KR20080015442A - 폴리올레핀 및 양친매성 블록 공중합체 및 임의로 다른공중합체 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물 및이러한 조성물의 염색 또는 날염 - Google Patents

폴리올레핀 및 양친매성 블록 공중합체 및 임의로 다른공중합체 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물 및이러한 조성물의 염색 또는 날염 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 폴리이소부텐 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록으로 구성되는 양친매성 블록 공중합체 및 또한 임의로 다른 중합체 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 염색 또는 날염 방법 및 폴리올레핀의 염색 및 날염을 위한 보조제로서 양친매성 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 및 양친매성 블록 공중합체 및 임의로 다른 공중합체 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물 및 이러한 조성물의 염색 또는 날염{POLYMERIC COMPOSITION COMPRISING POLYOLEFINS AND AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMERS AND OPTIONALLY OTHER POLYMERS AND/OR FILLERS AND DYEING OR PRINTING SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리올레핀, 폴리이소부텐 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록으로 구성되는 양친매성 블록 공중합체 및 또한 임의로 다른 중합체 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 염색 또는 날염 방법, 및 또한 폴리올레핀의 염색 및 날염용 보조제로서 양친매성 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀 및 특히 폴리프로필렌은 낮은 비중 밀도, 높은 파단 강도, 화학물질에 대한 높은 안정성, 극성 매질에 의한 낮은 습윤성, 낮은 수분 억제성, 양호한 재생성 및 또한 낮은 비용과 같은 다수의 두드러진 특성 때문에 주목을 받고 있다. 이들은 섬유, 필름 및 몰딩과 같은 각종 형태로 용이하게 가공할 수 있다.
그러나, 극성 물질로 인하여 습윤성이 낮고 및/또는 극성 물질 흡수능이 낮 아, 폴리올레핀 및 또한 이로부터 제조한 섬유, 필름 및 몰딩은 수조로부터 염색이 곤란할 수 있다.
폴리올레핀 섬유 상에 깊은 색상을 얻기 위하여, 지금까지는 대량 착색으로서 공지된 것을 사용하는 것이 통상적이었다. 이 방법에서, 색을 부여하는 안료 또는 염료는 섬유가 형성되기 전에 압출기에서 폴리프로필렌 용융물에 직접 첨가된다. 이것은 실제로 실제 사용의 혹독한 환경에 대하여 진하고 고정적인 착색을 제공하지만 색 변화로 다량의 폐기물을 생성시키고 및/또는 긴 소요 시간을 요한다. 따라서, 큰 회분의 제조만이 경제적으로 의미를 가진다. 예컨대 패션계 색의 요구를 위한 비교적 작은 회분은 단시간에 또는 경제적으로 생성될 수 없다. 또한, 밝은 색조는 얻기가 곤란하다.
지금까지 압출후 염색성이 불량하여 직물 분야에서 폴리올레핀의 광범위한 사용은 제한되었었다. 폴리프로필렌 섬유는 특히 스포츠 및 레저 의류 분야에서 의류 섬유로서 그 본래의 선호되는 특성에도 불구하고 드물게 사용된다.
따라서, 지금까지 폴리올레핀의 압출후 염색성을 개선시키려는 시도가 적지 않았다.
WO 93/06177호에는 섬유, 특히 폴리올레핀 섬유의 염색 방법이 개시되어 있으며, 여기서 섬유는 분산 염료 및 팽윤제를 포함하는 조성물로 처리되고 분산 염료의 적어도 일부가 섬유로 이동하도록 섬유의 융점 이하의 온도로 가열된다. 이후 잔류 염료 조성물을 섬유 표면으로부터 제거한다.
문헌[Melliand Textilberichte 77 (1996) 588 - 592 및 78 (1997) 604 - 605]에는 C8- ∼ C18-알킬 라디칼을 포함하는 특정 분산 염료를 사용하는 폴리프로필렌 섬유의 염색이 개시되어 있으며, 여기서 균염성이 높은 염색물을 얻고 정착 수율을 증가시키기 위하여 염색액 중에 계면활성제를 추가로 포함시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 문제는 염색기 및 마감처리기에 폴리올레핀 염색만을 위한 염료의 추가 스톡을 유지하여야 한다는 것인데 이것은 매우 비용이 많이 든다.
US 6,679,754호에는 염색성을 개선시키기 위한 폴리올레핀 중 폴리에테르에스테르아미드의 용도가 개시되어 있다.
WO 04/35635에는 폴리올레핀의 염색성을 개선시키기 위한 말단 극성기로 개질된 폴리이소부텐의 용도가 개시되어 있다. 언급된 염료에는 예컨대 음이온성 염료, 양이온성 염료, 매염 염료, 직접 염료, 분산 염료 또는 건염 염료가 포함된다. 한 예는 양이온성 염료로 폴리프로필렌을 염색시키기 위한 보조제로서 폴리글리콜 에테르(Mn 300 g/mol)로부터의 말단기를 갖는 폴리이소부텐 숙신산 무수물(Mn 550 g/mol)을 이용한다. 그러나, 특히 분산 염료 또는 금속 착물 염료로 얻어지는 염색물은 언제나 강도가 충분한 것은 아니다. 미립 건염 염료로 염색하는 경우, 표면적으로만 염색된 것이 아니라 전체 염색된 섬유를 얻는 것은 곤란하다.
WO 04/72024호에는 폴리프로필렌의 염색성을 개선시키기 위한 폴리이소부텐 포스폰산의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 어떤 문헌도 폴리올레핀의 염색을 위한 보조제로서 폴리이소부텐 블록 및 또한 폴리옥시알킬렌 블록으로 구성된 양친매성 블록 공중합체의 용도를 개 시하고 있지 않다.
WO 95/10648호, EP-A 1 138,810호 및 WO 02/92891호에는, 21개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산과 폴리알킬렌 글리콜의 각종 디에스테르의, 폴리프로필렌의 소수화를 위한 용도가 개시되어 있다. 분자량이 300∼600 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 개질된 폴리프로필렌의 염색은 개시되어 있지 않다.
우리의 선행 출원 DE-A 102004007501호에는 폴리이소부텐 단위 및 또한 폴리옥시알킬렌 단위로 구성된 이블록, 삼블록 또는 다블록 공중합체로 안정화된 중합체 수분산액이 개시되어 있다. 폴리올레핀의 염색성을 개선하기 위한 이들 중합체의 용도는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 염색성 또는 날염성이 개선된 폴리올레핀 및 수성 염료조를 사용하는, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 개선된 압출후 염색 방법을 제공하는 것이다. 얻어지는 염색물은 특히 균질하고 줄무늬 형성이 없어야 한다.
우리는 이러한 목적이 각각 1 이상의 폴리올레핀, 및 또한
ㆍ실질적으로 이소부텐 단위로 구성되는 1 이상의 소수성 블록(A), 및
ㆍ실질적으로 옥시알킬렌 단위로 구성되고 평균 몰 질량(Mn)이 1000 g/mol 이상인 1 이상의 친수성 블록(B)을 포함하는 1 이상의 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물에 의하여 달성됨을 발견하였다.
중합체 조성물은 1 이상의 염료를 더 포함하는 염색 또는 미염색 조성물일 수 있다. 중합체 조성물은 임의로 추가의 중합체 및/또는 충전제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 적어도 물 및 염료를 포함하는 제제로 특정의 미염색 중합체 조성물을 처리하는 것을 포함하는 중합체의 염색 방법으로서, 여기서 중합체 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지만 융점보다는 낮은 온도로 처리하는 동안 및/또는 처리 후에 가열한다.
본 발명의 제3 측면은 적어도 레올로지 보조제, 용매 및 또한 염료를 포함하는 적당한 날염호로 중합체 조성물로 구성되는 비날염 기재를 날염하는 것을 포함하는 기재의 날염 방법으로서, 여기서 중합체 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지만 융점보다는 낮은 온도로 처리하는 동안 및/또는 처리 후에 가열한다.
본 발명의 제4 측면은, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 함유하는 중합체 배합물의 염색 또는 날염을 위한 보조제로서의, 특정 블록 공중합체의 용도이다.
우리는 놀랍게도 본 발명의 중합체 조성물이 일련의 이점을 가짐을 발견하였다.
본 발명 방법은 세탁 견뢰도가 매우 양호하고 문지름 견뢰도가 더 높은 균일하게 염색된 조성물을 제공한다. 따라서, 더 간단한 방식으로 밝은 색조가 얻어질 수 있다.
또한, 폴리올레핀의 기계적 특성은 본 발명의 블록 공중합체의 첨가를 통해 긍정적인 영향을 받는다. 조성물은 무기 또는 유기 충전제로 충전하는 데 매우 유용하다. 종래의 보조제 대신 블록 공중합체를 사용하는 본 발명은 충전된 폴리올레핀의 충격 강도 및 파단 신장성을 두드러지게 개선시킨다.
또한, 개선된 가공 특성도 얻어질 수 있다. 용액 염색된 섬유 뿐만 아니라 컬러 안료를 포함하지 않는 섬유에 대해서도, 블록 공중합체를 첨가하지 않은 폴리올레핀의 경우보다 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 섬유를 사용하여 유의적으로 더 높은 직조 속도가 얻어질 수 있다.
이제 본 발명을 상세히 개시하기로 하겠다.
본 발명의 중합체 조성물은 1 이상의 폴리올레핀 및 1 이상의 소수성 블록(A)과 1 이상의 친수성 블록(B)으로 구성되는 1 이상의 블록 공중합체를 포함한다.
블록 공중합체는 예컨대 폴리올레핀의 염색성과 같은 특성을 개선시키는 보조제 역할을 한다. 여러가지 폴리올레핀의 혼합물을 사용할 경우, 이것은 또한 효율적인 상용화제로서도 작용한다. 블록(A) 및 (B)는 적당한 결합기에 의하여 결합된다. 이들은 각각 선형이거나 또는 분지를 가질 수 있다.
이러한 종류의 블록 공중합체는 공지이며 원칙적으로 당업자에 공지된 출발 화합물 및 방법을 기초로 제조할 수 있다.
