレン：モプレンＨＰ５６１Ｓ（バセル）。モプレンＨＰ５６１Ｓは、分子量分布が非常に狭いホモポリプロピレン（メタロセン触媒）である。この樹脂は、具体的には連続フィラメントや不織布の紡糸に適している。

ＨＰ５６１Ｓホモポリプロピレン（他成分無添加）の製品データ

異なる二回の試験を行い、上記ブロック共重合体１及び２をそれぞれ５質量％で、ポリプロピレンチップに添加した。比較のために、比較用ポリマーを用いた試料も調整した。

試験は二軸押出機を用い、ハウジング温度が１８０℃で、２００ｒｐｍで実施した。ダイ出力は１×４ｍｍである。

押出量は５ｋｇ／ｈであり、ブロック共重合体と比較用ポリマーはそれぞれ、８０℃で溶融し、２５０ｇ／ｈの押し出し量で添加する。定量ポンプは１００−２００ｇ／ｈで運転する。

紡糸：
延伸倍率は３：１で、線密度は１７ｄｔｅｘである。紡糸は、２００℃と２３０℃の間の温度で実施する。

織物シート材料の生産：
紡出した繊維や添加した高分子繊維のすべてを加工して織布あるいは延伸ループニット織物とし、下に記載の特定の方法により染色した。織物シート材料を用いることで、織物仕上げ加工のレベル、例えば手ざわりの評価が可能となる。得られた織物シート材料を染色試験に用いた。

分散染料による染色：
染色には、ＡＨＩＢＡ染色機を用い、上述のようにして得たニットを、上記の量の上記染料の存在下、ｐＨ４．５で純水中で、初期９０℃から１３０℃に４０分かけて１℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、１３０℃でさらに６０分間保持して染色を実施した。リカー比、即ち処理浴の容積（リットル）と乾燥ポリプロピレンニット（ｋｇ）との比は、５０：１であった。染色後、染色物を約９０℃まで冷却し、浴から取り出し、冷間洗浄し、１００℃で乾燥した。

リカー比＝５０：１（注。このリカー比は大きいが、これは基材量が小さいためであり、本発明で使用される物質の量を反映するものではない。工業スケール、即ち生産スケールでは、従来から使用されている非常に小さなリカー比を用いることが可能である。）

使用する分散染料：
ディスパーズ・イエロー１１４、ディスパーズ・レッド６０、ディスパーズ・レッド８２、及びディスパーズ・ブルー５６を、剥離試験に用いた。染色する織物の質量当たり２質量％の量の染料を使用する。

酸性染料での染色：
酸性染色は、分散染色と同様に行ったが、染浴の最高温度は１０５℃とした。

使用する酸性染料：
市販の黄色、赤色及び青色酸性染料を、染色する織物の質量当たり２質量％の量で用いた。

得られた織物の評価：
以下のパラメータを参考に評価をおこなった。
・シェードの深さ
・均一性；特に筋があるかどうかを注目した。筋がある場合、個々の繊維又は織物の繊維束が異なる強度で染色され、筋状の模様を形成する現象が起こっているとみなされる。
・洗濯堅牢度；洗濯堅牢度の評価のために、得られた染色物を、２ｇ／ｌの柔軟衣料用洗濯洗剤を用い、リカー比が２００：１で６０℃で５分間、高速洗浄した．判定基準は、ＰＰ染色が洗濯に伴い薄くなるか、つまり染料が溶出するかどうかであり、また近くの未染色の織物が着色するかどうかであった。
・摩擦堅牢度；
繊維表面上に単に堆積している染料は簡単にこすり落とすことができるが、繊維中に入り込んだ染料はこすりおとすことができない。
本発明で使用されるブロック共重合体１及び２を助剤として染色した織物は、分散染色、酸染色ともに、深いシェードを示した。染色後のニットは、手触りもごわごわしてはいなかった。