소수성 블록(A)은 실질적으로 이소부텐 단위로 구성된다. 이들은 이소부텐을 중합시켜 얻을 수 있다. 그러나, 상기 블록은 또한 다른 단량체를 구성 성분 단위로서 소량 포함한다. 이러한 종류의 구성 성분 단위는 블록의 특성을 미세 조절하는 데 사용할 수 있다. 1-부텐 및 시스- 또는 트랜스-2-부텐 외에 언급되는 공단량체에는 특히 C5 -10의 이소올레핀, 예컨대 2-메틸-1-부텐, 2 메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-에틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2-프로필-1-헵텐, 또는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌이 포함된다. 그러나, 이러한 공단량체의 분율은 지나치게 커서는 안된다. 일반적으로 이의 양은 블록의 모든 구성 성분 단위의 양의 20 중량%를 넘지 않아야 한다. 이소부텐 단위 및/또는 공단량체 외에, 블록은 중합의 개시에 사용되는 개시제 분자 또는 출발 분자 또는 이의 단편을 더 포함할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리이소부텐은 선형, 분지형 또는 성상일 수 있다. 이들은 하나의 사슬 말단에만 또는 2 이상의 사슬 말단에 작용기를 가질 수 있다.
소수성 블록(A)에 대한 출발 물질은 작용화된 폴리이소부텐이다. 작용화된 폴리이소부텐은 원칙적으로 당업자에게 공지된 1단계 또는 다단계 반응으로 반응성 폴리이소부텐에 작용기를 제공함으로써 반응성 폴리이소부텐으로부터 개시하여 제조할 수 있다. 당업자에게 반응성 폴리이소부텐은 말단 α-올레핀기의 분율이 매우 높은 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 폴리이소부텐의 제조 역시 예컨대 상기 인용된 문헌 WO 04/9654호, 4∼8 페이지, 및 WO 04/35635호, 6∼10 페이지에 상세히 공지 및 개시되어 있다.
반응성 폴리이소부텐의 작용화의 바람직한 구체예는
i) 알킬화 촉매의 존재하에 방향족 히드록시 화합물과의 반응으로 폴리이소부텐으로 알킬화된 방향족 히드록시 화합물을 얻는 예,
ii) 폴리이소부텐 블록과 퍼옥시 화합물의 반응으로 에폭시화된 폴리이소부텐을 얻는 예,
iii) 엔 반응에서 폴리이소부텐 블록과 전자 친화기(에노필; enophile)로 치환된 이중 결합을 갖는 알켄의 반응,
iv) 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 폴리이소부텐 블록과 일산화탄소 및 수소의 반응으로 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을 얻는 예,
v) 폴리이소부텐 블록과 할로겐화인 또는 옥시염화인의 반응으로 포스포노기로 작용화된 폴리이소부텐을 얻는 예,
vi) 폴리이소부텐 블록과 보란의 반응 및 이어서 산화 분해로 히드록실화된 폴리이소부텐을 얻는 것,
vii) 폴리이소부텐 블록과 SO3 공급원, 바람직하게는 아세틸 설페이트 또는 올레움의 반응으로 말단 설포기를 갖는 폴리이소부텐을 얻는 예,
viii) 폴리이소부텐 블록과 질소 산화물의 반응 및 이어서 수소화에 의하여 말단 아미노기를 갖는 폴리이소부텐을 얻는 것
을 포함한다.
특정 반응의 실시에 대한 모든 상세 사항에 대해서는 WO 04/35635호, 11∼27 페이지의 기재를 참조한다.
구체예 iii)이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는 말레산 무수물이 이 반응에서 에노필로서 사용된다. 이 경우, 생성되는 폴리이소부텐은 숙신산 무수물기로 작용화된다(폴리이소부테닐숙신산 무수물, PIBSA).
소수성 블록(A)의 몰 질량은 소정 용도에 따라 당업자가 결정한다. 일반적으로 소수성 블록(A)의 평균 몰 질량(Mn)은 각각 200∼10,000 g/mol이다. Mn은 바람직하게는 300∼8000 g/mol, 더 바람직하게는 400∼6000 g/mol, 매우 바람직하게는 500∼5000 g/mol이다.
친수성 블록(B)은 실질적으로 옥시알킬렌 단위로 구성된다. 옥시알킬렌 단위는 원칙적으로 공지된 방식으로 일반식 -R1-O-의 단위이다. 여기서, R1은 임의로 추가의 치환기를 더 가질 수 있는 2가 지방족 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R1 상의 추가의 치환기는 특히 O-함유 기일 수 있으며, 예로는 >C=O 기 또는 OH 기가 있다. 하나의 친수성 블록은 물론 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위를 더 포함할 수 있다.
옥시알킬렌 단위는 특히 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)-O-, -CH2-CHOR3-CH2-O- (여기서, R2는 알킬기, 특히 C1-C24-알킬, 또는 아릴 기, 특히 페닐이고, R3은 수소, C1-C24-알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 기임), R1-C(=O)- 및 R1-NH-C(=O)-일 수 있다.
친수성 블록은 예컨대 에스테르 기, 카르보네이트 기 또는 아미노 기와 같은 추가의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 이들은 중합 개시에 사용되는 개시제 또는 출발 분자 또는 이의 단편을 더 포함할 수 있다. 예는 말단 기 R2-O- (여기서, R2는 상기 정의된 바와 같음)를 포함한다.
일반적으로 친수성 블록은 그 주요 성분으로서 에틸렌 옥시드 단위 -(CH2)2-O- 및/또는 프로필렌 옥시드 단위 -CH2-CH(CH3)-O를 포함하며, 한편 고급 알킬렌 옥시드 단위, 즉 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 단위는 특성을 미세하게 조절할 목적으로 소량으로만 존재한다. 블록은 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 고급 알킬렌 옥시드 단위의 양은 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과해서는 안된다. 바람직한 블록은 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 것이다. 매우 특히 바람직하게는 이것은 순수한 폴리옥시에틸렌 블록이다.
친수성 블록(B)는 예컨대 알킬렌 옥시드 및/또는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 고리형 에테르, 및 또한, 임의로 추가의 성분의 중합에 의하여 원칙적으로 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 이들은 또한 2가 알콜 및/또는 다가 알콜, 적당한 개시제, 및 임의로 추가의 단량체 성분의 중축합에 의하여 제조할 수도 있다.
친수성 블록(B)의 단량체로서 적당한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 및 추가로 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 스티렌 옥시드를 포함하거나, 또는 공업적으로 이용 가능한 라피네이트 스트림으로부터의 옥시드 혼합물로부터 형성된다. 고리형 에테르의 예에는 테트라히드로푸란이 포함된다. 물론 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 블록의 소정 특성에 따라 당업자가 단량체 및/또는 추가의 성분으로부터 적절한 선택을 한다.
친수성 블록(B)은 또한 분지형 또는 성상일 수 있다. 이러한 종류의 블록은 3개 이상의 팔을 갖는 개시제 분자를 사용함으로써 얻을 수 있다. 적당한 개시제의 예에는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌디아민이 포함된다.
알킬렌 옥시드 단위의 합성은 당업자에게 공지이다. 상세한 사항은 예컨대 문헌["Polyoxyalkylenes" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6판, Electronic Release]에 상세히 개시되어 있다.
친수성 블록(B)의 몰 질량은 1000 g/mol 이상이며 소정 용도에 따라 당업자가 결정한다. 1000 g/mol 미만에서는 종종 염색 결과가 불만족스럽다.
일반적으로, 친수성 블록(B)의 평균 몰 질량(MN)은 각각 1000∼20,000 g/mol이다. Mn은 바람직하게는 1250∼18,000 g/mol, 더 바람직하게는 1500∼15,000 g/mol, 매우 바람직하게는 2500∼8000 g/mol이다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체의 합성은 바람직하게는 먼저 친수성 블록(B)을 별도로 제조한 다음 이들을 중합체 유사 반응에서 작용화된 폴리이소부텐과 반응시켜 블록 공중합체를 형성시킴으로써 실시할 수 있다.
이 경우 친수성 및 소수성 블록의 구성 성분 단위는 상보성 작용기, 즉 서로 반응하여 결합기를 형성할 수 있는 기를 가진다.
친수성 블록의 작용기는 예컨대 1차 또는 2차 아미노 기일 수도 있으나, 본질적으로 바람직하게는 OH 기이다. OH 기는 PIBSA와의 반응에서 상보성 기로서 특히 적당하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 블록(B)의 합성은 극성 작용기 [즉, 블록(A)]를 갖는 폴리이소부텐을 직접 알킬렌 옥시드와 반응시켜 블록(B)를 형성함으로써 실시할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체의 구조는 블록(A 및 B)의 출발 물질의 양과 유형 및 또한 반응 조건, 특히 첨가 순서의 선택에 영향을 받을 수 있다.
블록(A 및/또는 B)은 말단에 배열, 즉 하나의 다른 블록에만 결합되거나 또는 2 이상의 다른 블록에 결합될 수 있다. 블록(A 및 B)은 예컨대 서로 교호 배열되어 선형적으로 서로 결합될 수 있다. 원칙적으로 임의 수의 블록을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 각각 A 및 B 각각에 대하여 8개 이하의 블록이 존재한다. 이 결과 가장 간단하게는 일반식 AB의 이블록 공중합체가 생성된다. 당해 공중합체는 추가로 일반식 ABA 또는 BAB의 삼블록 공중합체일 수 있다. 물론 예컨대 ABAB, BABA, ABABA, BABAB 또는 ABABAB와 같이 2 이상의 블록이 서로 잇따르는 것도 가능하다.
당해 공중합체는 또한 각 경우 2 이상의 블록(A)이 하나의 블록(B)에 결합되거나 또는 2 이상의 블록(B)이 하나의 블록(A)에 결합된 성상 및/또는 분지형 블록 공중합체 또는 빗형 블록 공중합체일 수 있다. 이들은 예컨대 일반식 ABm 또는 BAm (여기서, m은 3 이상, 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 3 또는 4의 자연수임)의 블록 공중합체일 수 있다. 팔 또는 분지에서 물론 예컨대 A(BA)m 또는 B(AB)m과 같이 2 이상의 블록(A 및 B)가 서로 잇따르는 것도 가능하다.