これらの織物には筋がなかった（図１参照）。

本発明の物質はすべて、非常に高い洗浄堅牢性を示した。

これらの織物の摩擦堅牢度は良好であった。顕微鏡写真を見ると、染料が繊維内に均一に分布していることがわかる（図（３）参照）。

無添加のポリプロピレンからなるニットを、比較のために同条件で染色した。しかし、染料で微量着色又は変色したのみであった。

さらに比較のために、ポリプロピレンに上述の比較用ポリマー（テトラエチレンペンタミンからなる高極性末端基を有するＰＩＢ）を同様に添加した。市販の青色及び赤色バット染料を用いて、染色試験を行った。本発明で使用されるブロック共重合体を使用したときと比べて、この織物のシェードは浅く、特に筋が多かった（図２）。摩擦堅牢度はかなり低かった。電子顕微鏡写真では、繊維の表面のみが染色されていることがわかる（図４参照）。

図面の簡単な説明
図１は、青色分散染料を用いて本発明により染色された織物を示す。
図２は、比較用ポリマーを添加してバット染料で染色された織物を示す。
図３は、赤色分散染料を用いて本発明により染色されたポリプロピレン繊維の断面を示す。
図４は、比較用ポリマーを添加し赤色バット染料で染色されたポリプロピレン繊維の断面を示す。

Ｃ）印刷試験
本発明において使用する印刷ペーストは、次の方法で調整した。

増粘剤原液の調整；
激しく攪拌しながら、７２ｇのガラクトマンナン増粘剤（ダイアガムＡ１２、ダイアモルト）を８００ｍｌの水に溶解した。１２ｇのｐ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムと１２ｇの２５ｍｏｌのＥＯエトキシ化オレイン酸とを均一となるまで攪拌してペーストを得た。次いで、４ｇのオキソ油１３と１．２ｇのクエン酸水溶液を攪拌下に混合した。次いで、このペーストを１０００ｍｌとし、得られたペースト原液を激しく攪拌して均一化させた。

印刷ペーストの製造方法：
Ｘｇの染料分散液と（１００−ｘ）ｇの増粘剤原液とを、激しく攪拌しながら均一化した。使用する染料の名前や種類は、下に記載する。

印刷操作の説明
ループ形成のニット織物を、市販の印刷台接着剤を用いて印刷台上に固定する。次いで、４ｃｍ幅の帯状模様を有するＥ５５ゲージのスクリーン印刷用スクリーンをその織物の上に載せる。先の印刷ペーストを、スクリーンの縁に塗布する。直径が１５ｍｍのスキージーをスクリーンのふちに載せて、設定強度６で磁気的に印刷領域上を引っ張る。

次いで、乾燥機内で８０℃で乾燥し、さらに１０分間、１３０℃又は１４０℃の過熱スチームで固定する。

印刷物はすべて、次の後処理を施した。
●オーバーフロー冷間洗浄
●オーバーフロー熱間洗浄
●還元クリア（余剰染料除去）
○２ｇ／ｌのハイドロサルファイト
○３ｍｌ／ｌの５０％苛性アルカリ
○１ｇ／ｌのニトロトリ酢酸ナトリウム
○２ｇ／ｌの５ｍｏｌのＥＯエトキシ化Ｃ₁₃アルコール
○処理時間１０ｍｉｎ、８０℃、リカー比１５：１
●オーバーフロー熱間洗浄
●オーバーフロー冷間洗浄
●乾燥機で８０℃で３０分間乾燥

使用した織物基材：
印刷試験には、添加ポリプロピレン繊維でできたループ形成ニットポリプロピレン織物を用いた。製造方法を、以下に記す。

各ケースに、次の添加物を用いた：
織物１：添加物なし（比較用）
織物２：３．５質量％のブロック共重合体２（１０００−６０００−１０００）
織物３：５質量％のブロック共重合体１（５５０−１５００−５５０）
織物４：１質量％のブロック共重合体２（１０００−６０００−１０００）と３％のＰＥＴとの混合物

次の染料を用いた：
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５４（ダイアニックス・黄ｂＳ−３Ｇ、ダイスター）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド９１（ダイアニックス・赤Ｓ−ＢＥＬ、ダイスター）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー６０（ダイアニックス・青Ｓ−３Ｇ、ダイスター）
市販の黒色染料（ダイアニックス・黒Ｓ−２Ｂ、ダイスター）

印刷物の品質は、摩擦堅牢度と６０℃での洗濯堅牢度より試験した。

洗濯堅牢度は、ＤＩＮＩＳＯｅｎ１０５Ｃ０３に準じて試験した。織物を染色又は印刷後、標準条件下で洗浄した。ニット織物と一緒に、他の材料からなる紐を洗浄した。これらの紐は、白いままで残るべきである。つまり洗濯中に他の織物からこれらに染料が移ってはならない。１〜５のスコアを採用し、５を純白、１をひどい色移りとする。

摩擦堅牢度は、ＤＩＮＩＳＯｅｎ１０５Ｘ１２に準じて試験を行った。結果を１〜５のスコアで採点した。５が最高で、１が最悪である。

試験条件及び得られた試験結果を表１〜３に示す。表４は、ポリエステルニット上での比較印刷の結果を示す。

比較用の添加剤を含まないニット１は、少し着色するが、染色はされなかった。

印刷試験の結果、本発明の高分子組成物からなる形成ループニット上では、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に優れる印刷物が得られることが明らかとなった。また、得られた色相は非常に明るく、シェードの程度もかなり深かった。

Ｄ）充填ポリプロピレンの生産
各ポリプロピレン試料を、上述のように、粒度が２μｍの市販のＣａＣＯ₃充填剤とともに溶融押出機で処理して、充填ポリプロピレンを得た。各試料は、組成物の全成分当たり２０質量％のＣａＣＯ₃を含有している。

本発明の例は、さらにＣａＣＯ₃の量に対して０．８質量％又は３質量％のブロック共重合体２を含有している。

比較のために、純粋な非被覆ＣａＣＯ₃を、一度ＰＩＢＳＡ₁₀₀₀で被覆し、また、さらなる試験では、ＣａＣＯ₃充填剤を使用の際に従来より助剤として使用されているステアリン酸で被覆した。このように被覆した充填剤を、２０質量％の量で、ポリプロピレンに添加した。各試料のメルトフローインデックス（ＩＳＯ１１３３に準じて）、衝撃靭性（ＩＳＯ１８０／１Ａに準じて）、及び破断伸度（ＩＳＯ５２７−２に準じて）を測定した。結果を表５に示す。

注：
従来から使用されている助剤であるステアリン酸を使用してＣａＣＯ₃をポリプロピレンに充填する場合、得られる充填ポリプロピレンの破断伸度が大幅に減少して、３９％にまで低下する。本発明のように両親媒性ブロック共重合体を使用すると、得られる破断伸度は、使用するブロック共重合体の量により６４％〜２０３％の範囲となり、したがって、ステアリン酸を使用した場合より約２〜５倍大きくなる。しかるに、生成物の衝撃靭性は低下しない。ＰＩＢＳＡだけではこの効果をもたない。

Ｅ）溶液染色されたポリプロピレン繊維の仮撚加工
はじめに：
仮撚加工では、製造直後の連続フィラメント繊維を熱処理して、嵩高いある程度柔軟な糸とするが、理想的には、糸の伸度は、この仮撚加工操作で減少しない。

試験手順：
仮撚加工試験は、ＡＦＫ−２仮撚加工機（バルマグ、レムシャイト）を用いて行った。試験は、４００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓのいろいろな加工速度で行った。ヒーター温度を直線的にあげて、２００−２２０℃で４００ｍ／ｓから、２５０−２７０℃で１０００ｍ／ｓに変更した。