가능한 합성이 이하에 예시적으로 OH 기 및 숙신산 무수물 기 (S로 표지)에 대하여 기술되나, 이로써 본 발명을 이러한 종류의 작용기의 사용에 한정시키려는 의도는 전혀 아니다.
HO-[B]-OH 2개의 OH 기를 갖는 친수성 블록
[B]-OH 1개의 OH 기만을 갖는 친수성 블록
[B]-(OH)x x개(x는 3 이상)의 OH 기를 갖는 친수성 블록
[A]-S 1개의 말단기(S)를 갖는 폴리이소부텐
S-[A]-S 2개의 말단기(S)를 갖는 폴리이소부텐
[A]-Sy y개(y는 3 이상)의 기(S)를 갖는 폴리이소부텐
OH 기는 원칙적으로 공지된 방법으로 숙신산 무수물 기(S)와 결합되어 서로 에스테르기를 형성할 수 있다. 이 반응은 예컨대 가열하에 용매 없이 실시할 수 있다. 적당한 반응 온도는 예컨대 80∼150℃이다.
삼블록 공중합체 A-B-A는 예컨대 1 당량의 HO-[B]-OH를 2 당량의 [A]-S와 반응시켜 간단한 방법으로 제조한다. 이것은 이하에서 예로서 완전 반응식으로 나타낸다. 사용되는 예는 PIBSA 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응이다:
Figure 112007089018603-PCT00001
여기서, n 및 m은 서로 독립적으로 자연수이다. 이들은 예컨대 각각 친수성 블록 및 소수성 블록에 대하여 서두에 정의한 몰 질량을 얻도록 당업자가 선택한다.
성상 또는 분지형 블록 공중합체 BAx는 [B]-(OH)x를 x 당량의 [A]-S와 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리이소부텐 분야의 당업자에게, 얻어지는 블록 공중합체가 제조 조건에 따라 출발 물질의 잔기도 여전히 가질 수 있음은 명백하다. 또한, 이들은 상이한 생성물의 혼합물일 수 있다. 화학식 ABA의 삼블록 공중합체는 예컨대 이블록 공중합체 AB 및 또한 작용화된 및 작용화되지 않은 폴리이소부텐을 여전히 포함할 수 있다. 유리하게는 이들 생성물을 추가의 정제 없이 용도에 사용할 수 있다. 그러나, 물론 생성물을 정제할 수도 있다. 정제 방법은 당업자에게 공지이다.
본 발명의 구현을 위한 바람직한 블록 공중합체는 일반식 ABA의 삼블록 공중합체 및 이것과 이블록 공중합체 AB 및 또한 적절할 경우 부산물의 혼합물이다.
개시되는 양친매성 블록 공중합체는 본 발명에서 폴리올레핀의 특성 개선, 예컨대 폴리올레핀의 염색 개선 또는 레올로지 특성 개선을 위한 보조제로서 사용된다.
유용한 폴리올레핀은 원칙적으로 모든 공지된 폴리올레핀을 포함한다. 이들은 단량체로서 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 이들은 주요 구성 성분으로서 C2- ∼ C4-올레핀을 포함하는 폴리올레핀, 더 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체 중의 적당한 공단량체는 바람직하게는 폴리올레핀의 기초가 되는 종에 따라 에틸렌 또는 다른 α-올레핀, 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 2-메틸펜타-1,4-디엔, 1,7-옥타디엔, 6-메틸헵타-1,5-디엔, 또는 폴리엔, 예컨대 옥타트리엔 및 디시클로펜타디엔이다. 공단량체에 기인할 수 있는 공중합체의 분율은 단량체의 모든 구성 성분의 전체 합을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 예컨대 용도에 따라 20∼30 중량% 또는 2∼10 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE 또는 LLDPE이다.
한 특히 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 유용한 공단량체는 특히 에틸렌 및 또한 상기 언급한 α-올레핀, 디엔 및/또는 폴리엔을 포함한다. 폴리프로필렌의 선택은 제한되지 않는다. 용융 흐름 지수가 높은 점성 폴리프로필렌이 특히 공정에 유리하다. 예컨대, 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(MFR)(230℃, 2.16 kg)는 40 g/10 분 미만일 수 있다.
당해 폴리올레핀은 여러가지 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 배합물일 수도 있다.
폴리올레핀 및 블록 공중합체 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 폴리올레핀을 제외한 화학적으로 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 추가의 중합체는 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 특히 PET일 수 있다. 이러한 첨가로 중합체 조성물의 특성을 미세하게 조절할 수 있다.
임의로 존재하는 추가의 중합체의 양은 중합체 조성물의 소정 특성에 따라 당업자가 결정한다. 그러나, 임의로 존재하는 추가의 중합체의 양은 일반적으로 폴리올레핀 및 또한 추가의 중합체의 총량, 즉 양친매성 블록 공중합체를 제외한 모든 중합체의 양을 기준으로 하여 20 중량%를 초과해서는 안된다. 존재할 경우, 그 양은 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 더 바람직하게는 2∼10 중량, 가장 바람직하게는 3∼7 중량%의 양이 유리하다.
사용되는 폴리에스테르는 255∼265℃ 범위의 융점을 갖는 종래의 PET일 수 있다. 추가의 연질 세그먼트 및 이에 따라 더 낮은 결정도 또는 융점을 갖는 개질된 PET가 특히 유리하게 사용될 수 있다. 50∼250℃ 범위, 바람직하게는 60∼200℃ 범위의 융점을 갖는 폴리에스테르가 본 발명의 구현에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 첨가제를 사용하면 특히 양호한 내광성 및 매우 유리한 액소모성을 갖는 특히 용이하게 염색 가능한 섬유가 얻어진다. 또한, 이러한 폴리에스테르의 혼합물에 의하면 100℃에서 섬유를 염색할 수 있다.
이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리에스테르 중의 테레프탈산 단위의 일부를 지방족 디카르복실산 단위, 특히 아디프산 단위로 치환함으로써 합성으로 얻을 수 있다. 예컨대, 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물은 4:1 ∼ 1:20의 몰 비로 사용할 수 있다. 이러한 치환에 더하여 또는 이를 대신하여, 에틸렌 글리콜 단위는 장쇄 디올, 특히 C3- 내지 C6-알칸디올, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올로 치환될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 양친매성 블록 공중합체는 염색성에 이로울 뿐만 아니라 여러가지 중합체의 배합에서 효율적인 상용화제로서 작용한다. 여기서는 특히 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 여러가지 폴리올레핀과 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 배합물을 참조할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의로 추가의 일반적인 첨가제 및 보조제를 더 포함할 수 있다. 예는 정전기 방지제, 안정화제 또는 충전제를 포함한다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지이다. 상세한 사항은 예컨대 문헌["Polyolefine" in Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry, 6판, 2000, Electronic Release]에 개시된다.
폴리올레핀의 충전을 위한 충전제는 원칙적으로 당업자에게 공지이다. 폴리올레핀의 충전을 위한 충전제는 예컨대, 경도, 연성, 밀도, 충격 강도, 기체 투과성 또는 전기 전도성과 같은 폴리올레핀의 특성에 영향을 줄 수 있는 미분된 무기 및/또는 유기 고체이다. 또한, 충전제는 난연제로서 사용될 수도 있다. 폴리올레핀의 충전을 위한 충전제는 다소 구형인 충전제 뿐만 아니라 소판형 및/또는 바늘형 또는 섬유상 충전제일 수도 있다. 적당한 충전제의 예에는 탄산염, 수산화물, 산화물, 혼합 산화물, 규산염 또는 황산염이 포함된다.
CaCO3는 가능한 충전제의 한 예이다. CaCO3는 예컨대 분쇄 석회석, 분쇄 대리석 또는 분쇄 백악의 경우에서와 같이 천연 기원일 수 있다. 그러나, 공업적 기원의 침전 CaCO3일 수도 있다. 추가의 예에는 돌로마이트 CaMg(CO3)2, 천연 또는 공업 SiO2, 예컨대 석영, 발열성 SiO2 또는 침전 실리카, BaSO4, CaSO4, ZnO, TiO2, MgO, Al2O3, 흑연, 카본 블랙, 판상 실리케이트, 예컨대 카올린, 몽모릴로나이트, 운모 또는 탈크가 포함된다. 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유와 같은 섬유도 사용할 수 있다. 난연제로서 유용한 충전제의 예에는 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2가 포함된다. 충전제는 물론 예컨대 적당한 분산제 및/또는 소수화제를 사용한 코팅과 같은 원칙적으로 공지된 방법으로 개질될 수도 있다.
적당한 충전제의 전형적인 크기는 일반적으로 0.5∼5 ㎛, 바람직하게는 1∼3 ㎛ 범위이다. 구형 또는 실질적으로 구형 입자의 경우, 이 규격은 입자의 직경 또는 길이에 관한 것이다.
그러나, 1∼500 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자를 사용할 수도 있다. 적당한 나노입자는 예컨대 나노미립 SiO2 또는 ZnO를 포함한다. 또한, 나노미립 판상 실리케이트, 특히 유기 개질된 판상 실리케이트, 예컨대 몽모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트 또는 벤토나이트를 사용할 수 있다. 이러한 나노입자의 제조는 WO 2004/111122호에 개시되어 있으며 해당 생성물은 시판된다. 이러한 나노입자의 층 두께는 겨우 약 1 nm일 수 있고, 한편 그 길이 및 폭은 100 nm ∼ 500 nm 범위일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 CaCO3, 탈크, 유리 섬유 및 또한 판상 실리케이트, 특히 나노입자 판상 실리케이트를 사용하여 실시한다. 또한, 바람직하게는 난연제, 더 바람직하게는 Al(OH)3 및/또는 Mg(OH)2를 사용할 수도 있다.
사용되는 임의의 충전제의 양은 사용되는 충전제 및 또한 중합체의 소정 특성에 따라 당업자가 결정한다. 사용되는 임의의 충전제의 양은 일반적으로 조성물의 모든 성분의 총 합을 기준으로 하여 1∼100 중량% 범위이다.
기계적 특성의 개선을 위한 충전제는 유리하게는 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%, 더 바람직하게는 15∼35 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
예컨대 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2와 같은 난연제로서 유용한 충전제는 유리하게는 25∼100 중량%, 더 바람직하게는 35∼80 중량%, 더 바람직하게는 40∼60 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
나노입자는 비표면적이 높기 때문에 10 중량% 이하, 예컨대 0.1∼10 중량% 범위, 바람직하게는 0.2∼5 중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 권장된다.
양친매성 블록 공중합체를 사용하는 본 발명의 이점은 충전된 폴리올레핀의 경우 매우 특히 명백해진다. 폴리올레핀을 충전하는 것으로 종종 그 파손 범위가 감소된다. 양친매성 블록 공중합체를 사용할 경우, 충전시 파손 범위 감소가 두드러지게 감소된다. 즉, 중합체 조성물은 동일한 충전 수준에서 더 우수한 기계적 기술 특성을 가지거나 또는 대안적으로 중합체는 더 많은 양의 저가의 충전제로 충전될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 예컨대 임의 종류의 몰딩 또는 필름으로서 임의의 소정 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 중합체 조성물은 섬유, 방적사, 직포, 부직포, 루프 형성 니트, 드로잉 루프 니트 및/또는 다른 직물 재료의 형태로 존재한다. 중합체 또는 중합체 조성물로부터 섬유 또는 유도된 방적사, 직포, 부직포 및/또는 다른 직물 재료의 제조 방법은 당업자에게 공지이다. 재료는 예컨대 스포츠 웨어, 기능성 언더 웨어를 비롯한 언더 웨어, 겉옷, 재킷 등과 같은 의류용 직물 또는 예컨대 커텐, 식탁보, 침대보, 가구용 직물, 카펫 등과 같은 가정용 직물일 수 있다. 이들은 또한 예컨대 카펫 또는 자동차용 부직포와 같은 공업용 직물일 수도 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 여러가지 기술로 제조할 수 있다. 예컨대, 폴리올레핀은 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체의 존재하에 제조할 수 있다. 또한, 먼저 폴리올레핀 몰딩, 특히 섬유, 방적사, 직포 및/또는 부직포를 제조한 다음 이들을 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체로 표면 처리하고 적절할 경우 이어서 어닐링 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 블록 공중합체는 적당한 장치를 이용하여 용융될 때까지 가열함으로써 폴리올레핀 및 또한 임의로 존재하는 추가의 성분, 특히 임의의 다른 중합체 및/또는 충전제와 집중적으로 혼합된다. 예컨대, 혼련기, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기 또는 다른 분산 어셈블리를 사용할 수 있다. 다이를 통하여 기본적으로 공지된 방식으로 혼합 어셈블리로부터 용융된 중합체 조성물을 배출시킬 수 있다. 예컨대, 스트랜드를 압출 및 펠릿으로 절단할 수 있다. 그러나, 이와는 다르게 용융된 매스는 예컨대 사출 성형 또는 취입 성형으로 성형되어 소정 성형 물품을 형성하거나 또는 적당한 다이를 통하여 압출되어 섬유를 형성할 수 있다.
블록 공중합체 또는 여러가지 블록 공중합체의 혼합물은, 용매 없이 존재하는 임의의 추가의 성분을 포함하는 폴리올레핀에 첨가하는 것이 바람직할 수 있으나 용액으로도 첨가할 수 있다.
혼합/배합 온도는 당업자가 선택하며 사용되는 폴리올레핀 및 적절할 경우 추가의 중합체가 무엇인가에 따라 달라진다. 폴리올레핀은 한편으로는 혼합이 가능한 충분한 정도로 연화되어야 한다. 다른 한편으로, 이들은 충분한 전단 에너지를 도입하는 것이 불가능하므로 지나치게 유동성이 되어서는 안되며 열분해의 위험이 있을 수 있다. 일반적으로 120∼300℃의 온도를 사용할 수 있으나 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 아니다. 여기서 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 열적 안정성이 높은 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리올레핀 함량은 조성물의 모든 성분의 총 합을 기준으로 하여 일반적으로 35∼99.95 중량% 범위, 바람직하게는 50∼99.9 중량% 범위, 더 바람직하게는 60∼99.85 중량% 범위, 가장 바람직하게는 70∼99.8 중량% 범위이다.
충전제가 존재하지 않을 경우, 폴리올레핀의 양은 더 높을 수도 있다. 이 경우, 조성물은 일반적으로 조성물의 모든 성분의 총 합을 기준으로 하여 75∼99.5 중량%, 바람직하게는 85∼99.9 중량%, 더 바람직하게는 90∼99.85 중량%, 가장 바람직하게는 95∼99.8 중량%의 폴리올레핀을 포함한다.
블록 공중합체의 양은 조성물의 소정 특성에 따라 당업자가 결정한다. 블록 공중합체의 양은 조성물의 모든 성분의 총 합을 기준으로 하여 일반적으로 0.05∼10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1∼6 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.3∼5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5∼3.0 중량% 범위이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 블록 공중합체는 또한 2단계 공정으로 혼입될 수 있다. 이를 위하여, 적절할 경우 가열에 의하여 1 이상의 블록 공중합체를 폴리올레핀 및 다른 중합체의 일부하고만 혼합한다. 앞서 개시한 혼합 기술을 사용할 수 있다. 이러한 농축물은 5∼50 중량%, 바람직하게는 20∼40 중량%의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이후 농축물은 제2 단계에서 가열에 의하여 나머지 폴리올레핀과 혼합되고 의도하는 용도에 따라 형성된다. 예컨대, 필라멘트를 제조하고 이것을 방적사, 직포, 부직포 또는 다른 직물 재료로 더 가공할 수 있다.
특히 섬유, 방적사, 직포, 부직포 및/또는 다른 직물 재료 형태의 개시된 바와 같이 제조된 아직 미염색 중합체 조성물은 본 발명 방법에 의한 염색이 간편하다. 본 발명의 블록 공중합체를 사용하면 염료, 특히 분산 염료에 대한 폴리올레핀의 친화도를 두드러지게 증대시킨다. 염색된 직물, 재료 등은 이러한 방식으로 얻어진다. 더 특히, 염색된 의류 또는 가정용 직물은 이러한 방식으로 얻을 수 있다. 전체 직물을 염색할 수 있다. 그러나, 먼저 섬유만을 염색한 다음 염색된 섬유를 직물 재료로 가공하는 것도 가능하다.
본 발명 방법은 적어도 물 및 염료를 포함하는 제제로 미염색 중합체 조성물을 처리하는 것을 포함한다. 직물 재료의 염색을 위한 수성 제제도 당업자에게 액으로서 공지되어 있다.
제제는 바람직하게는 물만을 포함한다. 그러나, 소량의 수혼화성 유기 용매도 존재할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예는 1가 또는 다가 알콜을 포함하며, 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이 있다. 에테르 알콜도 또한 가능하다. 예에는 (폴리)에틸렌 또는 (폴리)프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 포함된다. 그러나, 물을 제외한 이러한 용매의 양은 제제 또는 액의 모든 용매의 총 합을 기준으로 하여 일반적으로 20 중량%, 바람직하게는 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%를 초과해서는 안된다.
제제는 원칙적으로 모든 공지된 염료를 사용할 수 있으며 예로는 양이온성 염료, 음이온성 염료, 매염 염료, 직접 염료, 분산 염료, 인그레인 염료, 건염 염료, 금속화된 염료, 반응성 염료, 황 염료, 산 염료 또는 반응성 염료, 황 염료, 산 염료 또는 실질 염료가 있다.
본 발명은 바람직하게는 분산 염료, 각종 분산 염료의 혼합물 또는 산 염료 또는 각종 산 염료의 혼합물을 사용한다.
당업자는 "분산 염료"가 의미하는 것을 안다. 분산 염료는 염색, 특히 섬유 및 직물 재료의 염색을 위해 분산 형태, 콜로이드 형태로 사용되는 수용해도가 낮은 염료이다.
본 발명은 원칙적으로 임의의 소정 분산 염료를 사용할 수 있다. 사용되는 분산 염료는 각종 발색단 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 이들은 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료일 수 있다. 이들은 또한 퀴노프탈론, 나프탈이미드, 나프토퀴논 또는 니트로 염료일 수 있다. 분산 염료의 예에는 C.I. 분산 옐로우 3, C.I. 분산 옐로우 5, C.I. 분산 옐로우 64, C.I. 분산 옐로우 160, C.I. 분산 옐로우 211, C.I. 분산 옐로우 241, C.I. 분산 오렌지 29, C.I. 분산 오렌지 44, C.I. 분산 오렌지 56, C.I. 분산 레드 60, C.I. 분산 레드 72, C.I. 분산 레드 82, C.I. 분산 레드 388, C.I. 분산 블루 79, C.I. 분산 블루 165, C.I. 분산 블루 366, C.I. 분산 블루 148, C.I. 분산 바이올렛 28 또는 C.I. 분산 그린 9가 포함된다. 당업자라면 염료의 명명법에 대하여 모두 안다. 완전한 화학식은 관련 교재 및/또는 데이터베이스 (예컨대, "컬러 인덱스")에서 찾아볼 수 있다. 분산 염료에 대한 추가 사항 및 추가 예는 또한 예컨대 문헌["Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, 134∼158 페이지]에 상세히 개시되어 있다.
각종 분산 염료의 혼합물도 사용할 수 있음을 인지할 것이다. 이러한 방식으로 조합 색상을 얻을 수 있다. 이러한 분산 염료 정착성이 양호하여 삼색 염색이 가능한 것이 바람직하다.