添加剤を含まないポリプロピレンと、５質量％のブロック共重合体２を含むポリプロピレンを用いた。組成物は、上述のように２５００ｍ／ｍｉｎでの溶融押し出しで製造し、紡糸してＰＯＹ繊維とし、仮撚加工試験をおこなった。目標としたＤＴＹの繊維線密度は、３４フィラメントで８２．７ｄｔｅｘであった。

伸度試験は、得られたヤーンで行った。結果を表６に示す。添加物を含むヤーンは、高い仮撚加工速度でも伸びを示し、特に添加剤を含まないポリプロピレンの伸度より大きな伸度を示し、加工安定性が優れる。

表６：５％のブロック共重合体２の存否と、仮撚加工糸の伸度と仮撚加工速度の関係

一般に、４００ｍ／ｍｉｎを超える仮撚加工速度が達成できるのは驚くべきことである。溶液染色のポリプロピレンと比較して、顔料レベルが約３％となると糸の引張強度が急激に低下し、高速で糸切れが起こる。このため、仮撚加工速度を二倍とすると、これらの加工コストが大幅に増加することとなる。

Ｆ）他のポリマーを含む組成物
融点が９４℃のポリエステルの生産
１４ｋｇのアジピン酸と９．３４４ｋｇの１，４−ブタンジオールと０．１ｇのジオクタン酸スズとを反応させる第一反応を、窒素雰囲気下で２３０〜２４０℃で行った。生成する大半の水は、蒸留で除き、次いで０．０２ｇのオルトチタン酸テトラブチルを添加した。酸価が１未満となるまで反応を継続した。その後、過剰のブタンジオールは減圧下で蒸留で除き、ＯＨ価を５６とした。

第二反応段では、７２０．８ｇのアジピン酸とブタンジオールから得られた上記ポリエステルと、４５４．４ｇのジメチルテレフタレート、６８０ｇの１，４−ブタンジオール、及び２ｇのオルソチタン酸テトラブチルとを、１８０℃で窒素下でゆっくりと攪拌した。生成するメタノールは、蒸留で除いた。その後、温度を、２時間かけて２３０℃にあげ、１３．０８ｇのピロメリット酸無水物を添加し、さらに１時間後０．８ｇの燐酸水溶液（５０質量％）を添加した。過剰のブタンジオールは減圧下で蒸留で除いた。

得られたポリエステルの融点は９４℃で、ＯＨ価が１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、酸価が
１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であった。

９５質量％のポリプロピレン、３．７５質量％の上記ポリエステル、及び１．２５質量％のブロック共重合体２からなる組成物を、上記のように溶融押し出しで製造し、２３０℃で紡糸して繊維とし、この繊維から織物を上述のように製造した。その際、ＤＴＹ線密度が３５ｄｔｅｘ／３２フィラメント〜２６０ｄｔｅｘ／１２フィラメントで紡糸を行った。添加物は、濃厚物に対して１０％の比率で添加した。

この織物で、染色試験を行った。染色試験は、上述のように行った。

低融点のポリエステルを少量添加すると、添加しない本発明の組成物と比べて、多くの利点が得られる。
・染色温度は１００℃で十分である。これは、カーペットの染色に重要である。
・染色液が徹底的に使用できる。つまり繊維がより多くの染料を取り込む。このため、染色加工のコストが減少し、排水中に残る染料の量が減少する。
・より小さな線密度で紡糸可能である。例えば、１ｄｔｅｘ／ｆｉｌａｍｅｎｔのマイクロファイバーが紡糸可能である。

図１は、青色分散染料を用いて本発明により染色された織物を示す。 図２は、比較用ポリマーを添加してバット染料で染色された織物を示す。 図３は、赤色分散染料を用いて本発明により染色されたポリプロピレン繊維の断面を示す。 図４は、比較用ポリマーを添加し赤色バット染料で染色されたポリプロピレン繊維の断面を示す。

Claims (26)