당업자라면 "산 염료"라는 용어에 익숙하다. 산 염료는 예컨대 설폰산기와 같은 1 이상의 산 기 또는 이의 염을 포함한다. 이들은 각종 발색단 또는 발색단의 혼합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 이들은 아조 염료일 수 있다. 산 염료의 예에는 모노아조 염료, 예컨대 C.I. 산 옐로우 17, C.I. 산 블루 92, C.I. 산 레드 88, C.I. 산 레드 14 또는 C.I. 산 오렌지 67, 디아조 염료, 예컨대 C.I. 산 옐로우 42, C.I. 산 블루 113 또는 C.I. 산 블랙 1, 트리아조 염료, 예컨대 C.I. 산 블랙 210, C.I. 산 블랙 234, 금속화된 염료, 예컨대 C.I. 산 옐로우 99, C.I. 산 옐로우 151 또는 C.I. 산 블루 193, 매염 염료, 예컨대 C.I. 매염 블루 13 또는 C.I. 매염 레드 19 또는 여러가지 다른 구조를 갖는 산 염료, 예컨대 C.I. 산 오렌지 3, C.I. 산 블루 25 또는 C.I. 산 브라운 349가 포함된다.
산 염료에 관한 더 상세한 사항 및 추가의 예도 또한 예컨대 문헌["Industrial Dyes", Edt. Klaus Hunger, Wiley-VCH, Weinheim 2003, 276∼295 페이지]에 상세히 개시되어 있다. 각종 산 염료의 혼합물도 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
제제에서 염료의 양은 의도하는 용도에 따라 당업자가 결정할 것이다.
제제는 용매 및 염료 뿐만 아니라 보조 성분을 더 포함할 수 있다. 예는 분산 및 균염화 제제, 산, 염기 완충제 시스템, 계면활성제, 착화제, 소포제 또는 UV 분해에 대한 안정화제와 같은 일반적인 직물 보조제를 포함한다. 바람직하게는 UV 흡수제를 보조제로서 사용할 수 있다.
염색은 예컨대 pH가 3∼7, 바람직하게는 4∼6인 중성 또는 산성 제제로 실시하는 것이 바람직하다.
중합체 조성물, 특히 섬유, 방적사, 직포, 부직포 및/또는 직물 재료를 수성 염료 제제로 처리하는 것은 예컨대 제제내 침지, 제제 분무 또는 적당한 장치를 이용한 제제의 코팅과 같은 종래의 염색 방법에 의하여 실시할 수 있다. 방법은 연속적이거나 회분 조작일 수 있다. 염색 장치는 당업자에 공지이다. 염색은 예컨대 릴 벡, 방적사 염색 장치, 빔 염색 장치 또는 제트를 사용하여 회분식으로 또는 슬로프 패딩, 페이스 패딩, 분무 또는 적당한 염색 및/또는 정착 수단을 사용하는 발포 코팅 공정에 의하여 연속적으로 실시할 수 있다.
중합체 조성물, 특히 섬유, 방적사, 직포, 부직포 및/또는 직물 재료 대 염료 제제 및 또한 특히 염료 자체의 비("액비"로도 공지됨)는 의도하는 용도에 따라 당업자가 결정한다. 일반적인 경우 중합체 조성물/염료 제제 비는 1:5∼1:50 범위, 바람직하게는 1:10∼1:50 범위이며, 또한 제제 중의 염료 양은 중합체 조성물을 기준으로 하여 약 0.5∼5 중량%, 바람직하게는 1∼4 중량%이나 본 발명을 이 범위로 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지만 용융 온도 미만의 온도로 처리하는 동안 및/또는 그 후에 가열한다. 이것은 바람직하게는 전체 제제를 해당 온도로 가열하고 중합체 조성물을 제제에 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
그러나, 중합체 조성물을 Tg 이하의 온도에서 제제로 처리하고, 적절할 경우 건조시킨 다음 처리된 중합체 조성물을 Tg 이상의 온도로 가열하는 것도 가능하다. 두 방법의 조합도 가능함을 이해할 것이다.
처리 동안의 온도는 물론 사용되는 특정 폴리올레핀 및 염료가 무엇인가에 따라 달라진다. 폴리올레핀 및 다른 중합체의 유리 전이 온도 및 융점은 당업자에게 공지이거나 또는 공지된 방식으로 용이하게 측정된다. 처리 온도는 일반적으로 60℃ 이상, 특히 60∼140℃ 범위, 바람직하게는 80∼140℃ 범위이다. 특히 95∼140℃의 온도가 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체에 유용한 것으로 입증되었다.
열처리 동안 염료는 중합체 조성물을 통과하여 염색된 중합체 조성물을 형성한다. 염색된 중합체 조성물에서 염료의 분포는 바람직하게는 다소 균일하지만 조성물은 농도 구배를 가질 수도 있다. 염료는 바람직하게는 분산 염료 또는 산 염료, 가장 바람직하게는 분산 염료이다.
처리 지속 시간은 중합체 조성물이 무엇이냐, 제제 및 염색 조건에 따라 당업자가 결정한다. 처리 시간의 함수로서 온도를 변경할 수도 있다. 예컨대, 70∼100℃ 범위의 비교적 낮은 초기 온도는 120∼40℃ 범위의 온도로 점차 상승될 수 있다. 10∼90 분, 바람직하게는 20∼60 분의 가열 단계 및 이어서 10∼90 분, 바람직하게는 20∼60 분의 고온 단계가 유용한 것으로 입증된다. 대안적으로, 예컨대 약 0.5∼5 분의 지속 시간을 갖는 짧은 처리가 증기 또는 과열된 증기를 사용하여 가능하다.
염색에는 예컨대 세탁 세제 또는 산화 또는 환원 작용 후세정제 또는 정착 개선제를 사용하는 종래의 후처리가 후속될 수 있다. 이러한 후처리는 원칙적으로 당업자에게 공지이다.
본 발명의 염색된 또는 미염색 중합체 조성물은 탁월한 효과로 날염 가능하다. 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 기재는 날염에 사용된다. 기재는 임의의 소정 기재일 수 있으며, 예로는 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 자립형 필름이 있다. 직물 기재가 바람직하다. 직물 기재의 예에는 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 직포, 루프 형성 니트 또는 부직포가 포함된다.
직물 기재의 날염 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지이다. 스크린 날염이 바람직할 수 있다. 일반적으로 1 이상의 결합제, 1 이상의 염료 및 1 이상의 증량제 및 또한 임의로 예컨대 습윤제, 레올로지 보조제 또는 UV 안정화제와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 직물 날염호를 기본적으로 공지된 방식으로 사용할 수 있다. 언급된 염료는 착색제로서 사용될 수 있다. 분산 또는 산 염료가 바람직하며, 분산 염료가 특히 바람직하다. 직물 날염호 및 또한 이의 종래의 구성 성분은 당업자에게 공지이다.
본 발명의 날염 방법은 직접 날염 방법으로서 실시할 수 있다. 즉, 날염호는 기재에 직접 전사된다. 당업자는 또한 예컨대 잉크 젯 기술을 사용하는 직접 날염와 같은 다른 방법을 이용하여 날염할 수도 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 열적 후처리는 날염의 경우에도 실시한다. 이를 위하여, 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 기재는 날염하는 동안 및/또는 바람직하게는 그 후 유리 전이 온도(Tg)를 초과하나 융점보다는 낮은 온도로 가열한다. 날염된 기재는 바람직하게는 먼저 예컨대 50∼90℃에서 30초 내지 3분의 시간 동안 건조시킬 수 있다. 열처리는 이후에 바람직하게는 이미 언급한 온도에서 실시한다. 적당한 것으로 발견되는 시간은 대기압 건조 캐비넷, 텐터 또는 진공 건조 캐비넷과 같은 종래의 장치에서 30초 내지 5분이다.
염색 또는 날염에는 상기에서 이미 개시한 바와 같은 종래의 후처리가 후속될 수 있다.
본 발명의 염색 및/또는 날염 방법은 이미 개시된 성분 뿐만 아니라 염료, 특히 분산 염료 또는 산 염료, 더 바람직하게는 분산 염료를 더 포함하는 착색된 중합체 조성물을 제공한다. 염료의 양은 바람직하게는 조성물의 모든 성분의 양을 기준으로 하여 0.5∼4 중량%이다. 염색된 중합체 조성물은 예컨대 의류용 또는 가정용 직물일 수 있다.
본 발명에 따라 염색된 및/또는 날염된 중합체 조성물은 선행 기술 재료보다 더 선명하고 더 균일한 착색을 보인다. 이들은 또한 마찰에 대해 더 양호한 견뢰도과 세탁에 대해 매우 양호한 견뢰도를 가진다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시한다.
A) 염색 보조제로서 사용되는 블록 공중합체의 제조
블록 공중합체 1:
PIBSA 550 및 폴리에틸렌 글리콜 1500으로부터 얻어지는 ABA 구조의 블록 공중합체의 제조
PIBSA550 (몰 질량 Mn 550, 가수분해수 HN = 162 mg/g KOH)과 Pluriol® E1500 (폴리에틸렌 옥시드, Mn은 약 1500)의 반응
내부 온도계, 완류 응축기 및 질소 탭을 구비한 4 리터 3목 플라스크에, 693 g의 PIBSA (Mn = 684; 분산 지수 DP = 1.7) 및 750 g의 Pluriol® E1500 (Mn은 약 1500, DP = 1.1)을 도입하였다. 80℃로 가열하는 동안, 플라스크를 3x 진공으로 하고 N2로 블랭킷 처리하였다. 이후 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 실온으로 냉각하였다. 하기 스펙트럼을 기록하였다:
IR 스펙트럼 (KBr) (cm-1):
3308에서 OH 스트레칭 진동; 2953, 2893, 2746에서 C-H 스트레칭 진동; 1735에서 C=O 스트레칭 진동; 1639에서 C=C 스트레칭 진동; PIB 골격의 추가의 진동: 1471, 1390, 1366, 1233; 1111에서 Pluriol의 에테르 진동.
1-H-NMR 스펙트럼 (CDCl3, 500 MHz, TMS, 실온) (ppm):
4.9-4.7 (PIBSA의 C=C); 4.3-4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (O-CH2-CH2-O, PEO 사슬); 3.4 (O-CH3); 3.1-2.9; 2.8-2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (메틸렌 및 PIB 사슬의 메틴)
블록 공중합체 2:
PIBSA 1000 및 폴리에틸렌 글리콜 6000으로부터 얻어지는 ABA 구조의 블록 공중합체의 제조
PIBSA1000 (가수분해수 HN = 86 mg/g KOH)과 Pluriol® E6000 (폴리에틸렌 옥시드, Mn은 약 6000)의 반응
내부 온도계, 완류 응축기 및 질소 탭을 구비한 4 리터 3목 플라스크에, 783 g의 PIBSA (Mn = 1305; DP = 1.5) 및 180 g의 Pluriol® E6000 (Mn은 약 6000, DP = 1.1)을 도입하였다. 80℃로 가열하는 동안, 플라스크를 3x 진공으로 하고 N2로 블랭킷 처리하였다. 이후 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이후, 생성물을 실온으로 냉각하고 스펙트럼을 조사하였다:
IR 스펙트럼 (KBr) (cm-1):
3310에서 OH 스트레칭 진동; 2956, 2890, 2745에서 C-H 스트레칭 진동; 1732에서 C=O 스트레칭 진동; 1640에서 C=C 스트레칭 진동; PIB 골격의 추가의 진동: 1471, 1388, 1365, 1232; 1109에서 Pluriol의 에테르 진동.
1-H-NMR 스펙트럼 (CDCl3, 500 MHz, TMS, 실온) (ppm):
실시예 1과 필적함, 상이한 강도: 4.9-4.7 (PIBSA의 C=C); 4.3-4.1 (C(O)-O- CH2-CH2-); 3.8-3.5 (O-CH2-CH2-O, PEO 사슬); 3.4 (O-CH3); 3.1-2.9; 2.8-2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (메틸렌 및 PIB 사슬의 메틴)
비교 중합체
말단 극성기를 포함하는 폴리이소부텐 (WO 04/35635호에 의함)
PIBSA1000 (가수분해수 HN = 86 mg/gKOH)과 테트라에틸렌펜타민의 반응
2 리터 4목 플라스크를 비활성 기체 대기 (N2 보호)하에 582 g의 PIBSA (85% α-올레핀 함량, Mn = 1000; DP = 1.70; 폴리이소부텐계) 및 63.8 g의 에틸헥산올로 충전한다. 140℃로 가열 후 99.4 g의 테트라에틸펜타민을 적가한다. 첨가 완류 후 혼합물을 160℃로 가열하고 160℃에서 3시간 동안 유지한다. 반응 동안, 약간의 휘발은 무시한다. 반응을 완료시키기 위하여, 압력을 반응 종료를 향하여 30분 동안 500 mbar로 감소시킨다. 이후 실온으로 냉각시킨다.
IR 스펙트럼: 3295, 1652 cm-1에서 NH 진동, 1769, 1698 cm-1에서 숙신이미드 골격의 C=O 스트레칭 진동. PIB 골격의 다른 진동: 2953, 1465, 1396, 1365 및 1238 cm-1.
B) 염색 시험
본 발명의 미염색 중합체 조성물의 제조:
하기 중합체를 시험에 사용하였다:
폴리프로필렌: Moplen HP 561S (Basell사). Moplen HP 561S는 분자량 분포가 매우 좁은 호모폴리프로필렌 (메탈로센 촉매 작용)이다. 이것은 연속 필라멘트 및 부직포의 방적에 특히 적당하다.
추가의 첨가 없는 HP 561 S 호모폴리프로필렌의 제조 데이터:
특성 방법 단위 값
용융 흐름 속도 ISO 1133 g/10분 33
인장 강도 ISO 527-1, -2 MPa 35
신장율 ISO 527-1, -2 % 9
파단 신장율 ISO 527-1, -2 % > 50
연화점 ISO 306 ℃ 152
장입하에 온도 ISO 75B-1, -2 ℃ 86
밀도 ISO 1183 g/cm3 0.89-0.91
두 상이한 시험 각각에서 5 중량%의 상기 개시한 블록 공중합체 1 및 2를 폴리프로필렌 칩에 첨가하였다. 비교를 위해 또한 비교 중합체로 샘플을 제조하였다.
180℃의 하우징 온도 및 200 rpm에서 트윈 스크류 압출기에서 시험을 실시하였다. 다이 출력은 1 × 4 mm이다.
처리량은 5 kg/h이고, 블록 공중합체 및 비교 중합체는 각각 80℃에서 용융시키고 250 g/h의 처리량으로 첨가한다. 계량 펌프는 100-200 g/h에서 작동시킨다.
방적:
스트레치 비율은 3:1이고 선형 밀도는 17 dtex이다. 방적은 200∼230℃의 온도에서 실시한다.
직물 시트 재료의 제조:
모든 압출 및 첨가 처리된 중합체 섬유는 이하에 개시하는 방법으로 염색된 직포 또는 드로잉 루프 니트 직물로 가공될 수 있다. 직물 시트 재료의 사용으로 예컨대 손으로 직물 마감처리 조작의 균염성이 평가된다.
얻어지는 직물 시트 재료는 염색 시험에 사용되었다:
분산 염료를 사용한 염색:
염색은 4.5에서 언급한 양의 언급한 염료의 존재하에 탈염수에서 상기 개시한 바와 같이 제조한 니트를 AHIBA 염색기에서 처음에는 40분에 걸쳐 90∼130℃에서 1℃/분의 가열 속도로 가열하고 130℃에서 추가로 60분 동안 두어 실시할 수 있다. 액비, 즉 처리조의 부피(ℓ) 대 건조 폴리프로필렌 니트의 질량(kg)의 비는 50:1이었다. 건조 후, 염색물을 약 90℃로 냉각하고 분리하여 저온 세정하고 100℃에서 건조시켰다.
액비 = 50:1 (주. 여기 기재된 큰 액비는 소량의 기재를 고려하여 사용되었으며 본 발명에 따라 사용되는 물질은 반영하지 않는다. 공업상, 즉 제조 규모에서, 지금까지 통상적인 매우 작은 액비가 사용될 수 있다).
사용되는 분산 염료:
분산 옐로우 114, 분산 레드 60, 분산 레드 82 및 분산 블루 56을 별도의 시험에 사용하였다. 염색시킬 직물의 질량을 기준으로 하여 2 중량%의 양을 사용하였다.
산 염료를 사용한 염색:
염색조를 105℃의 최대 온도로 유지하는 것을 제외하고 분산 염색과 동일한 방식으로 염색을 실시하였다.
사용되는 산 염료:
시판되는 옐로우, 레드 및 블루 산 염료를 염색시킬 직물의 질량을 기준으로 하여 2 중량%의 양으로 사용하였다.
얻어지는 직물 평가:
하기 매개변수에 관하여 평가하였다:
ㆍ얻어지는 색상의 깊이
ㆍ균염성; 줄무늬 형성이 관찰되는지 여부에 특히 주의를 하였다. 줄무늬 형성은 직물의 개개의 섬유 또는 섬유 다발이 상이한 강도로 염색되어 줄무늬 패턴을 형성하는 현상을 의미한다.
ㆍ세탁 견뢰도; 얻어지는 염색의 세탁 견뢰도를 측정하기 위하여, 각각 60℃에서 5분 동안 200:1의 액비에서 2 g/l의 연한 색을 위한 세제로 고속 세탁하였다. 판단 기준은 PP 염색이 세탁 동안 더 밝아지는지 여부, 즉 염료가 소실되는지 여부 및 미염색 인접 직물에 얼룩 또는 흠이 생기는지 여부였다.
ㆍ마찰 견뢰도; 섬유 상에 표면적으로만 존재하는 염료는 문질러서 용이하게 제거되는 반면 섬유 내에 분포된 염료는 문질러서 제거될 수 없다.
보조제로서 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 1 및 2로 염색된 직물은 분산 염색 및 산 염색 모두에 대하여 깊은 색상을 나타내었다. 염색된 니트는 거친 촉감을 가지지 않았다.
직물에는 줄무늬 형성이 없었다 (도 1 참조).
본 발명에 따른 모든 물질은 매우 양호한 견뢰도를 보였다.
직물의 마찰 견뢰도는 양호하였다. 현미경 사진은 염료가 섬유 중에 균질하게 분포되었음을 나타낸다 (도 3 참조).
첨가처리 되지 않은 폴리프로필렌으로 구성된 니트를 비교를 위해 동일한 조건하에 염색하였다. 그러나, 이것은 염료에 의하여 가볍게만 얼룩이 지거나 또는 착색되었다.
추가의 비교를 위해, 동일한 방식으로 상기 언급한 비교 중합체(테트라에틸렌펜타민으로부터의 더 극성인 말단기를 갖는 PIB)로 폴리프로필렌을 첨가처리 하였다. 염색 시험은 시판되는 블루 및 레드 건염 염료를 사용하여 실시하였다. 직물은 본 발명에 따라 사용된 블록 공중합체의 사용으로 얻어지는 것보다 덜 깊은 색상을 보였으나, 특히 매우 뚜렷한 줄무늬 형성을 보였다 (도 2). 마찰 견뢰도는 낮았다. 전자 현미경 사진은 섬유가 표면적으로만 염색되었음을 보였다 (도 4 참조).
[도면의 간단한 설명]
도 1은 블루 분산 염료로 본 발명에 따라 염색된 직물을 도시한다.
도 2는 비교 중합체로 첨가처리되고 건염 염료로 염색된 직물을 도시한다.
도 3은 레드 염료로 본 발명에 따라 염색된 폴리프로필렌 섬유를 통한 구간을 도시한다.
도 4는 비교 중합체로 첨가처리되고 레드 건염 염료로 염색된 폴리프로필렌 섬유를 통한 구간을 도시한다.