1. 少なくとも一種のポリオレフィン、及び
   ・主にイソブテン単位からなる少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と、
   ・主にオキシアルキレン単位からなる平均モル質量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ以上
   である少なくとも一種の親水性ブロック（Ｂ）と、を含む少なくとも一種のブロック共重合体、
   を含む高分子組成物。
2. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンの単独重合体または共重合体である請求項１に記載の高分子組成物。
3. さらにポリオレフィン及びブロック共重合体以外の他のポリマーを含む請求項１または２に記載の高分子組成物。
4. 前記他のポリマーがポリエステル及び／又はポリアミドを含む請求項３に記載の高分子組成物。
5. 前記他のポリマーの使用量がポリオレフィン及び他のポリマーの総量に対して０．１質量％〜２０質量％の範囲である請求項３又は４に記載の高分子組成物。
6. ・前記ブロック共重合体の疎水性ブロック（Ａ）の平均モル質量Ｍｎが２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、
   ・前記ブロック共重合体の親水性ブロック（Ｂ）の平均モル質量Ｍｎが１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子組成物。
7. 前記親水性ブロック（Ａ）が、５０質量％以上のエチレンオキシド単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子組成物。
8. 前記ブロック共重合体が、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される少なくとも一種の三元ブロック共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子組成物。
9. 前記ブロック共重合体が、少なくとも一般式Ａ−Ｂ−Ａと一般式Ａ−Ｂでそれぞれ表される三元ブロック共重合体と二元ブロック共重合体の混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子組成物。
10. ブロック共重合体の使用量が、組成物全成分の総量に対して０．０５質量％〜１０質量％の範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子組成物。
11. ブロック共重合体の量が０．１質量％〜６質量％の範囲にある請求項１０に記載の高分子組成物。
12. さらに少なくとも一種の染料を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子組成物。
13. 前記染料が分散染料である請求項１２に記載の高分子組成物。
14. 衣料用又は家庭用織物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子組成物。
15. さらに少なくとも一種の充填剤を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子組成物。
16. 前記充填剤が、ＣａＣＯ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、タルク、ガラス繊維又はシート状ケイ酸塩からからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１５に記載の高分子組成物。
17. 前記充填剤がナノ粒子状シート状ケイ酸塩を含む請求項１５に記載の高分子組成物。
18. 前記充填剤が難燃剤を含む請求項１５に記載の高分子組成物。
19. 未染色の高分子組成物を少なくとも水と染料とを含む配合物で処理する高分子組成物の染色方法であって、使用する未染色の高分子組成物が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の未染色の高分子組成物であり、及び前記高分子組成物が、処理中及び／又は前記処理後にガラス転移温度Ｔｇより高く溶融温度より低い温度に加熱される染色方法。
20. 前記高分子組成物が、繊維、糸、織布、不織布、延伸ループ、形成ループニット及び／又は他の織物材料の形状で使用される請求項１９に記載の方法。
21. 高分子組成物からなる未印刷の基材を少なくとも染料及び慣用成分を含む適当な印刷ペーストで印刷する方法であって、高分子組成物からなる前記未印刷基材が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子組成物を染色した材料又はその未染色の材料であり、前記高分子組成物が、印刷中及び／又は印刷後にそのガラス転移温度Ｔｇよりも高く溶融温度より低い温度に加熱される印刷方法。
22. 前記基材が織物基材である請求項２１に記載の方法。
23. 前記染料が分散染料である請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記高分子組成物中のポリオレフィンがポリプロピレン又はポリエチレンの単独重合体または共重合体である請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ・主にイソブテン単位からなる少なくとも一種の疎水性ブロック（Ａ）と、
    ・主にオキシアルキレン単位からなる平均モル質量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ以上である少なくとも一種の親水性ブロック（Ｂ）と、を含むブロック共重合体を、
    ポリオレフィン、又はポリオレフィンと他のポリマーとの混合物を染色又は印刷するための助剤として使用する方法。
26. 前記染色又は印刷が分散染料を用いて行われる請求項２５に記載の使用法。

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