C) 날염 시험
본 발명에 따라 사용되는 날염호는 하기 방법에 따라 제조하였다:
스톡 증량제의 제조 방법:
72 g의 갈락토만난 증량제 (Diagum A12, Diamalt사)를 집중 교반에 의하여 800 ml의 물에 용해시킨다. 생성되는 페이스트에 페이스트가 균질해질 때까지 12 g의 나트륨 p-니트로벤젠설포네이트 및 25 몰의 EO로 에톡실화된 12 g의 올레산을 교반해 넣는다. 이후, 4 g의 옥소 오일 13 및 1.2 g의 수성 시트르산을 교반해 넣는다. 이후, 페이스트를 1000 ml 이하로 하고 얻어지는 스톡 페이스트를 집중 교반으로 균질화한다.
날염호의 제조 방법
X g의 염로 분산액을 집중 교반에 의하여 100-x g의 스톡 증량제로 균질하게 한다. 사용된 염료가 무엇인지와 그 유형은 이하에 보고되어 있다.
날염 조작의 개시
루프 형성 니트 직물을 시판되는 날염 테이블 접착제를 사용하여 날염 테이블 상에 고정한다. 폭 4 cm의 줄무늬 패턴을 갖는 E 55 게이지 스크린 날염 스크린을 직물 상에 둔다. 날염호를 스크린의 에지에 도포한다. 직경 15 mm의 둥근 스퀴지를 스크린의 에지에 두고 자기를 이용하여 날염된 영역에 걸쳐 세팅 6의 강도로 끌어당긴다.
이 후 건조 캐비넷에서 80℃에서 건조시킨 후 130℃ 또는 140℃에서 과열된 증기 중에서 10분간 고정한다
모든 날염물은 하기 후처리를 거쳤다:
ㆍ유수에서 저온 세정
ㆍ유수에서 고온 세정
ㆍ하기를 이용하여 환원 세정
o 2 g/l의 히드로아황산염
o 3 ml/l의 50% 부식제
o 1 g/l의 니트릴로트리아세트산나트륨
o 2 g/l의 5몰의 EO로 에톡실화된 C13 알콜
o 처리 시간 10분, 80℃, 액비 15:1
ㆍ유수에서 온수 세정
ㆍ유수에서 저온 세정
ㆍ건조 캐비넷에서 80℃에서 30분간 건조
사용되는 직물 기재:
날염 시험에서는 첨가 처리된 폴리프로필렌 섬유의 루프 형성 니트 폴리프로필렌 직물을 사용하였다. 제조는 상기 개시하였다.
각 경우 하기 첨가제를 사용한다:
직물 1: 첨가제 없음 (비교 목적)
직물 2: 3.5 중량%의 블록 공중합체 2 (1000-6000-1000)
직물 3: 5 중량%의 블록 공중합체 1 (550-1500-550)
직물 4: 3%의 PET를 갖는 1 중량%의 블록 공중합체 2의 혼합물 (1000-6000-1000)
하기 염료를 사용하였다:
C.I. 분산 옐로우 54 (Dianix Gelb S-3G, Dystar사)
C.I. 분산 레드 91 (Dianix Rot S-BEL, Dystar사)
C.I. 분산 블루 60 (Dianix Tuerkis S-3G, Dystar사)
시판되는 블랙 염료 (Dianix Schwarz S-2B, Dystar사)
60℃에서 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도에 대하여 날염 품질을 시험하였다.
세탁 견뢰도는 DIN ISO en 105 C 03 라인에서 시험하였다. 염색 또는 날염 후 직물을 표준 조건하에서 세탁하였다. 다른 재료의 인접 스트립을 니트 직물과 함께 세탁하였다. 이들 스트립은 백색으로 남아야 하며, 즉 염료는 세탁시 다른 직물로부터 전사되어서는 안된다. 1∼5의 점수가 주어지며, 5는 순수한 백색을 나타내고, 1은 불량하게 얼룩이 진 것이다.
마찰 견뢰도는 DIN ISO en 105 X 12에 따라 시험하였다. 결과는 1∼5의 크기로 점수를 주었는데, 5가 최상, 1이 최저 등급이었다.
얻어지는 실험 조건 및 결과는 표 1∼3에 나타나 있다. 표 4는 폴리에스테르 니트에 대한 비교 날염 결과를 나타낸다.
비교를 위하여 사용된 첨가처리 되지 않은 니트 1은 가볍게 얼룩졌으나 염색되지 않았다.
[표 1]
니트 2에 대한 실험 매개변수 및 결과
1 2 3 4 5 6 7 8
스톡 증량 99.6 97.65 98 96.1 99.6 97.65 98 96.1
분산 옐로우 54 0.4 0.4
분산 레드 91 2.35 2.35
분산 블루 60 2.0 2.0
Dianix 블랙 S-2B 3.9 3.9
고정 온도 130 130 130 130 140 140 140 140
마찰 견뢰도(건) 5 5 5 5 5 5 5 5
마찰 견뢰도(습) 5 5 5 5 5 5 5 5
세탁 견뢰도 60°
인접 울 4-5 4-5 4-5 4 4-5 4-5 4 4
인접 아크릴 5 5 5 4-5 5 4-5 5 5
인접 폴리에스테르 5 4-5 5 4 5 5 5 4
인접 폴리아미드 4-5 3 5 3 4-5 3 5 3-4
인접 면 5 4-5 5 4-5 5 5 5 4-5
인접 디아세테이트 4-5 3-4 5 3-4 4-5 3-4 5 3-4
[표 2]
니트 3에 대한 실험 매개변수 및 결과
9 10 11 12 13 14 15 16
스톡 증량 99.6 97.65 98 96.1 99.6 97.65 98 96.1
분산 옐로우 54 0.4 0.4
분산 레드 91 2.35 2.35
분산 블루 60 2.0 2.0
Dianix 블랙 S-2B 3.9 3.9
고정 온도 130 130 130 130 140 140 140 140
마찰 견뢰도(건) 5 5 5 5 5 5 5 5
마찰 견뢰도(습) 5 5 5 5 5 5 5 5
세탁 견뢰도 60°
인접 울 4-5 4-5 4-5 4 4 4 4 3
인접 아크릴 5 5 5 4-5 5 5 5 5
인접 폴리에스테르 5 5 5 4-5 5 5 5 4-5
인접 폴리아미드 4-5 5 5 4-5 4-5 3-4 5 4
인접 면 5 4 5 5 5 5 5 5
인접 디아세테이트 5 4-5 5 4-5 5 5 5 4-5
[표 3]
니트 4에 대한 실험 매개변수 및 결과
17 18 19 20 21 22 23 24
스톡 증량 99.6 97.65 98 96.1 99.6 97.65 98 96.1
분산 옐로우 54 0.4 0.4
분산 레드 91 2.35 2.35
분산 블루 60 2.0 2.0
Dianix 블랙 S-2B 3.9 3.9
고정 온도 130 130 130 130 140 140 140 140
마찰 견뢰도(건) 5 5 5 5 5 5 5 5
마찰 견뢰도(습) 5 5 5 5 5 5 5 5
세탁 견뢰도 60°
인접 울 4-5 4 4 3-4 4-5 4 4-5 3-4
인접 아크릴 5 5 5 4-5 5 5 5 4-5
인접 폴리에스테르 5 4-5 5 3-4 5 5 5 3-4
인접 폴리아미드 4-5 2 5 2-3 4-5 2-3 5 2-3
인접 면 5 4-5 5 4-5 5 4-5 5 4-5
인접 디아세테이트 5 3 5 3 4-5 3 5 3
[표 4-1]
PET 니트에 대한 실험 매개변수 및 날염 결과
25 26 27 28 29 30 31 32
스톡 증량 99.6 97.65 98 96.1 99.6 97.65 98 96.1
분산 옐로우 54 0.4 0.4
분산 레드 91 2.35 2.35
분산 블루 60 2.0 2.0
Dianix 블랙 S-2B 3.9 3.9
고정 온도 130 130 130 130 140 140 140 140
마찰 견뢰도(건) 5 5 5 5 5 5 5 5
마찰 견뢰도(습) 5 5 5 5 5 5 5 5
세탁 견뢰도 60°
인접 울 5 5 5 4-5 5 5 4-5 4-5
인접 아크릴 5 5 5 4-5 5 5 4-5 4-5
인접 폴리에스테르 5 5 5 3 5 5 5 3-4
인접 폴리아미드 4-5 4-5 5 3-4 4-5 5 5 4
인접 면 5 5 5 4 5 5 5 4-5
인접 디아세테이트 4-5 5 5 4 5 4 5 4
[표 4-2]
PET 니트에 대한 실험 매개변수 및 날염 결과
33 34 35 36
스톡 증량 99.6 97.65 98 96.1
분산 옐로우 54 0.4
분산 레드 91 2.35
분산 블루 60 2.0
Dianix 블랙 S-2B 3.9
고정 온도 175 175 175 175
마찰 견뢰도(건) 5 5 5 5
마찰 견뢰도(습) 5 5 5 5
세탁 견뢰도 60°
인접 울 5 5 5 5
인접 아크릴 5 5 5 5
인접 폴리에스테르 5 5 5 5
인접 폴리아미드 5 5 5 5
인접 면 5 5 5 5
인접 디아세테이트 5 5 5 5
날염 시험은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 루프 형성 니트의 날염시 매우 양호한 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도의 날염이 얻어짐을 나타낸다. 또한, 얻어지는 색조는 매우 밝고 실질적으로 깊은 색상이다.
D) 충전된 폴리프로필렌의 제조
입도가 2 ㎛인 시판되는 CaCO3를 포함하는 용융 압출기에서 상기 개시한 바와 같이 폴리프로필렌 샘플을 각각 처리하여 충전된 폴리프로필렌을 형성하였다. 샘플은 각각 조성물의 모든 성분을 기준으로 하여 20 중량%의 CaCO3를 포함하였다.
본 발명 실시예는 또한 0.8 중량% 또는 3 중량%의 블록 공중합체 2(둘다 CaCO3의 양을 기준으로 함)를 포함하였다.
비교를 위하여, 순수한 비코팅 CaCO3를 PIBSA1000으로 코팅하고 추가의 시험에서 CaCO3 충전제의 혼입을 위한 보조제로서 통상 사용되는 스테아르산으로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 충전제 중에서, 각각 20 중량%를 폴리프로필렌에 혼입하였다. 각 샘플의 용융 흐름 지수 (ISO 1133에 따름), 충격 강도 (ISO 180/1A에 따름) 및 또한 파단 신장율 (ISO 527-2에 따름)을 측정하였다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
각종 충전된 폴리프로필렌 샘플의 특성
실시예 C1 실시예 C2 비교 1 비교 2 비교 3
충전제 20% CaCO3 20% CaCO3 - 20% CaCO3 20% CaCO3
첨가, 정체 블랙 공중합체 2 블랙 공중합체 2 - 스테아르산 PIBSA1000
양 0.8% 3.0% - 0.8% 0.8%
MFR (230℃/2.16 kg) [cm3/10분] 22 18.2 35 31 30
충격 강도 [kJ/m2] 3.5 4.0 2.2 3.4 3.5
파단 신장율[%] 203 64 528 39 34
코멘트:
종래의 보조 스테아르산을 사용하여 폴리프로필렌을 CaCO3로 충전할 경우, 얻어지는 충전된 폴리프로필렌의 파단 신장율은 39%로 크게 감소된다. 대신, 본 발명에 따라 양친매성 블록 공중합체를 사용하면, 얻어지는 파단 신장율은 사용되는 블록 공중합체의 양에 따라 64% ∼ 203%이므로, 스테아르산을 사용하는 경우보다 약 2∼5배 더 크며, 모두 생성물의 충격 강도 감소는 없다. PIBSA 단독으로는 이러한 효과가 없다.
E) 용액 염색된 폴리프로필렌 섬유의 직조
서두 언급:
직조는 평평하게 제조된 연속 필라멘트 섬유를 열처리를 통해 더 부피가 큰 더 또는 덜 탄성적인 방적사로 전환시키지만, 방적사의 신장성은 이상적으로는 직조 조작에 의하여 감소되지 않는다.
실험 절차:
직조 실험은 렘샤이드 소재의 Barmag사의 AFK-2 펄스 트위스트 직조기를 사용하여 실시하였다. 시험은 400 m/s ∼ 1000 m/s 범위의 여러가지 직조 속도에서 실시하였다. 가열기의 온도는 400 m/s에서 200∼220℃에서 1000 m/s에서 250∼270℃로 선형적으로 증가하였다.
첨가제 없는 폴리프로필렌 및 5 중량%의 블록 공중합체 2를 포함하는 폴리프로필렌을 사용하였다. 조성물을 상기 개시한 바와 같이 2500 m/분에서 용융 압출에 의하여 방적하여 POY 섬유를 형성하고 이것을 직조 실험에 사용하였다. 표적 섬유 DTY 선형 밀도는 34 필라멘트에 대하여 82.7 dtex였다.
얻어지는 방적사에 대하여 신장 시험을 실시하였다. 그 결과는 표 6에 개시되어 있다. 첨가 처리된 방적사는 고속 직조에서 특히 첨가 처리되지 않은 폴리프로필렌보다 더 양호한 신장성을 보여 가공 안정성이 더 우수함을 시사한다
[표 6]
5%의 블록 공중합체 2를 포함 및 포함하지 않는, 직조된 방적사의 직조 속도의 함수로서의 신장율
Figure 112007089018603-PCT00002
일반적으로 400 m/분 초과의 직조 속도를 얻을 수 있다는 것은 주목할만한 것이다. 용액 염색 폴리프로필렌에 비하여, 방적사 인장 강도는 약 3%의 착색 수준으로부터 매우 낮아 방적사가 고속에서 파단된다. 따라서, 직조 속도를 2배로 하면 이들 가공 비용이 현저하게 감소된다.
F) 추가 중합체를 포함하는 조성물
융점이 94℃인 폴리에스테르의 제조
제1 반응 단계를 230∼240℃ 질소 분위기에서 실시하여 14 kg의 아디프산, 9.344 kg의 1,4-부탄디올 및 0.1 g의 주석 디옥토에이트를 반응시켰다. 형성되는 물을 증류한 다음 0.02 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 첨가하였다. 산가가 1 미만으로 떨어질 때까지 계속 반응시켰다. 이 후, 과량의 부탄디올을 OH수 56까지 감압하에 증류하였다.
제2 반응 단계에서 아디프산 및 부탄디올로부터 얻어지는 720.8 g의 폴리에스테르를 질소하에 서서히 교반하면서 454.4 g의 디메틸 테레프탈레이트, 680 g의 1,4-부탄디올 및 2 g의 테트라부틸 오르토티타네이트와 함께 180℃로 가열하였다. 생성되는 메탄올을 증류하였다. 이 후, 온도를 2시간에 걸쳐 30℃로 증가시키고 이 시점에서 13.08 g의 피로멜리트산 이무수물을 첨가하고, 추가 시간 후에 0.8 g의 인산 수용액 (50 중량%)를 첨가하였다. 이 후 과량의 부탄디올을 감압하에 증류하였다.
얻어지는 폴리에스테르는 융점이 94℃, OH수 16 mg KOH/g, 산가 1 mg KOH/g였다.
95 중량%의 폴리프로필렌, 3.75 중량%의 개시된 폴리에스테르 및 또한 1.25 중량%의 블록 공중합체 2를 용융 압출에 의하여 상기와 같이 제조하고, 230℃에서 섬유로 방적하고, 직물을 상기 개시한 바와 같이 섬유로부터 제조하였다. 이 과정에서, 35 dtex/32 필라멘트 내지 260 dtex/12 필라멘트의 DTY 선형 밀도를 방적하였다. 첨가제는 농축물로부터 10% 비율로 첨가하였다.
염색 시험은 직물에 대하여 실시하였다. 염색 시험은 상기 개시한 바와 같이 실시하였다.
융점이 낮은 폴리에스테르를 소량 첨가하여 첨가하지 않은 본 발명 조성물에 비하여 다수의 추가의 이점을 얻었다:
ㆍ100℃의 염색 온도가 충분하다. 이것은 카펫 염색에 중요하다.
ㆍ액의 소모는 더 양호하다. 즉, 섬유가 더 많은 염료를 흡수한다. 따라서, 염색 공정의 비용이 덜 들고 폐수에 더 적은 염료가 남는다.
ㆍ더 미세한 선형 밀도, 예컨대 1 dtex/필라멘트의 미세섬유를 방적할 수 있다.

Claims (26)

1 이상의 폴리올레핀 및 또한
ㆍ실질적으로 이소부텐 단위로 구성되는 1 이상의 소수성 블록(A), 및
ㆍ실질적으로 옥시알킬렌 단위로 구성되고 평균 몰 질량(Mn)이 1000 g/mol 이상인 1 이상의 친수성 블록(B)
을 포함하는 1 이상의 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 것인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 및 블록 공중합체 이외의 다른 추가의 중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 추가의 중합체는 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 추가의 중합체의 양은 폴리올레핀 및 추가의 중 합체의 총량을 기준으로 하여 0.1∼20 중량% 범위인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
ㆍ블록 공중합체의 소수성 블록(A)의 평균 몰 질량(Mn)이 200∼10,000 g/mol 범위이고,
ㆍ블록 공중합체의 친수성 블록(B)의 평균 몰 질량(Mn)이 1000∼20,000 g/mol 범위인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 블록(A)은 50 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 일반식 A-B-A의 1 이상의 삼블록 공중합체인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 각각 적어도 일반식 A-B-A 및 A-B의 삼블록 및 이블록 공중합체의 혼합물인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 양은 조성물의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여 0.05∼10 중량% 범위인 것인 중합체 조성물.
제10항에 있어서, 블록 공중합체의 양은 0.1∼6 중량% 범위인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염료를 더 포함하는 것인 중합체 조성물.
제12항에 있어서, 염료는 분산 염료인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 의류용 또는 가정용 직물을 포함하는 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 충전제를 더 포함하는 것인 중합체 조성물.
제15항에 있어서, 충전제는 CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 탈크, 유리 섬유 또는 판상 실리케이트의 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 중합체 조성물.
제15항에 있어서, 충전제는 나노미립 판상 실리케이트를 포함하는 것인 중합 체 조성물.
제15항에 있어서, 충전제는 난연제를 포함하는 것인 중합체 조성물.
미염색 중합체 조성물을 적어도 물 및 염료를 포함하는 제제로 처리하는 것을 포함하는 중합체 조성물의 염색 방법으로서, 사용되는 미염색 중합체 조성물은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미염색 중합체 조성물이고, 중합체 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지만 융점보다는 낮은 온도로 처리하는 동안 및/또는 처리 후에 가열되는 것인 방법.
제19항에 있어서, 중합체 조성물은 섬유, 방적사, 직포, 부직포, 드로잉 루프 니트, 루프 형성 니트 및/또는 다른 직물 재료의 형태로 사용되는 것인 방법.
중합체 조성물로 구성된 비날염 기재를 적어도 염료 및 통상의 성분을 포함하는 적당한 날염호로 날염하는 것을 포함하는 기재의 날염 방법으로서, 중합체 조성물로 구성된 비날염 기재는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 염색 또는 미염색 중합체 조성물이고 중합체 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 초과하지만 융점보다 낮은 온도로 날염하는 동안 및/또는 날염 후에 가열되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 기재는 직물 기재인 것인 방법.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 염료는 분산 염료인 것인 방법.
제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 중의 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 것인 방법.
ㆍ실질적으로 이소부텐 단위로 구성되는 1 이상의 소수성 블록(A), 및
ㆍ실질적으로 옥시알킬렌 단위로 구성되고 평균 몰 질량(Mn)이 1000 g/mol 이상인 1 이상의 친수성 블록(B)
을 포함하는 블록 공중합체의, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 추가의 중합체의 혼합물의 염색 또는 날염용 보조제로서의 용도.
제25항에 있어서, 염색 또는 날염은 분산 염료를 사용하여 실시되는 것인 용도.
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